JP5478505B2 - ディーゼル範囲炭化水素を製造するためのバイオ原料の多段共処理 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄が低く、かつバイオ成分原料材２０ｗｔ％以下を含むディーゼル範囲炭化水素を製造するための方法を提供する。より詳しくは、本発明は、ディーゼル範囲炭化水素を、少なくとも一種のバイオ成分原料材および少なくとも一種の鉱油炭化水素原料材から製造するための多段共水素化方法に関する。

環境への関心、政府の規制および優遇策、およびエネルギーに対する世界的な需要増により、再生可能なエネルギー源（生物学的原材料から誘導される炭化水素燃料など）への関心が高まっている。ディーゼル燃料の製造においては、関心のある一分野は、脂肪酸のトリグリセリドを含む植物油および動物脂を処理することによる、適切なディーゼル燃料の製造であった。トリグリセリドは、三個の線状のおよび殆ど飽和された炭化水素鎖（通常８〜２２個の炭素原子）を含む。これは、エステル主鎖によって連結される。エステル主鎖が除去されると、残りの線状炭化水素鎖は、化学的に、鉱油（即ち従来の）ディーゼル燃料に典型的に存在する炭化水素に対応する。

植物油または他の脂肪酸誘導体を、ディーゼル沸点範囲の液体燃料に転化するための一従来法は、触媒（水酸化ナトリウムなど）の存在下で、アルコールとエステル交換反応することによるものである。得られる生成物は、脂肪酸アルキルエステルであり、典型的には、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。脂肪酸アルキルエステルは多くの望ましい品質（高セタンなど）を有するものの、それらをディーゼル燃料として直接用いることに付随する問題がある。脂肪酸アルキルエステルは、典型的には、大きな重量パーセントの直鎖炭化水素による不十分な低温流動性を有する。加えて、脂肪酸アルキルエステルは、しばしば、エステル種および不飽和炭素−炭素結合の存在が関連する低い酸化安定性を有する。

植物油および他の脂肪酸誘導体を、鉱油ディーゼル原料材と共処理することによって水素添加することは、生物学的誘導原料を、ディーゼル沸点範囲の炭化水素液体へ転化するための他の手法である。この方法は、望ましくない酸素を、水素化脱酸素または水素化脱炭酸反応によって除去し、かつ原料分子に存在する不飽和炭素−炭素結合を飽和する。水素化脱酸素および／または水素化脱炭酸反応は、多くの点で、鉱油炭化水素原料材の精製で現在用いられる水素化の他の形態に類似しており、従って、既存の設備を用いて実施できる可能性がある。しかし、水素化脱酸素反応は、水素化脱硫と比較すると、非常に発熱性であり、また比較的大量の水素を必要とする。高レベルの必要水素と組み合わされた水素化脱酸素反応によって生成される過剰な熱は、水素処理中に、望ましくない高い反応温度、または原料ストリームにおける低い水素利用可能性を導く場合がある。これらの望ましくない条件は、不要な副反応生成物の形成の増大、および触媒のコーキングを導く場合がある。不要な副反応（分解、重合、ケトン化、環化、および芳香族化など）により、ディーゼル留分の収率および有利な特性が低減する。加えて、不飽和原料、およびトリグリセリド系生物学的誘導油中の遊離脂肪酸により、ディーゼル燃料中の望ましくない高分子量化合物の形成が促進する場合がある。従って、生物学的誘導原料材（植物油および／または動物脂など）を含む炭化水素ストリームを、製油所水素処理するための改善された方法が必要とされている。

生物学的誘導原料材を含むディーゼル燃料を製造するための、更に他の従来の手法は、鉱油炭化水素原料材および生物学的誘導原料材の両方を、別個に処理することである。処理された原料材は、次いでブレンドされて、所望のディーゼル燃料が製造される。別個の処理は、好ましい条件が、それぞれ各原料材に対して選択されることを可能にするものの、この方式は、専用のプロセス系列が両原料材に必要とされることから、製油所内に、実質的な更なる装置地域を必要とする。従って、この方法は、コストの観点から有利でない。

別には、規制要求により、ディーゼル燃料に許容される硫黄レベルが低減し続けている。世界的な規制基準を満たすためには、硫黄１０ｐｐｍ以下のディーゼル燃料の製造を可能にする方法が必要とされる。

