JP2012507591A - バイオディーゼル燃料およびブレンドの水素処理 - Google Patents

Abstract

ディーゼル燃料をバイオ成分原料から製造するための方法には、原料を水素化し、続いてＺＳＭ−４８含有触媒を用いて接触脱ロウする工程が含まれる。水素化された原料は、脱ロウ工程へ直接カスケードされてもよいか、または水素化された原料は、中間分離を経ることができる。バイオ成分原料を処理して得られるディーゼル燃料は、優れたセタン価を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイオ成分素材から誘導された燃料原料材の水素処理、並びにバイオ成分および鉱油の燃料原料材のブレンドの水素処理に関する。

ディーゼル燃料は、多くの標準規格にしたがう。これには、低温流動特性が含まれる。くもり点、コールドフィルタープラッギングポイント（ＣＦＰＰ）などである。これらの低温流動特性は、燃料が、低い環境温度において、エンジンへ確実に流れることを保証するのに重要である。米国においては、ＡＳＴＭ Ｄ９７５が、州毎に、１０％最低環境温度を、許容可能なディーゼル低温流動特性に対する指針として示す。４８隣接州においては、最も低い最低環境温度値は、−３４℃である。加えて、アラスカに対して報告される最低値は、−４５℃である。同様に、家庭用加熱油は、流動点などの低温流動特性規格にしたがう。

バイオディーゼルは、ディーゼル燃料成分として、次第に、認められつつある。「バイオディーゼル」は、典型的には、植物油トリグリセリド（種々の穀物または廃棄の油を含むことができる）、または他の動物脂から作製される脂肪酸エステルである。未処理の植物油または動物脂のトリグリセリドは、メタノールと反応されて、脂肪酸エステル（ディーゼル規格に入る粘度を有する）が形成される。藻類の処理はまた、類似のトリグリセリドをもたらすことができる。通常用語は、「ＦＡＭＥ」である。これは、脂肪酸メチルエステルを表す。独立したＡＳＴＭ規格（Ｄ６７５１−０７）が、発行されている。これは、バイオディーゼルを、従来ディーゼルとブレンドされた場合に規定する、しかし、いくつかの規格値は、混合されたブレンドに対して求められた場合には、従来ディーゼル規格値と一致しない。例えば、バイオディーゼルのくもり点規格値は、「報告のみ」として示され、それは、通常、従来ディーゼル燃料より高く、これは、考慮される必要があるとする附註を有する。バイオディーゼル燃料は、しばしば、高いくもり点を有する。結果として、バイオディーゼルおよび従来ディーゼルのブレンドは、全ブレンドを、低温流動特性に関して不適切にしてもよい。

特許文献１および特許文献２は、バイオ成分素材（植物または動物の油脂など）に基づくディーゼル範囲原料を、水素処理するための方法を記載する。水素処理方法には、バイオ成分原料を水素化条件へ曝露し、続いて原料を異性化するための水素処理工程が含まれる。特許文献１および特許文献２に特定される異性化触媒には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、およびフェリエライトが含まれる。異性化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属（Ｐｔなど）および結合剤（アルミナなど）をまた含むものとして記載される。引用文献に識別される最も低いくもり点は、−１４〜−２２℃である。異性化ディーゼル生成物中に残存するｎ−パラフィンのレベルは、特定されなかった。

特許文献３は、ディーゼル燃料を、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）留分から製造するための方法を記載する。ＴＯＦＡ留分は、バイオ成分原料（菜種油、ひまわり油、またはパーム油など）中に存在するトリグリセリドを含むものとして記載される。方法には、水素処理、続いて異性化が含まれる。最も適切な異性化触媒は、低い酸性度を有する触媒として記載される。アルミナで結合されたＳＡＰＯ−１１、およびアルミナで結合されたＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３は、異性化触媒の例として示される。異性化触媒はまた、担持第ＶＩＩＩ族金属（Ｐｔなど）を含むものとして記載される。くもり点は、ディーゼル燃料生成物に対しては、全く示されない。異性化生成物中のｎ−パラフィン量に対する最も低い報告値は、１３％である。

