JP2012508953A

JP2012508953A - リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池

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Publication number: JP2012508953A
Application number: JP2011536248A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ジョン‐ホ; キム、ソ‐ジン; リー、ホ‐チュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: KR101040464B1; KR20100054106A; JP5723778B2; US20110206999A1; US8268489B2

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池に関する。本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、特定の化学式で表され、ヒドロキシ基と炭素二重結合を有する炭化水素基とを同時に有するシリコン系化合物をさらに含む。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に使用すると、充放電サイクル寿命特性が改善するだけでなく、電池が満充電状態（ｆｕｌｌｙ‐ｃｈａｒｇｅｄｓｔａｔｅ）で高温に保管されるか充放電が行われても電解液の分解反応が抑制されることで、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を改善して電池の高温寿命特性が向上する。

Description

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含有したリチウム二次電池に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダ、及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴って、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最も充足させることができる電池であって、現在これに対する研究が活発に行われている。

現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材からなったアノード、リチウム含有酸化物からなったカソード及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液から構成されている。

リチウム二次電池の平均放電電圧は約３.６〜３.７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所の一つである。このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４.２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。このために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環形カーボネート化合物及びジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線形カーボネート化合物が適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として用いる。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などを用い、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム電池の作動を可能にする。

リチウム二次電池の初期充電時にリチウム金属酸化物などのカソード活物質から出たリチウムイオンはグラファイトなどのアノード活物質に移動し、アノード活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いので、グラファイトなどのアノード活物質の表面で電解液とアノード活物質を構成する炭素と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これら化合物は、グラファイトなどのアノード活物質の表面に一種のＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成する。

ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割をしてリチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩ膜は、このようなイオントンネルの効果として、電解液の中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子がアノード活物質の層間に挿入されてアノード構造が破壊されることを防止する。従って、電解液とアノード活物質との接触を防止することで、電解液の分解が起きず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が維持される。

しかし、薄型の角形電池においては、前述したＳＥＩ形成反応中にカーボネート系溶媒の分解から発生するＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの気体によって充電時に電池厚さが膨脹する問題が発生する。また、満充電（ｆｕｌｌｙ‐ｃｈａｒｇｅｄｓｔａｔｅ）状態で高温に放置すると、時間が経過するにつれてＳＥＩ膜が、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって徐々に崩壊し、露出したアノード表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起こるようになる。このときの継続的な気体発生によって電池の内圧が上昇することになり、その結果角形電池とポーチ電池の場合、電池の厚さが増加して携帯電話及びノートＰＣなどのセットで問題を誘発する。すなわち、高温放置安全性に欠けている。また、エチレンカーボネートを多量含む通常のリチウム二次電池は、ＳＥＩ被膜が安定していないので前述した電池の内圧上昇問題がさらに目立つ。このような問題点を解決するために、カーボネート有機溶媒に添加剤を入れてＳＥＩ膜形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは、電池性能向上のために特定の化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するが、他の項目の性能は減少する場合が多かった。

本発明が解決しようとする課題は、前述した従来技術の問題点を解決して、リチウム二次電池に適用するとき、充放電サイクル寿命特性が改善するだけでなく、電池が満充電状態で高温に保管されるか充放電が行われても電解液の分解反応が抑制されて、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が改善されたリチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。

前記技術的課題を達成するために、本発明によってリチウム塩及びカーボネート系有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、下記化学式１で表されるシリコン系化合物をさらに含む。

前記化学式１において、Ｘは、水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数が１乃至１０（１〜１０：乃至は〜をも意味する）である炭化水素基であり、このうち少なくとも一つは炭素二重結合を有する。望ましくは、前記化学式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも何れか一つはビニル基またはアリル基である。