特許文献１には、植物油１〜７５％を含み、残りは鉱油炭化水素である原料材の水素化を含むディーゼル燃料の製造方法が記載される。植物油および鉱油の混合原料材は、少なくとも一つの水素化段で共処理される。得られるディーゼル燃料の硫黄レベルは、特許文献１には開示されない。

特許文献２には、ディーゼル燃料の増量材として用いるための、種々のタイプの生物由来の油の水素化方法が記載される。水素化油は、次いで、分離され、ディーゼル成分が、従来のディーゼル燃料と混合するために除去される。

特許文献３には、ディーゼル範囲炭化水素をバイオ油脂から製造するための方法が記載される。処理のための原料材には、バイオ油脂、および希釈剤が含まれる。希釈剤は、伝統的な炭化水素ストリームであってもよい。組み合わされたバイオ油脂および希釈剤の原料材は、次いで、二つの異なる場所で反応器に送られる。第一のバイオ油脂および希釈剤のストリームは、第一の反応床の上で反応器に入り、一方第二のストリームは、これもまたバイオ油脂および希釈剤を含むが、第一の反応床から下流で反応器に入る。

欧州特許第１６９３４３２号明細書 米国特許第４９９２６０５号明細書 欧州特許第１７４１７６８号明細書

実施形態においては、低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法が提供される。該方法は、Ｔ５沸点約３００゜Ｆ以上を有し、かつバイオ成分部分２０ｗｔ％以下を含む原料材を、第一の反応域に導入する工程によって始まる。原料材は、第一の反応域において、硫黄含有量約２５００ｗｐｐｍ未満を有する第一の水素化原料材を製造するのに効果的な第一の水素化条件下に水素化され、その際酸素の少なくとも９０ｗｔ％が原料材から除去される。第一の水素化原料材は、次いで、蒸気ストリームおよび液体ストリームに分離され、蒸気部分は、水素ガスを含む。第一の水素化原料材の少なくとも一部は、次いで、水素ガスを含む蒸気部分を送ることなく、第二の反応域へ送られる。第二の反応域における第一の水素化原料材の部分は、ディーゼル沸点範囲生成物を製造するのに効果的な第二の水素化条件下に水素化される。

他の実施形態においては、低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法が提供される。該方法は、Ｔ５沸点約３００゜Ｆ以上を有し、かつバイオ成分部分２０ｗｔ％以下を含む原料材を、第一の反応域に導入する工程によって始まる。第一の反応域における原料材は、硫黄含有量約２５００ｗｐｐｍ未満を有する第一の水素化原料材を製造するのに効果的な第一の水素化条件下に水素化され、その際酸素の少なくとも９０ｗｔ％が原料材から除去される。第一の水素化原料材は、蒸気ストリームおよび液体ストリームに分離され、蒸気部分は、水素ガスを含む。蒸気ストリームの少なくとも一部は、水素リサイクルループに送られ、一方液体ストリームの少なくとも一部は、第二の反応域へ送られる。第二の反応域における第一の水素化原料材の液体部分は、次いで、硫黄含有量約１０ｗｐｐｍ以下を有する水素化生成物を製造するのに効果的な第二の水素化条件下に水素化される。第二の水素化生成物は、蒸気生成物およびディーゼル沸点範囲生成物に分離され、蒸気生成物は水素ガスを含む。蒸気生成物の少なくとも一部はまた、水素リサイクルループに送られる。水素リサイクルループにおける蒸気ストリームの部分および蒸気生成物の部分は、ＣＯ除去系により処理される。水素リサイクルループからリサイクルされたこの水素は、水素処理ガスとして、第一の反応域に送られる。

本発明の実施形態の方法を実施するための反応系を示す。 本発明の実施形態の方法を実施するための反応系を概略的に示す。 バイオ成分および鉱油原料材の共処理についての処理実験からのデータを示す。 バイオ成分および鉱油原料材の共処理についての処理実験からのデータを示す。