特許文献４は、バイオ成分原料を、単一工程で水素処理するための方法を記載する。単一工程は、水素脱酸素および水素異性化の両方を行なう。単一工程のための触媒は、金属成分および酸性成分の両方を含むものとして記載される。金属成分は、白金およびパラジウムとして記載される。広い種類のゼオライトが、酸性成分に対して記載される。多孔質固体担体がまた、存在してもよい。特許文献４に記載されるプロセスに従って作製されたディーゼル燃料に対して報告された最も低いくもり点は、−１１〜−１６℃である。−２０℃未満のくもり点はまた、比較例に報告される。処理の後、報告されたディーゼル生成物は、ｎ−パラフィン含有量少なくとも１４．５％を有した。

欧州特許出願公開第１７４１７６７Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１７４１７６８Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０００６５２３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０７１６６号明細書

商業燃料供給における使用を促進するために、向上された性状を有するバイオ成分ベースのディーゼル燃料を製造するための方法が必要とされる。好ましくは、本方法は、いかなる現在の低温流動特性の要求をも満たし、一方また向上されたセタンを示すディーゼル燃料の製造を可能にするであろう。

一実施形態においては、ディーゼル燃料生成物を、バイオ成分原料から製造するための方法が提供される。方法には、沸点範囲２１５゜Ｆ〜８００゜Ｆを有し、かつバイオ成分部分を含む原料を、効果的な水素化条件下に水素化して、硫黄含有量５０ｗｐｐｍ未満および窒素含有量２０ｗｐｐｍ未満を有する水素化された原料材が製造される工程が含まれる。水素化された原料ストリームは、次いで、効果的な接触脱ロウ条件下に、原料材をＺＳＭ−４８含有触媒へ曝露することによって脱ロウされる。

他の実施形態においては、バイオ成分素材に基づくディーゼル燃料生成物が提供される。ディーゼル燃料は、セタン指数少なくとも７５、くもり点−３５℃以下、およびｎ−パラフィン含有量１０％未満を有する。

本発明のプロセスを実施するのに適切な反応システムを表す。 本発明のプロセスを実施するのに適切な反応システムを表す。

種々の実施形態においては、本発明は、性状を向上し、かつ上記の問題を軽減するために、バイオディーゼル原料を処理する接触脱ロウの使用を規定する。いくつかの向上された性状は、バイオ成分含有原料を、１−Ｄ １０員環モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−４８など）を含む触媒により脱ロウすることによって達成される。更に予期外の向上がまた、バイオ成分含有原料を、十分に低い含有量の硫黄および窒素汚染物を有して、脱ロウ段へ提供することによって達成される。

従来のディーゼルとブレンドされているか、または単独のバイオディーゼルは、接触脱ロウによって直接的に処理されてもよい。別に、バイオディーゼルまたはバイオディーゼルブレンドは、統合型装置または独立型装置のいずれかにおいて、先ず水素化され、次いで接触脱ロウすることができる。水素化段は、汚染物（接触脱ロウ触媒にいくらかの影響を有してもよい）の除去を可能にする。統合型装置の場合には、ストリッパーが、任意に、水素化および脱ロウの段間に用いられて、いくつかの副生成物が除去されてもよい。

好ましくは、接触脱ロウ工程は、原料をＺＳＭ−４８含有触媒へ曝露することによって行われる。本出願者らは、予想外に、ＺＳＭ−４８含有触媒が、バイオ成分ディーゼル原料の処理に対して、優れた結果を提供することを見出した。特に、本発明のＺＳＭ−４８含有触媒は、原料を異性化して、バイオディーゼルが形成され、一方分解反応を最小にするのに十分に適切である。更に、更なる利点は、ＺＳＭ−４８含有触媒を有する段への原料が十分に低い含有量の硫黄および窒素汚染物を有する実施形態において、実現される。

原料材
次の議論においては、バイオ成分原料材とは、生物学的素材物質成分から誘導される炭化水素原料材をいう。植物油脂または動物油脂（魚類および藻類の油脂を含む）などである。この文献の目的に対しては、植物油脂は、一般に、全ての植物ベース物質を指し、これには、ジャトロファ属の植物などの素材から誘導される油脂が含まれることを注目されたい。本発明で用いることができる植物油および動物脂には、主にトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むいかなるものもが含まれる。トリグリセリドおよびＦＦＡは、脂肪族炭化水素鎖（８〜２４個の炭素を有する）をその構造中に含む。生物学的素材物質から誘導される他のタイプの原料には、脂肪酸エステル（脂肪酸メチルエステルなど）が含まれる。バイオ成分原料材の例には、限定されることなく、なたね（アブラナ）油、トウモロコシ油、大豆油、ヒマシ油、およびパーム油が含まれる。