前記シリコン系化合物としては、ジメチルビニルシラノール、メチルエチルビニルシラノール、メチルプロピルビニルシラノール、メチルブチルビニルシラノール、メチルシクロヘキシルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、メチルベンジルビニルシラノール、ジエチルビニルシラノール、エチルプロピルビニルシラノール、エチルブチルビニルシラノール、エチルシクロヘキシルビニルシラノール、エチルフェニルビニルシラノール、エチルベンジルビニルシラノール、ジプロピルビニルシラノール、プロピルブチルビニルシラノール、プロピルシクロヘキシルビニルシラノール、プロピルフェニルビニルシラノール、プロピルベンジルビニルシラノール、ジブチルビニルシラノール、ブチルシクロヘキシルビニルシラノール、ブチルフェニルビニルシラノール、ブチルベンジルビニルシラノール、ジシクロヘキシルビニルシラノール、シクロヘキシルフェニルビニルシラノール、シクロヘキシルベンジルビニルシラノール、フェニルベンジルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノール、ジベンジルビニルシラノール、ジメチルアリルシラノール、メチルエチルアリルシラノール、メチルプロピルアリルシラノール、メチルブチルアリルシラノール、メチルシクロヘキシルアリルシラノール、メチルフェニルアリルシラノール、メチルベンジルアリルシラノール、ジエチルアリルシラノール、エチルプロピルアリルシラノール、エチルブチルアリルシラノール、エチルシクロヘキシルアリルシラノール、エチルフェニルアリルシラノール、エチルベンジルアリルシラノール、ジプロピルアリルシラノール、プロピルブチルアリルシラノール、プロピルシクロヘキシルアリルシラノール、プロピルフェニルアリルシラノール、プロピルベンジルアリルシラノール、ジブチルアリルシラノール、ブチルシクロヘキシルアリルシラノール、ブチルフェニルアリルシラノール、ブチルベンジルアリルシラノール、ジシクロヘキシルアリルシラノール、シクロヘキシルフェニルアリルシラノール、シクロヘキシルベンジルアリルシラノール、フェニルベンジルアリルシラノール、ジフェニルアリルシラノール、ジベンジルアリルシラノールなどを、それぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して用いることが望ましい。

本発明の非水電解液において、前記カーボネート系有機溶媒としては、環形カーボネート化合物、線形カーボネート化合物またはこれらの混合物を用いることができ、線形エステル化合物をさらに含むことができる。カーボネート系有機溶媒としては、下記化学式２で表される環形カーボネート化合物及び下記化学式３で表される線形カーボネート化合物の混合物を用いることが望ましく、必要に応じては、化学式４で表される環形カーボネート化合物をさらに含むことができる。

前記化学式２において、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素元素及び炭素数が１乃至４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。

前記化学式３において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１乃至４であるアルキル基であって、前記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素元素で置換できる。

前記化学式４において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数が１乃至４であるアルキル基である。

また、本発明の非水電解液において、カーボネート系有機溶媒は前記化学式２で表される環形カーボネート化合物を含み、非水電解液は下記化学式５で表される線形エステル化合物をさらに含むことが望ましい。

前記化学式５において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１乃至４であるアルキル基であって、前記アルキル基は、選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素元素で置換できる。

前述のリチウム二次電池用非水電解液は、アノードとカソードとを備える通常のリチウム二次電池に有用に適用される。

本発明のリチウム二次電池において、カソードとしては、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケル系酸化物またはこれらの混合物を用いることが望ましく、リチウムニッケル系酸化物としては、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を用いることがさらに望ましい。

本発明による非水電解液をリチウム二次電池に使用すると、充放電サイクル寿命特性の低下現象が改善されるだけでなく、電池が満充電状態で高温に保管されるか充放電が行われても電解液の分解反応が抑制されることで、スウェリング現象を防止することができ、高温寿命特性を向上させることができる。

このような効果は、カソードとしてリチウムニッケル系酸化物を用いる場合、より顕著である。

以下、本発明に対して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

本発明によってリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、下記化学式１で表されるシリコン系化合物をさらに含む。

前記化学式１において、Ｘは、水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数が１乃至１０である炭化水素基であり、このうち少なくとも一つは炭素二重結合を有する。望ましくは、前記化学式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも何れか一つはビニル基またはアリル基である。