本発明は、バイオ成分原料材２０ｗｔ％以下を含み、硫黄レベル１０ｐｐｍ以下をまた有するディーゼル燃料を製造するための方法を提供する。実施形態においては、本発明の所望の目標は、鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材を、水素化段を含む多重反応器を有する反応系において共処理することによって達成される。これらの実施形態においては、両原料材は、二つ以上の反応器において水素化に付され、各反応器は、少なくとも一つの水素化段を有する。この実施形態は、より広範囲の温度および圧力条件を、各水素化段に選択することができるという利点を示す。何故なら、各段は、別個の反応器内にあるからである。これは、バイオ成分原料材の脱酸素中に、所望温度を保持するのに資することができる。これは、典型的には発熱プロセスである。多重反応器を用いることはまた、原料材のバイオ成分部分を、第一の反応器において実質的に完全に脱酸素することを可能にする。次いで、バイオ成分原料の水素化中にもたらされる触媒阻害効果は、硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ以下へ低減される第二の反応器において、回避されることができる。

次の考察においては、バイオ成分原料材とは、生物学的原材料成分（植物油または動物脂など）から誘導される炭化水素原料材をいう。本発明で用いることができる植物油および動物脂には、トリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を主に含むいかなるものも含まれる。トリグリセリドおよびＦＦＡは、それらの構造中に脂肪族炭化水素鎖（炭素８〜２４個を有する）を含む。バイオ成分原料材の例には、限定されることなく、アブラナ油、トウモロコシ油、ダイズ油、ヒマシ油、およびパーム油が含まれる。

鉱油炭化水素原料材とは、一つ以上の分離および／または他の精製プロセスに任意に付されている原油から誘導される炭化水素原料材をいう。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、留出油範囲以上で沸騰する石油原料材である。これらの原料材は、典型的には、沸点範囲約３００゜Ｆ（１４９℃）〜約８４０゜Ｆ（４４９℃）、好ましくは約３５０゜Ｆ（１７７℃）〜約７５０゜Ｆ（３９９℃）を有する。或いは、原料材は、原料材の種々の留分が沸騰するであろう沸点で特徴付けられることができる。例えば、Ｔ５沸点とは、原料材の５パーセントが沸騰するであろう温度をいい、一方Ｔ９５沸点とは、原料材の９５パーセントが沸騰するであろう温度をいう。一実施形態においては、原料材は、Ｔ５沸点少なくとも約３００°Ｆを有する。他の実施形態においては、原料材は、Ｔ９５沸点約７７５°Ｆ以下、好ましくは７２５°Ｆ以下を有する。種々の実施形態においては、原料材は、本発明の処理の前に、硫黄約５０ｗｐｐｍ超、または硫黄約０．１ｗｔ％超、または硫黄約０．２５ｗｔ％超、または硫黄約０．５ｗｔ％超、または硫黄約１ｗｔ％超、または硫黄約２ｗｔ％超を含む。適切な原料材の例には、直留留出油、水素化直留留出油、軽質軽油、重質軽油、軽質接触サイクル油、軽質サイクル油、および減圧軽油が含まれる。

バイオ成分原料材と、従来の留出油または他の鉱油炭化水素原料材との共処理は、既存の精製装置を用いて再生可能なディーゼルを製造するための一選択肢である。しかし、バイオ成分原料材はまた、触媒被毒による問題を与える。バイオ成分原料材（植物油および動物脂など）は、典型的には、トリグリセリドおよび脂肪酸を含む。バイオ成分原料材を従来の留出油に加えることは、従来の水素化触媒（ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏを、アルミナ上に担持して有する触媒など）の接触脱硫活性を阻害する。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、二つの要因が、触媒阻害の一因となると考えられる。第一に、バイオ成分原料材中の大きなトリグリセリドおよび脂肪酸分子は、水素化触媒の活性点上に競争吸着し、それを閉塞してもよい。この競争吸着は、水素化脱硫に利用可能な活性点を低減する。結果として、バイオ成分原料材の共処理は、水素化脱硫の動力学を遅らせる。動力学のこの変化が相殺されない場合には、鉱油炭化水素原料材のバイオ成分原料材との共処理は、鉱油炭化水素原料材のみの処理から得られる硫黄濃度に比較して、処理原料材の硫黄濃度の増大をもたらすことができる。第二に、バイオ成分原料材の水素化脱酸素は、鉱油炭化水素原料材の水素処理に比較して、ＣＯレベルの増大をもたらすと考えられる。水素化脱酸素中にもたらされるＣＯレベルの増大はまた、水素化脱硫触媒の触媒活性を阻害すると考えられる。