鉱油炭化水素原料材とは、原油から誘導される炭化水素原料材をいう。これは、任意に、一つ以上の分離および／または他の精製プロセスへ付されている。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、留出油範囲以上で沸騰する石油原料材である。適切な原料材の例には、直留留出油、水素化直留留出油、軽質ガス油、重質ガス油、軽質接触サイクル油、軽質サイクル油、および減圧ガス油が含まれる。

本発明で用いるのに適切なディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、約２１５°Ｆ〜約８００°Ｆで沸騰する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、初留点少なくとも２５０°Ｆ、または少なくとも３００°Ｆ、または少なくとも３５０°Ｆ、または少なくとも４００°Ｆ、または少なくとも４５１°Ｆを有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、終点８００°Ｆ以下、または７７５°Ｆ以下、または７５０°Ｆ以下を有する。一実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、沸点範囲４５１°Ｆ〜約８００°Ｆを有する。他の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームにはまた、灯油範囲化合物が含まれて、沸点範囲約２５０°Ｆ〜約８００°Ｆを有する原料ストリームが提供される。

バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、典型的には、低い窒素および硫黄含有量を有する。窒素および／または硫黄の代わりに、バイオ成分ベースの原料中の主なヘテロ原子成分は、酸素である。適切なバイオ成分ディーゼル沸点範囲の原料ストリームには、酸素約１ｗｔ％以下を含むことができる。バイオ成分原料ストリームとブレンドするための鉱油原料ストリームは、窒素含有量約５０〜約２０００ｗｐｐｍ、好ましくは窒素約５０〜約１５００ｗｐｐｍ、より好ましくは窒素約７５〜約１０００ｗｐｐｍを有することができる。一実施形態においては、本明細書で用いるのに適切な原料ストリームは、硫黄含有量約１００〜約４０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２００〜約３０，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは約３５０〜約２５，０００ｗｐｐｍを有する。

本発明の種々の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料には、バイオ成分素材（植物素材または動物素材など）、または鉱油素材からの両原料を含むことができる。原料には、バイオ成分素材（植物油、動物性脂、魚類油、藻類油等など）に基づく異なる量の原料ストリームを含むことができる。原料には、バイオ成分素材に基づく原料少なくとも１５ｗｔ％、または少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも５０ｗｔ％、または少なくとも７０ｗｔ％を含むことができる。実質的にバイオ成分原料に基づくディーゼル沸点範囲の原料とは、一種以上のバイオ成分原料ストリーム、および恐らく一種以上の添加剤を含む原料をいう。一種以上の添加剤には、鉱油原料から作製される添加剤を含むことができる。これは、ディーゼル燃料として単独に適切であるとは考えられないであろうが、ディーゼル範囲で沸騰する。本質的にバイオ成分原料からなるディーゼル範囲で沸騰する原料はまた、一種以上の添加剤を含むことができる。しかし、添加剤はまた、バイオ成分ベースであるか、またはディーゼル沸点範囲外で沸騰するかのいずれかでなければならない。

米国のディーゼル燃料について、種々の地域に基づく要件および規格は、ＡＳＴＭ Ｄ９７５に提供される。他の類似の規定が、ヨーロッパ、カナダ、および他の国々について存在する。これらの規格には、典型的には、硫黄は、ディーゼル生成物中で１５ｗｐｐｍ以下へ低減されるという要件が含まれる。加えて、くもり点規格は、幅広く異なるが、冬季月規格は、日常的に、−２５℃を十分に下回るくもり点を必要とする。例えば、地域によって、くもり点規格は、−３４℃以下、または−４０℃以下、または−４５℃以下であることができるであろう。

原料が、硫黄および／または窒素汚染物を除去するための先行処理なしに、脱ロウ段へ送られる場合においては、更なる利点が、低い硫黄および窒素含有量を有する原料を選択することによって達成することができる。好ましくは、原料の硫黄含有量は、５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３ｗｐｐｍ未満であろう。好ましくは、原料の窒素含有量は、５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３ｗｐｐｍ未満であろう。