前記化学式１で表されるシリコン系化合物は、ヒドロキシ基と炭素二重結合を有する炭化水素基とを同時に有する。シリコン系化合物が有する炭素二重結合官能基により電池の初期充電時にアノードとの還元反応を通じて有機溶媒よりも先にアノード表面にＳＥＩを形成する。また、シリコン系化合物が有するヒドロキシ基は、電解液で発生したフッ酸と反応して脱水反応することで安定した化合物になる。これに従って、本発明のシリコン系化合物を含む非水電解液をリチウム二次電池に使用すれば、充放電サイクル寿命特性の低下現象が改善するだけでなく、電池が満充電状態で高温に保管されるか充放電が行われても電解液の分解反応が抑制されることで、スウェリング現象を防止することができ、高温寿命特性を向上させることができる。

このような化学式１のシリコン系化合物の含有量は、非水電解液１００重量部を基準にして０.１乃至１２重量部であることが望ましい。もし、シリコン系化合物の含有量が０.１重量部未満であれば、電極での十分なＳＥＩを形成できなくて本発明の効果を期待するのが難しく、１２重量部を超過すれば、製造された非水系電解液の粘度増加及び形成されたＳＥＩの抵抗増加にり本発明の効果が減少する。

このような化学式１のシリコン系化合物としては、ジメチルビニルシラノール、メチルエチルビニルシラノール、メチルプロピルビニルシラノール、メチルブチルビニルシラノール、メチルシクロヘキシルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、メチルベンジルビニルシラノール、ジエチルビニルシラノール、エチルプロピルビニルシラノール、エチルブチルビニルシラノール、エチルシクロヘキシルビニルシラノール、エチルフェニルビニルシラノール、エチルベンジルビニルシラノール、ジプロピルビニルシラノール、プロピルブチルビニルシラノール、プロピルシクロヘキシルビニルシラノール、プロピルフェニルビニルシラノール、プロピルベンジルビニルシラノール、ジブチルビニルシラノール、ブチルシクロヘキシルビニルシラノール、ブチルフェニルビニルシラノール、ブチルベンジルビニルシラノール、ジシクロヘキシルビニルシラノール、シクロヘキシルフェニルビニルシラノール、シクロヘキシルベンジルビニルシラノール、フェニルベンジルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノール、ジベンジルビニルシラノール、ジメチルアリルシラノール、メチルエチルアリルシラノール、メチルプロピルアリルシラノール、メチルブチルアリルシラノール、メチルシクロヘキシルアリルシラノール、メチルフェニルアリルシラノール、メチルベンジルアリルシラノール、ジエチルアリルシラノール、エチルプロピルアリルシラノール、エチルブチルアリルシラノール、エチルシクロヘキシルアリルシラノール、エチルフェニルアリルシラノール、エチルベンジルアリルシラノール、ジプロピルアリルシラノール、プロピルブチルアリルシラノール、プロピルシクロヘキシルアリルシラノール、プロピルフェニルアリルシラノール、プロピルベンジルアリルシラノール、ジブチルアリルシラノール、ブチルシクロヘキシルアリルシラノール、ブチルフェニルアリルシラノール、ブチルベンジルアリルシラノール、ジシクロヘキシルアリルシラノール、シクロヘキシルフェニルアリルシラノール、シクロヘキシルベンジルアリルシラノール、フェニルベンジルアリルシラノール、ジフェニルアリルシラノール、ジベンジルアリルシラノールなどを、それぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して用いることができる。

本発明の非水電解液において、カーボネート系有機溶媒としては、通常用いられるカーボネート系有機溶媒、例えば環形カーボネート化合物、線形カーボネート化合物またはこれらの混合物を用いることができ、線形エステル化合物をさらに含むことができる。カーボネート系有機溶媒としては、下記化学式２で表される環形カーボネート化合物及び下記化学式３で表される線形カーボネート化合物の混合物を用いることが望ましく、必要に応じては、化学式４で表される環形カーボネート化合物をさらに含むことができる。

前記化学式３において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１乃至４であるアルキル基であって、前記アルキル基は、選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素元素で置換できる。