上記の問題を克服するために、本発明の方法は、原料材の多段共処理を提供する。第一の水素化反応器においては、原料材のバイオ成分部分は、実質的に脱酸素される。これは、バイオ成分原料材に存在する酸素の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％を除去することに対応する。或いは、原料材を実質的に脱酸素することは、全原料材の含酸素化合物レベルを、０．１ｗｔ％以下、または０．０５ｗｔ％以下、または０．０１ｗｔ％以下、または０．００５ｗｔ％以下へ低減することに対応することができる。第一の水素化反応器における水素化はまた、いくらかの硫黄を原料材から除去するのに用いられる。実施形態においては、第一の反応器における水素化後の処理原料材の硫黄レベルは、２５００ｗｐｐｍ以下、または２０００ｗｐｐｍ以下、または１５００ｗｐｐｍ以下、または１０００ｗｐｐｍ以下である。

本発明によって扱われる二種の原料は、鉱油留出油およびバイオ原料（バイオ由来の原料）である。全液体容積に関して、バイオ原料の部分は、全原料容積の０．１％〜５０％、好ましくは全原料容積の０．１％〜２０％である。好ましくは、以下に記載される実施形態においては、反応器および反応域は、並流方式で運転される。

バイオ成分原料材の多段共処理
次の実施形態においては、鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材は、多段反応系で共処理される。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、Ｔ５〜Ｔ９５範囲３００〜７７５°Ｆのディーゼル沸点範囲原料材である。原料材のバイオ成分部分は、組み合わせ原料材の約０．１〜約５０ｗｔ％を占めることができ、約２０ｗｔ％以下、または約１５ｗｔ％以下、または約１０ｗｔ％以下の量が好ましい。便宜上、このグループの実施形態は、二つの水素化反応器を含む反応系に基づいて記載されるであろう。しかし、当業者は、容易に、いかに更なる反応器を反応系に加えることができるかを理解するであろう。

組み合わせ原料材は、第一の水素化反応器に導入される。反応器は、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床が含まれる。組み合わせ原料材は、各触媒床へ暴露され、一方で水素化脱硫および水素化脱酸素条件へ暴露される。これらの条件はまた、バイオ成分原料材に存在する一切のオレフィンのオレフィン飽和をもたらすであろう。この第一の水素化反応器においては、低圧条件が用いられ、これは、原料材のバイオ成分部分の脱酸素を可能にし、並びに原料材の硫黄および窒素の一部の除去を可能にする。第一の反応器でより低い圧力を用いることは、反応条件の向上された制御を可能にする。これは、脱酸素反応の高度な発熱性を相殺するのに資する。

第一の水素化反応器の触媒は、従来の水素化触媒であり得る。担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒などである。適切な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアが含まれる。

第一の水素化反応器における反応条件は、原料ストリームが反応器の触媒床へ暴露された際に、原料ストリームの硫黄含有量を低減し、一方原料ストリームを脱酸素し、かつオレフィンを飽和するのに適切な条件であることができる。好ましい実施形態においては、第一の水素化反応器の反応条件は、完全な水素化脱酸素を行うように選択され、一方原料材の硫黄が、約１０００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍＳの値へ低減される。反応条件には、ＬＨＳＶ ０．２５〜１．５、水素分圧約１００〜約３２５ｐｓｉｇ、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の処理ガス比約５００〜１２００ｓｃｆ／ｂ、および温度約５００〜７５０°Ｆが含まれることができる。好ましくは、反応条件には、ＬＨＳＶ約０．９〜約１．１、水素分圧約２３０〜約２７０ｐｓｉｇ、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比約６００〜１０００ｓｃｆ／ｂ、および温度約６００〜６５０°Ｆが含まれる。

更に他の実施形態においては、原料材のバイオ成分部分は、水素化の前に、不純物を除去するために予備処理されることができる。この予備処理は、原料材のバイオ成分部分を鉱油部分と混合する前に起こることができる。予備処理には、バイオ成分部分を吸着剤を通して送って金属が除去される工程、バイオ成分部分をろ過して沈殿物が除去される工程、または他のプロセスが含まれることができる。或いは、任意の金属除去予備処理が、バイオ成分および鉱油炭化水素原料を混合した後に、第一の反応器で起こることができる。これは、組み合わせ原料材を、水素化脱硫および／または水素化脱酸素の前に、脱金属条件下に脱金属触媒へ暴露することによる。