水素処理
鉱油原料の水素化の主な目的は、典型的には、原料の硫黄、窒素、および芳香族含有量を低減することである。触媒は、通常、第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種を、担体（アルミナまたはシリカなど）上に担持して含む。例には、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、およびＮｉ／Ｗ触媒が含まれる。水素化条件には、典型的には、温度３１５〜４２５℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０時^−１、および水素処理速度５００〜１００００ｓｃｆ／バレルが含まれる。

水素化においては、原料材の硫黄および窒素含有量が低減される。一実施形態においては、水素化工程は、好ましくは、硫黄含有量を適切なレベル（５０ｗｐｐｍ未満、または２５ｗｐｐｍ未満、または１０ｗｐｐｍ未満など）へ低減する。他の好ましい実施形態においては、水素化工程は、原料の硫黄含有量を５ｗｐｐｍ未満、好ましくは３ｗｐｐｍ未満へ低減する。窒素に関しては、水素化工程は、好ましくは、原料の窒素含有量を２０ｗｐｐｍ以下、または１０ｗｐｐｍ以下、または５ｗｐｐｍ以下、または３ｗｐｐｍ以下へ低減する。

バイオ成分原料については、硫黄、窒素、および芳香族含有量は、しばしば低い。しかし、水素化はまた、バイオ成分原料の酸素含有量を低減することができる。原料の脱酸素は、水素処理における水または酸化炭素の生成による、触媒の被毒または失活の問題を回避することができる。バイオ成分原料が、異性化前に水素化される実施形態においては、バイオ成分原料は、実質的に、水素化工程において脱酸素することができる。これは、バイオ成分原料材中に存在する酸素の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％を除去することに相当する。別に、原料材の実質的な脱酸素は、全原料材の含酸素化合物のレベルを、０．１ｗｔ％以下、または０．０５ｗｔ％以下、または０．０１ｗｔ％以下、または０．００５ｗｔ％以下へ低減することに相当し得る。水素化プロセス後には、水素化されたバイオ成分原料はまた、鉱油原料に対する増大された類似性を有するであろう。これの一例外は、水素化されたバイオ成分原料が、一般に、比較の鉱油原料に関して、あまり好ましくない低温流動特性を有するであろうことである。水素化されたバイオ成分原料は、ディーゼル燃料の粘度特性を有し得るものの、低温流動特性は、典型的には、水素化されたバイオ成分原料の使用は、例えば、暖気候用途にのみ適切なディーゼル燃料に限定されるであろう。しかし、水素化されたバイオ成分原料の低温流動特性は、続いて原料を接触脱ロウを用いて脱ロウすることによって向上することができる。

接触脱ロウは、長鎖パラフィン質分子を原料から除去し、および／またはそれを異性化することに関する。接触脱ロウは、これらの長鎖分子を選択的に水素化分解するか、または水素異性化することによって達成することができる。水素化脱ロウ触媒は、適切には、モレキュラーシーブである。結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などである。これらの触媒はまた、金属水素添加成分、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属、特に第ＶＩＩＩ族貴金属を含んでもよい。水素化脱ロウ条件には、温度２８０〜３８０℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶ０．１〜５．０時^−１、および処理ガス速度５００〜５０００ｓｃｆ／バレルが含まれる。

種々の実施形態においては、水素化脱ロウに用いられるモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−４８は、１０員環１−Ｄモレキュラーシーブである。ＺＳＭ−４８は、主に原料内の分子を異性化することによって、脱ロウを行う。ＺＳＭ−４８の典型的なシリカ／アルミナ比は、２５０／１以下、または２００／１以下である。好ましくは、ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、１１０／１より少ない。触媒を形成するために、ＺＳＭ−４８は、結合剤と複合化することができる。適切な結合剤には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物が含まれる。他の適切な結合剤は、当業者には明白であろう。

ディーゼル燃料生成物への転化に適切な典型的な鉱油留出油原料は、初期くもり点約−２０℃〜約５℃を有する。バイオ成分原料の初期くもり点は、更により高くてもよく、これには、初期くもり点約２０℃以下を有する原料を含むことができる。冬期条件に適切なディーゼル燃料生成物を形成するために、接触脱ロウ条件は、くもり点を少なくとも約１０℃、または少なくとも約２０℃、または少なくとも約３０℃、または少なくとも約４０℃、または少なくとも約５０℃低減するように選択することができる。