環形カーボネート化合物は、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので電池の充放電容量の向上に寄与する。化学式２で表されるカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して用いることができる。特に、エチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物は誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をさらによく解離させる。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を用いる場合、プロピレンカーボネートの望ましい混合体積比はエチレンカーボネートの１/４〜１である。

また、化学式３の線形カーボネート化合物は、リチウム二次電池の充放電効率の向上及び電池特性の最適化に寄与することができ、このような化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを挙げることができ、これらのうち１種以上を混合して用いることができる。化学式４の環形カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネートを挙げることができる。

一方、化学式５の線形エステル化合物は、氷点が低く沸点が比較的高く、優れた低温特性を現わす低粘度、低融点の有機溶媒である。また、炭素材アノードに対する反応性が比較的低い。このような線形エステル系化合物は、前述の環形カーボネート化合物と混合されてリチウム二次電池の低温放電特性と寿命改善に寄与することができる。すなわち、線形エステル系化合物は、リチウムイオンを適切に配位して常温及び低温で高いイオン伝導度を現わすことで、電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させる。また、溶媒の固有特性である酸化電圧が４.５Ｖ以上で、充電時カソードでの電解液分解反応に対する抵抗力を有するようにすることで、電池の寿命性能を向上させる。さらに、炭酸エステル系溶媒のみを非水電解液として用いるときより電極に対する濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上するので、電極表面にリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成を抑制して電池の安全性向上に寄与する。このような化学式５の線形エステル系化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなどがあり、より望ましくは、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３,３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３,３,３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２,２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２,２,２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２,２,２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２,２,２‐トリフルオロエチル３,３‐ジフルオロプロパノエート、２,２,２‐トリフルオロエチル３,３,３‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。

また、非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用非水電解液に通常用いられるのを制限なく用いることができ、前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などを挙げることができる。さらに、電池安全性を向上させるために、本発明の非水電解液は、ビニルエチレンカーボネート、コハク酸ニトリル、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートなどを、本発明の目的を阻害しない限りにおいてさらに含むことができるのは言うまでもない。

前述の非水電解液は、アノード、カソード及び非水電解液を備える通常のリチウム二次電池の非水電解液として用いられる。

アノードとしてはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質として通常炭素材からなった物質が用いられ、カソードとしてはリチウム含有酸化物からなった物質が通常用いられる。

リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素を両方とも用いることができる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅd ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。このとき、アノードは結着剤を含むことができ、結着剤としては、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を用いることができる。

また、リチウム含有酸化物からなったカソードとしては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく用いることができる。さらに望ましくは、リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系酸化物をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して用いることができる。特に、本発明の非水電解液は、カソードとしてリチウムニッケル系酸化物を用いるとき、本発明の効果が著しく発揮される。すなわち、リチウムニッケル系酸化物をカソードとして用いた電池は、高容量電池として製造できる長所があるが、充放電サイクル寿命特性の低下現象と電池のスウェルリング現象に対する解決が先行されなければならない。本発明に従って前記化学式１のシリコン系化合物を含む非水電解液を、リチウムニッケル系酸化物をカソードとして備えたリチウム二次電池に適用すれば、リチウムニッケル系酸化物の使用による前述の問題点が大きく改善される。

カソードとして、リチウムニッケル系酸化物としては、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）などを、それぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができ、特に望ましくは、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を用いることができ、最も望ましくは、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０.５≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.２、０.１≦ｃ≦０.３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の電極は、通常の方法、例えば電極活物質粒子とバインダー高分子とを必要に応じて、導電材、分散剤とともに溶媒に添加してスラリーを製造した後、集電体に塗布及び圧縮した後乾燥して製造することができる。このとき、カソードは、集電体上に塗布されたカソード活物質層の厚さ、バインダー高分子の量、工程条件などを調節して当業者が容易に製造することができるのは言うまでもない。

また、カソードとアノードの間には通常セパレーターが介在され、従来セパレーターとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができる。この他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を用いることができるが、これに限定されるのではない。

本発明のリチウム二次電池の外形に特に制限はないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ型、コイン形などがある。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲は以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