任意に、第１の水素化反応器にはまた、クエンチ機構を含んでもよく、そこで流体が反応域に導入されて、反応温度が制御される。このクエンチ機構は、原料材のバイオ成分部分の水素化脱酸素の発熱性による熱放出にも係わらず、所望の温度を維持するのを補助する。クエンチ流体は、メイクアップ水素ガスストリーム、不活性ガスストリーム（窒素など）、液体ストリーム（第二の水素化反応器からリサイクルされる生成物の液体生成物ストリームなど）、更なる鉱油原料材流、または上記タイプのクエンチ流体の二種以上の組み合わせであり得る。

水素化の後、第一の反応器からの排出ストリーム（処理組み合わせ原料材）は、任意に、分離装置を通過して、ガス相生成物が、第一の水素化反応器で製造された液相生成物から除去されることができる。Ｈ_２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ_２、またはＮＨ_３などである。これらの実施形態においては、第一の反応器を通過した水素流がまた、液相生成物から分離される。

第一の水素化反応器、およびいかなる任意のストリッピング槽をも通過した後、組み合わせ原料材は、次いで、第二の水素化反応器に送られる。第二の水素化反応器には、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床が含まれる。組み合わせ原料材は、第二の水素化反応器の水素化触媒に、水素化脱硫条件下で接触する。いくつかの実施形態においては、より高い圧力が、第二の水素化反応器で用いられて、第一の反応器で除去できなかった硫黄が除去される。第二の水素化反応器からの排出ストリームは、向上されたセタン価および硫黄含有量１０ｗｐｐｍ以下のディーゼル燃料である。

第二の水素化反応器の触媒は、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から、構成され、任意に担体に担持された触媒であることができる。適切な金属には、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアが含まれる。

第二の水素化反応器の反応条件は、原料ストリームが反応域の触媒床へ暴露された際に、原料ストリームの硫黄含有量を約１０ｗｐｐｍ以下へ低減するのに適切な条件であることができる。反応条件には、ＬＨＳＶ ０．５〜１．５、水素分圧約２５０〜約１５００ｐｓｉｇ、および温度約５５０〜７５０°Ｆが含まれることができる。好ましくは、反応条件には、ＬＨＳＶ約０．９〜約１．１、水素分圧約７７５〜約９２５ｐｓｉｇ、少なくとも９５％の水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比約９５０〜１０５０ｓｃｆ／ｂ、および温度約６２５〜６７５°Ｆが含まれる。

第二の水素化反応器からの排出分は、任意に、気相ストリームおよび液相生成物ストリームを分離するための他の分離域へ送られ得る。これらの分離の後、液相生成物ストリームは、任意に、水素異性化段へ送られ得る。水素異性化段は、液相生成物ストリームの低温流動特性を更に向上するのに用いることができる。他の任意の実施形態においては、水素化原料は、脂肪酸メチルエステルを含む原料とブレンドされて、バイオ成分の量が、更に増大されることができる。

任意の水素異性化段においては、第二の反応器からの液相生成物ストリームは、一つ以上の反応域（任意には、別個の反応器に存在する）へ暴露される。これは、水素異性化触媒の存在下に水素異性化条件で運転される。適切な水素異性化触媒には、従来の水素異性化触媒が含まれる。貴金属で含浸されたゼオライトまたは非晶質触媒などである。

液相生成物が水素異性化される実施形態においては、水素異性化反応域で用いられる水素処理ガスは、第一の水素化反応器へカスケードされて戻ってもよい。

原料材のバイオ成分部分の存在により、増大された水素の量が、鉱油原料材のみを処理するのに必要とされる水素の量と比較して、第一の反応器で必要とされてもよい。従って、水素がリサイクルされることができる実施形態が、好ましいであろう。しかし、バイオ成分原料材の高い酸素含有量は、水素化脱酸素中に、増大された一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、および水（Ｈ_２Ｏ）の製造を導くと考えられる。ＣＯは、水素化触媒に対する知られた阻害剤である。