上記プロセスを行うのに適切な反応システムを、図１に概略示す。図１においては、少なくともバイオ成分部分を含む原料材１０８は、第一の水素化反応器１１０に導入される。原料のバイオ成分部分は、原料の１００％以下であることができる。水素処理ガスストリーム１１５がまた、水素化反応器１１０に導入される。組合された原料材は、第一の水素化反応器１１０において、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床の存在下に水素化条件へ曝露される。一実施形態においては、水素化反応器には、一つ以上の水素化段を含むことができる。好ましくは、これは、処理された原料材の酸素含有量を、適切なレベルへ低減する。０．０１ｗｔ％以下などである。一実施形態においては、水素化工程は、好ましくは、硫黄含有量を、適切なレベルへ低減する。５０ｗｐｐｍ未満、または２５ｗｐｐｍ未満、または１０ｗｐｐｍ未満などである。水素化前の硫黄レベル５０ｗｐｐｍ超は、鉱油原料成分を含む原料に対して、より典型的であろうことが特記される。他の好ましい実施形態においては、水素化工程は、原料の硫黄含有量を、５ｗｐｐｍ未満、好ましくは３ｗｐｐｍ未満へ低減する。窒素に関しては、水素化工程は、好ましくは、原料の窒素含有量を、１０ｗｐｐｍ以下、または５ｗｐｐｍ以下、または３ｗｐｐｍ以下へ低減する。

処理された原料材は、任意に、分離手段１２２に流れ、そこでガス相生成物が、液相生成物から分離される。分離手段１２２は、分離装置、ストリッパー、または分離装置およびストリッパーの機能の組合せ（分留塔など）であってもよい。任意に、分離手段１２２によって分離されるガス相生成物の一部は、リサイクルされた水素処理ガスストリーム（示されない）として第一の反応器へ、またはリサイクルされた水素処理ガスストリームとして第二の反応器へカスケードされて戻されてもよい。反応器に入る前に、リサイクルされた水素処理ガスは、好ましくは、水性ガスシフト反応器、アミンスクラバー、および／または他の処理構成装置を通過されて、過剰な酸化炭素が処理ガスから除去される。

分離手段が用いられない実施形態においては、水素化された原料材は、中間分離なしに、脱ロウ反応器へカスケードすることができる。これらの実施形態においては、水素化中に製造されるガス相種は全て、所望の水素化された原料材と共に、脱ロウ反応器へ進められる。

別の実施形態においては、第一の水素化反応器からの処理された原料材の一部は、リサイクルされて、投入原料ストリーム１０８に加えられてもよい。処理された原料材を第一の水素化反応器へリサイクルする一つの利点は、バイオ成分原料の水素化により生成される熱を低減することである。バイオ成分原料中に典型的に存在する大量の酸素により、原料の脱酸素は、高度に発熱性のプロセスであることができる。処理された原料材の一部を第一の水素化反応器へリサイクルすることは、未処理の原料材を希釈し、その結果全原料の容積当りの熱放出の量を低減する。

他の方法もまた、第一の水素化反応器の温度を制御するのに利用可能である。一冷却方法は、クエンチストリームを反応器中に導入することである。低温の水素クエンチストリームなどである。クエンチストリームは、反応器中の任意の好都合な場所で導入することができる。例えば、水素化反応器が複数の床を含む場合には、クエンチストリームは、二つの床の間に導入することができるであろう。熱制御の更に他の方法は、「沸騰水型」反応器を、第一の水素化反応器として用いることである。これらの反応器においては、触媒は、伝熱媒体（沸騰水など）によって囲包される管中に含まれる。表面積／容積比は、これらの反応器に関して、劇的に増大される。これはまた、より大きな伝熱を可能にする。

第一の水素化反応器１１０、および任意に分離手段１２２を通過した後、処理された原料材は、脱ロウ反応器１４０に入る。水素化された原料材は、ＺＳＭ−４８含有触媒の存在下に、接触脱ロウ条件へ曝露される。更なる水素１２５が、脱ロウ工程へ提供される。種々の実施形態においては、更なる水素１２５は、リサイクル水素、メイクアップ水素、またはそれらの組合せであることができる。