[実施例１]
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ,ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ,ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して非水電解液を製造し、非水電解液１００重量部に対して０.０５重量部のジメチルビニルシラノール（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｏｌ）を添加して非水電解液を製造した。

ＬｉＣｏＯ_２からなったカソード及び人造黒鉛からなったアノードを備えたポーチ型電池に前述の非水電解液を注入して電池を製造した。

[実施例２]
ジメチルビニルシラノールの含有量を非水電解液１００重量部に対して０.１重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例３]
ジメチルビニルシラノールの含有量を非水電解液１００重量部に対して０.５重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例４]
ジメチルビニルシラノールの含有量を非水電解液１００重量部に対して１.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例５]
ジメチルビニルシラノールの含有量を非水電解液１００重量部に対して５.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例６]
ジメチルビニルシラノールの含有量を非水電解液１００重量部に対して８.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例７]
ジメチルビニルシラノールの含有量を非水電解液１００重量部に対して１２.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例８]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ,ＶＣ）を１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例９]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例２と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１０]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１１]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例４と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１２]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例５と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１３]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例６と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１４]
非水電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを１.０重量部さらに添加したことを除いては、実施例７と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１５]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ,ＥＰ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１６]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例２と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１７]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１８]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例４と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例１９]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例５と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２０]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例６と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２１]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例７と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２２]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例８と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２３]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２４]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例１０と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２５]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２６]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２７]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例１３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２８]
非水電解液として、エチレンカーボネート：エチルプロピオネート＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して用いたことを除いては、実施例１４と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例２９]
カソードとして、ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２Ｏ_２のみを用いたことを除いては、実施例４と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[実施例３０]
カソードとして、ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２Ｏ_２のみを用いたことを除いては、実施例１８と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例１]
ジメチルビニルシラノールを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例２]
ジメチルビニルシラノールを添加しないことを除いては、実施例８と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例３]
ジメチルビニルシラノールを添加しないことを除いては、実施例１５と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例４]
ジメチルビニルシラノールを添加しないことを除いては、実施例２２と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例５]
非水電解液１００重量部に対してテトラメチルシランを１.０重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例６]
カソードとして、ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２Ｏ_２のみを用いたことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[比較例７]
カソードとして、ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２Ｏ_２のみを用いたことを除いては、比較例３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。

[電池の初期性能及び寿命性能評価方法]
実施例及び比較例で製造されたポーチ型電池を電解液注入後常温で２日間エイジングした後、０.２Ｃ‐ｒａｔｅで５０分間充電した。次いで、ｄｅｇａｓ／ｒｅｓｅａｌし室温で０.２Ｃで４.２Ｖになるまで定電流／定電圧の条件で充電し、０.２Ｃで３.０Ｖになるまで定電流の条件で放電して初期充放電を行った。このとき、放電容量に対して充電容量の比率を初期効率と言う。初期充放電後、同一の電圧領域で１.０Ｃ‐ｒａｔｅで充放電を４００回施し、初期放電容量に対して４００回の容量維持率を下記表１に示した。

[高温貯蔵時の厚さ変化評価方法]
前述の方法に従って実施例及び比較例で製造されたポーチ型電池を初期充放電した後、同一の電圧領域で１.０Ｃ‐ｒａｔｅで充放電を４回施し、１.０Ｃ‐ｒａｔｅで４.２Ｖになるまで充電した後常温から９０℃まで１時間かけて昇温させ、９０℃で４時間維持後、常温と高温とでの厚さ変化を測定して増加率を下記表１に示した。

Claims

リチウム二次電池用非水電解液であって、
リチウム塩と、及びカーボネート系有機溶媒を含んでなり、
前記非水電解液が、下記化学式１で表されるシリコン系化合物をさらに含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。