増大されたＣＯ、ＣＯ_２、およびＨ_２Ｏ製造の一つの副作用は、反応器の要素に対する腐食の危険性の増大である。この増大された製造により、第一の反応器の環境は、典型的な反応器より腐食性であろう。腐食防止工程には、露出表面の被覆加工、腐食防止剤の添加、または露出表面に用いられる物質の変更が含まれる。

好ましい実施形態においては、第一の反応器におけるバイオ成分の共処理による更なるＣＯ製造は、第一の反応器および第二の反応器に対して別個の水素リサイクルループを有することによって対処される。これらの実施形態においては、第一の反応器で用いられる水素は、単に、第一の反応器へリサイクルされる。ＣＯ_２は、容易に除去されることができるものの、ＣＯは、更なる努力を必要とする。第一の水素化反応器からの過剰なＣＯを、反応系全体に広がらせるよりむしろ、専用の水素リサイクルループが、第一の反応器に用いられることができる。これは、第一の反応器（比較的高くない脱硫目標（１０００〜２０００ｗｐｐｍのＳ）を有する）へのＣＯの蓄積を制限する。第二の反応器（脱酸素原料材を受け入れ、ＣＯ形成がほとんどまたは全くない）は、次いで、原料の硫黄レベルを１０ｗｐｐｍ以下へ低減することができる。

上記のプロセスを行うのに適切な反応系は、図１に概略的に示される。図１においては、組み合わせ（鉱油炭化水素およびバイオ成分）原料材１０８は、第一の水素化反応器１１０に導入される。水素処理ガスストリーム１１５がまた、水素化反応器１１０に導入される。組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床が存在する第一の水素化反応器１１０において、水素化条件へ暴露される。好ましくは、これは、処理原料材の硫黄含有量を、約１０００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍへ低減する。処理原料材は、分離装置１２２中に流れ、そこでガス相生成物が、液相生成物から分離される。任意に、分離装置１２２によって分離されたガス相生成物の一部は、リサイクル水素処理ガスストリーム（示されない）として、第一の反応器へカスケードされて戻ってもよい。

第一の水素化反応器１１０、および任意の分離装置１２２を通過した後、処理原料材は、第二の水素処理ガスストリーム１２５と共に、第二の水素化反応器１４０に入る。第一の水素化反応器に存在するＣＯレベルにより、第一段から第二段への潜在的にＣＯリッチのＨ_２ガス流を、最小にすることが望ましい。組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床の存在下に水素化条件へ暴露される。これは、処理組み合わせ原料材の硫黄含有量を、約１０ｗｐｐｍ以下へ低減する。任意に、処理原料材は、次いで、分離装置１４２を通過して、ガスおよび液体生成物が、分離されることができる。これらの実施形態においては、分離装置１４２からの水素ガスは、第二の水素化反応器のためのリサイクル水素ガスストリーム（示されない）として用いられることができる。

他の実施形態においては、共通の水素リサイクルループが、両水素化反応器に用いられることができる。このタイプの実施形態の例は、図２に示される。これらの実施形態においては、水素リサイクルループには、水性ガスシフト反応器および／またはＣＯ_２スクラバーが含まれることができる。水性ガスシフト反応器は、水素に存在するＣＯをＣＯ_２に転化するであろう。これは、ＣＯ_２スクラバーが、水素に存在するより大比率の炭素酸化物を除去することを可能とし、従って第一の水素化反応器におけるバイオ成分原料材の水素化脱酸素によって製造された更なる炭素酸化物の影響が、低減または最小にされるであろう。アミンスクラバーは、ＣＯ_２スクラバーの例である。他のタイプのＣＯ_２スクラバーは、水性ガスシフト反応器が必要ではないＣＯ除去に対して、十分に効果的であってもよい。