図１においては、水素化および脱ロウのための反応器は、別々の反応器として示される。別に、水素化および脱ロウ段は、単一の反応器中に含まれることができる。

他の実施形態においては、ディーゼル燃料は、鉱油原料およびバイオ成分原料のブレンドから、鉱油原料を先ず水素化し、次いでバイオ成分原料を、脱ロウ前に原料ストリームに導入することによって作製することができる。これらの実施形態は、素材バイオ成分原料の脱酸素中に消費することができる大量の水素により、更なる水素の入手可能性が制限されている製油所にとって、有用であることができるであろう。これらの実施形態においては、脱ロウ段前に添加されるバイオ成分原料は、他の設備における別個の水素化によるなどで、既に脱酸素化されているバイオ成分原料を表すであろう。好ましくは、水素化された鉱油原料材および脱酸素されたバイオ成分原料材の組合せの硫黄含有量は、５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３ｗｐｐｍ未満である。好ましくは、水素化された鉱油原料材および脱酸素されたバイオ成分原料材の組合せの窒素含有量は、５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３ｗｐｐｍ未満である。

上記プロセスを行うのに適切な反応システムを、図２に概略示す。図２においては、鉱油炭化水素原料材２１０は、第一の水素化反応器２２０に導入される。水素処理ガスストリーム２１５がまた、水素化反応器２２０に導入される。鉱油炭化水素原料材は、第一の水素化反応器２２０において、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床の存在下に、水素化条件へ曝露される。好ましくは、水素化は、処理された原料材の硫黄含有量を、約５０ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下、または約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下へ低減する。好ましくは、水素化は、処理された原料材の窒素含有量を、約１０ｗｐｐｍ以下、または約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下へ低減する。処理された原料材は、任意に、分離手段２２５に流れ、そこでガス相生成物が、液相生成物から分離される。任意に、分離手段２２５によって分離されたガス相生成物の一部は、第一の反応器へ、リサイクルされた水素処理ガスストリーム２３５としてカスケードされて戻されてもよい。これらの実施形態においては、リサイクルされた水素処理ガスストリーム２３５は、第一の水素化反応器２２０に入る前に、水素処理ガスストリーム２１５と組合される。任意に、分離手段２２５によって分離されたガス相生成物の一部は、第二の反応器へ、リサイクルされた水素処理ガスストリーム２３６としてカスケードされてもよい。

第一の水素化反応器２２０、および任意の分離手段２２５を通過した後、処理された鉱油炭化水素原料材は、脱ロウ反応器２４０に入る前に、バイオ成分原料材２１２と組合される。組合された原料材は、水素化条件へ、脱ロウ触媒（好ましくは、ＺＳＭ−４８含有触媒）を含む一つ以上の触媒床の存在下に曝露される。

ディーゼル生成物の性状
上記プロセスによって製造されたディーゼル燃料は、他の脱ロウプロセスによって製造されたディーゼル燃料に比較して、向上された性質を有する。ディーゼル燃料生成物は、セタン価（ＡＳＴＭ Ｄ９７６）少なくとも７０、または少なくとも７５、または少なくとも８０を有することができる。別に、ディーゼル燃料生成物は、セタン指数（ＡＳＴＭ Ｄ４７３７）少なくとも７５、または少なくとも８０、または少なくとも８５、または少なくとも９０を有することができる。ディーゼル燃料生成物は、ｎ−パラフィン含有量１０ｗｔ％未満、または８％未満、または６．５％未満、または５％未満を有することができる。ディーゼル燃料のくもり点は、−３０℃以下、または−３５℃以下、または−４０℃以下であることができる。バイオ成分原料に基づいたディーゼル生成物の部分は、少なくとも１５ｗｔ％、または少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも５０ｗｔ％、または少なくとも７０ｗｔ％であることができる。

パイロットプラント検討を用いて、バイオ成分原料のくもり点を向上するためのＺＳＭ−４８触媒の能力が実証された。検討を、二工程で行なった。第一の工程は、主に水素化パーム油を含む原料を製造するように設計された。鉱油ディーゼル原料７０％およびパーム油３０％を含む原料を、水素化条件下に、商業ＣｏＭｏ水素化触媒の存在下で処理した。水素化条件には、温度６３５゜Ｆ、圧力３８０ｐｓｉｇ、処理ガス速度（８０％水素）７８０ｓｃｆ／バレル、および空間速度（ＬＨＳＶ）０．６時^−１が含まれた。パーム油は、ａ）精製されて、リン脂質、ガム、およびたんぱく質などの不純物質が除去され、およびｂ）脱色されて、残留リン脂質、金属、および酸化生成物が除去されている前処理パーム油であった。水素化後に、先行する運転からの水素化生成物７０％、およびパーム油３０％を含む新規原料が作製された。このサイクルを、１０〜１５回繰返し、最終水素化生成物がもたらされた。最終水素化生成物においては、約５ｗｔ％が、初期の鉱油原料に基づき、一方生成物の残り部分は、水素化パーム油に相当した。水素化されたバイオ成分原料を製造するためのこの方法は、パーム油を脱酸素する際の熱放出による問題を回避するために選択された。リサイクルストリームが、水素化生成物を生成するのに用いられたものの、類似の水素化生成物は、反応器内の温度を、リサイクルなしに適切に制御することによって、得ることができるであろうと考えられる。