［前記化学式１において、
Ｘは水素原子であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数が１乃至１０である炭化水素基であり、このうち少なくとも一つは炭素二重結合を有する。］
前記化学式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも何れか一つが、ビニル基またはアリル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記シリコン系化合物が、ジメチルビニルシラノール、メチルエチルビニルシラノール、メチルプロピルビニルシラノール、メチルブチルビニルシラノール、メチルシクロヘキシルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、メチルベンジルビニルシラノール、ジエチルビニルシラノール、エチルプロピルビニルシラノール、エチルブチルビニルシラノール、エチルシクロヘキシルビニルシラノール、エチルフェニルビニルシラノール、エチルベンジルビニルシラノール、ジプロピルビニルシラノール、プロピルブチルビニルシラノール、プロピルシクロヘキシルビニルシラノール、プロピルフェニルビニルシラノール、プロピルベンジルビニルシラノール、ジブチルビニルシラノール、ブチルシクロヘキシルビニルシラノール、ブチルフェニルビニルシラノール、ブチルベンジルビニルシラノール、ジシクロヘキシルビニルシラノール、シクロヘキシルフェニルビニルシラノール、シクロヘキシルベンジルビニルシラノール、フェニルベンジルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノール、ジベンジルビニルシラノール、ジメチルアリルシラノール、メチルエチルアリルシラノール、メチルプロピルアリルシラノール、メチルブチルアリルシラノール、メチルシクロヘキシルアリルシラノール、メチルフェニルアリルシラノール、メチルベンジルアリルシラノール、ジエチルアリルシラノール、エチルプロピルアリルシラノール、エチルブチルアリルシラノール、エチルシクロヘキシルアリルシラノール、エチルフェニルアリルシラノール、エチルベンジルアリルシラノール、ジプロピルアリルシラノール、プロピルブチルアリルシラノール、プロピルシクロヘキシルアリルシラノール、プロピルフェニルアリルシラノール、プロピルベンジルアリルシラノール、ジブチルアリルシラノール、ブチルシクロヘキシルアリルシラノール、ブチルフェニルアリルシラノール、ブチルベンジルアリルシラノール、ジシクロヘキシルアリルシラノール、シクロヘキシルフェニルアリルシラノール、シクロヘキシルベンジルアリルシラノール、フェニルベンジルアリルシラノール、ジフェニルアリルシラノール及びジベンジルアリルシラノールからなる群より選択された何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記シリコン系化合物の含有量が、非水電解液１００重量部を基準にして０.１乃至１２.０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記カーボネート系有機溶媒が、下記化学式２で表される環形カーボネート化合物及び下記化学式３で表される線形カーボネート化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

[前記化学式２において、
Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素元素及び炭素数が１乃至４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。]

[前記化学式３において、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１乃至４であるアルキル基であり、前記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素元素で置換できるものである。]
前記化学式２で表される環形カーボネート化合物がエチレンカーボネートであり、
前記化学式３で表される線形カーボネート化合物がエチルメチルカーボネートであることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記カーボネート系有機溶媒が、下記化学式４で表される環形カーボネート化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

[前記化学式４において、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数が１乃至４であるアルキル基である。]
前記カーボネート系有機溶媒が下記化学式２で表される環形カーボネート化合物を含んでなり、
前記非水電解液が下記化学式５で表される線形エステル化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

[前記化学式２において、
Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素元素及び炭素数が１乃至４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。]

[前記化学式５において、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１乃至４であるアルキル基であって、前記アルキル基が、選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素元素で置換できるものである。]
前記化学式２で表される環形カーボネート化合物がエチレンカーボネートであり、
前記化学式５で表される線形エステル化合物がエチルプロピオネートであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記カーボネート系有機溶媒が、下記化学式４で表される環形カーボネート化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

[前記化学式４において、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数が１乃至４であるアルキル基である。]
アノードと、カソードと、及び非水電解液を備えてなる、リチウム二次電池であって、
前記非水電解液が、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。
前記カソードが、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケル系酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されたリチウム含有酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウムニッケル系酸化物が、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）及びＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）からなる群より選択された何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
前記リチウムニッケル系酸化物が、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
前記リチウムニッケル系酸化物が、Ｌｉ_１−ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（−０.１≦ｘ≦０.１、０.５≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.２、０.１≦ｃ≦０.３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。