水素化パーム油生成物の性状を、次に、表１に示す。表１はまた、水素化前のパーム油について、いくつかの性状を示す。

表１は、得られた水素化生成物が、異常に高いセタン指数を有することを示す。いかなる特定の理論にもとらわれることなく、低圧（５００ｐｓｉｇ以下、または４００ｐｓｉｇ以下など）での水素化が、得られた水素化生成物について、セタン便益を実証して示すことができることは予想外である。水素化は、いくらかのくもり点増をもたらす。しかし、得られた水素化生成物のくもり点は、ディーゼル燃料としての生成物の使用を、より暖かい天候条件へ限定するであろう。

第二の工程においては、水素化されたパーム油原料を、脱ロウ触媒へ、脱ロウ条件下に曝露した。用いられた触媒は、Ｐｔ０．６ｗｔ％が触媒上に担持されたアルミナ結合ＺＳＭ−４８（ゼオライト中のシリカ／アルミナ比９０／１）であった。水素化された原料を、触媒へ、一連の反応器温度に対して反応器圧力６００ｐｓｉｇ、２０００ＳＣＦ／バレル（１００％Ｈ_２）、およびＬＨＳＶ２．１４で曝露した。種々の温度における接触脱ロウの結果を、次に、表２に示す。

表２に示されるように、接触脱ロウは、全ての試験条件において、実質的なくもり点および流動点の低減を示した。温度６５０゜Ｆ以下では、接触脱ロウは、ディーゼル生成物を、優れた低温流動特性と共に高収率で提供した。６７０゜Ｆでは、データは、より軽質な分子への分解量の増大を示す。これは、Ｈ_２消費量および４００＋゜Ｆ転化率の両増大で示される。４００＋゜Ｆ転化率は、転化されたガス相および液相生成物の両方を表すことを注目されたい。

表２また、高セタン指数値が、所望のくもり点の低減を得た後にも、保持されていることを示す。従来通り製造された水素化油に比較して、表２に示される水素化油は、高いノルマルパラフィン含有量により、予想外に高いセタン指数を有する。脱ロウプロセスは、ノルマルパラフィンを、主にイソパラフィンへ転化する。セタン指数は、セタン指数の増大が６２０゜Ｆで脱ロウされたディーゼル生成物に対して得られるものの、殆どの脱ロウ条件下における脱ロウプロセスによって、僅かに減少するのみである。

表２に示されるように、本発明のプロセスは、セタンの低減を最小にし、高いセタン指数値（いかなる現行標準下での使用にも適切である）が、ディーゼル燃料にもたらされる。典型的なセタン指数規格は、４５〜５１であり、しばしば５５あたりが論じられる。対照的に、請求発明に従って製造されたディーゼル燃料は、表２に例証されるように、明らかに優れたディーゼル燃料である。これは、くもり点およびセタンの両方について、いかなる現行規格よりもはるかに優れる。

本発明のプロセスによって得られる高品質の結果は、一部には、バイオ成分ディーゼル原料中のパラフィン質分子を殆ど完全に異性化し、一方パラフィンの分解を最小にする能力による。表３は、水素化されたパーム油原料、および種々の温度における脱ロウ後の原料について、ｎ−パラフィンおよび分枝生成物の含有量を示す。水素化パーム油は、主にＣ_１５〜Ｃ_１８炭化水素から構成される。表３は、水素化パーム油の８９％が、Ｃ_１５〜Ｃ_１８ｎ−パラフィンであることを示す。

対照的に、脱ロウディーゼル生成物は、低いｎ−パラフィン含有量を有する。Ｃ_１５〜Ｃ_１８炭化水素については、６２０゜Ｆで脱ロウされた生成物は、ｎ−パラフィン含有量８％未満を有する。６３０゜Ｆ〜６５０゜Ｆで脱ロウされた生成物は、ｎ−パラフィン含有量５％未満を有する。６７０゜Ｆでは、脱ロウ生成物また、低いｎ−パラフィン含有量有する。しかしこれは、いくらか、上記の分解のレベルを増大することによって軽減される。

Claims (21)

1. ディーゼル燃料を製造する方法であって、
   沸点範囲２１５゜Ｆ〜８００゜Ｆ（１０２℃〜４２７℃）を有し、かつバイオ成分部分を含む原料を、効果的な水素化条件下に水素化して、硫黄含有量５０ｗｐｐｍ未満および窒素含有量２０ｗｐｐｍ未満を有する水素化された原料を製造する工程、および
   効果的な接触脱ロウ条件下に、前記原料のストリームをＺＳＭ−４８含有触媒へ曝露することによって、水素化された前記原料のストリームを脱ロウする工程
   を含むことを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
2. 前記原料は、実質的にバイオ成分の原料ストリームに基づくことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記原料は、本質的にバイオ成分の原料ストリームからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記バイオ成分の部分は、少なくとも一種の植物油脂、動物油脂、魚類油脂または藻類油脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記効果的な接触脱ロウ条件は、前記原料のストリーム中のｎ−パラフィンの重量パーセントを、９０％超低減するように選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記効果的な接触脱ロウ条件は、温度２８０〜３８０℃、全圧３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．６ＭＰａ）、ＬＨＳＶ０．１〜５．０時^−１および処理ガス比５００〜５０００ｓｃｆ／バレルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記効果的な水素化条件は、前記原料を、少なくとも一種の水素添加金属を含む触媒へ、温度３１５〜４２５℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．６ＭＰａ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０時^−１および水素処理ガス比５００〜１００００ｓｃｆ／バレルで曝露することを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 当初の前記原料におけるｎ−パラフィン含有量は、少なくとも８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 水素化された前記原料のストリームを、脱ロウ前にストリッピングする工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 水素化された前記原料のストリームは、脱ロウ工程へ、中間分離なしにカスケードされることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
11. ディーゼル燃料を製造する方法であって、
    沸点範囲２１５゜Ｆ〜８００゜Ｆ（１０２℃〜４２７℃）を有し、かつ任意に、一種以上の他の鉱油、バイオ成分または合成の原料とブレンドされ、脱酸素されたバイオ成分原料を含むディーゼル範囲原料を提供する工程であって、前記ディーゼル範囲原料は、硫黄含有量５ｗｐｐｍ未満および窒素含有量５ｗｐｐｍ未満を有する工程、
    効果的な接触脱ロウ条件下に、前記原料のストリームをＺＳＭ−４８含有触媒へ曝露することによって、前記ディーゼル範囲原料を脱ロウする工程
    を含むことを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
12. ディーゼル燃料を製造する方法であって、
    沸点範囲２１５゜Ｆ〜８００゜Ｆ（１０２℃〜４２７℃）を有し、かつバイオ成分部分を含む原料を、圧力５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）未満を含む効果的な水素化条件下に水素化して、硫黄含有量５０ｗｐｐｍ未満、窒素含有量２０ｗｐｐｍ未満およびセタン指数少なくとも８０を有する水素化された原料を製造する工程
    を含むことを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
13. 前記圧力は、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）未満であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. バイオ成分素材に基づくディーゼル燃料であって、前記ディーゼル燃料は、セタン指数少なくとも７５、くもり点−３５℃以下を有し、かつｎ−パラフィン含有量１０％未満を有することを特徴とするディーゼル燃料。
15. 前記ディーゼル燃料は、バイオ成分起源を有する物質少なくとも３０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１３に記載のディーゼル燃料。
16. 前記ディーゼル燃料は、バイオ成分起源を有する物質少なくとも５０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１３に記載のディーゼル燃料。
17. 前記ディーゼル燃料は、バイオ成分起源を有する物質少なくとも７０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１３に記載のディーゼル燃料。
18. 前記くもり点は、−４０℃以下であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のディーゼル燃料。
19. 前記ｎ−パラフィン含有量は、８％以下であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載のディーゼル燃料。
20. 前記ｎ−パラフィン含有量は、５％以下であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載のディーゼル燃料。
21. 前記セタン指数は、少なくとも８５であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれかに記載のディーゼル燃料。

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