上記のプロセスを行うのに適切な反応系は、図２に概略的に示される。図２においては、組み合わせ（鉱油炭化水素およびバイオ成分）原料材２０８は、第一の水素化反応器２１０に導入される。水素処理ガスストリーム２１５がまた、水素化反応器２１０に導入される。組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一つ以上の触媒床が存在する第一の水素化反応器２１０において、水素化条件へ暴露される。好ましくは、これは、処理原料材の硫黄含有量を、約１０００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍへ低減する。処理原料材は、分離装置２２２に流れ、そこでガス相生成物が、液相生成物から分離される。任意に、分離装置２２２によって分離されたガス相生成物の一部は、リサイクル水素処理ガスストリーム（示されない）として第一の反応器へ、またはリサイクル水素処理ガスストリームとして第二の反応器へカスケードされて戻ってもよい。反応器に入る前に、リサイクル水素処理ガスは、好ましくは、水性ガスシフト反応器、アミンスクラバー、および／または他の処理要素を通って送られて、過剰な炭素酸化物が、処理ガスから除去される。

第一の水素化反応器２２０、および任意の分離装置２２２を通過した後、処理原料材は、第二の水素化反応器２４０に入る。組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、水素化条件へ暴露される。これは、処理組み合わせ原料材の硫黄含有量を、約１０ｗｐｐｍ以下へ低減する。

第二の反応器からの生成物は、種々の更なる処理工程を経ることができる。任意に、第二の反応器からの生成物は、分離装置を用いてガス相生成物および液相生成物に分離されることができる。分離装置からのガス相生成物は、第二の水素化反応器で更に用いるためにリサイクルされることができる。分離の後、第二の水素化反応器からの液体生成物は、水素異性化条件下に水素異性化触媒へ暴露されることができる。任意には、これらの水素異性化工程の前に、液体ストリームは、液体処理工程を通して送られることができる。液体を、ろ過、苛性アルカリ溶液洗浄、または硫黄および痕跡汚染物を除去するための化学剤を用いる処理へ暴露することによるなどである。或いは、液体ストリームは、硫黄吸着工程を通して送られることができる。液体ストリームを、金属Ｎｉ、ＺｎＯ、または他の硫黄種吸着剤へ暴露することによるなどである。

実施例１−単一反応器処理
次の実施例は、バイオ成分原料を共処理することの問題を示す。この実施例においては、原料材を、商業的に入手可能なＣｏＭｏ触媒により、水素化条件下に水素化する。図３は、得られた処理原料材の硫黄含有量に関するデータを示す。初めに、硫黄０．９ｗｔ％を含む鉱油留出油原料材を、６４７゜Ｆ（３４２℃）、全圧３９０ｐｓｉｇ、８０％Ｈ２の処理ガス比１２９５ｓｃｆ／ｂｂｌ、およびＬＨＳＶ ０．３、で水素化した。図３に示されるように、鉱油原料の処理に対応する通油日数は、条件が硫黄含有量を１０ｗｐｐｍ以下へ低減するのに十分であったことを示す。５７日目に、パーム油１０ｗｔ％を、鉱油原料材へ添加した。処理ガス比をまた、パーム油の酸素含有量の増大に見合うように１４８０ｓｃｆ／ｂｂｌへ増大した。これらの条件下に、処理原料材の硫黄含有量は、約１００ｗｐｐｍの値へ急上昇した。反応器への原料を、単に鉱油留出油原料へ変更して戻した際には、得られた処理原料材の硫黄含有量は、１０ｗｐｐｍ未満へ降下した。いかなる特定の理論にも縛られることなく、パーム油における含酸素化合物の存在は、触媒活性の阻害をもたらし、処理原料材のより高い硫黄レベルをもたらすと考えられる。

実施例２−多段共処理
バイオ成分原料材を共処理することの問題を克服するために、二段反応器が用いられることができる。第一段の条件は、実質的に全ての酸素を、バイオ成分原料から除去するように選択されることができ、一方原料材の硫黄は、管理可能なレベルへ低減される。図４は、示された反応器条件および処理される原料材のタイプに対して、得られた生成物の硫黄を示す。初めの処理条件には、温度６２１゜Ｆ（３２７℃）、圧力４００ｐｓｉｇ、８０％Ｈ_２の水素流速度１１００ｓｃｆ／ｂｂｌ、および空間速度 １．０が含まれる。処理中の表示日数において、条件を、修正して、水素流速度が増大されるかまたは減少されるかのいずれか（１３００ｓｃｆ／ｂｂｌ、１７００ｓｃｆ／ｂｂｌ、または７５０ｓｃｆ／ｂｂｌへ）、温度が昇温されるか（６３０゜Ｆ／３３２℃または６４０゜Ｆ／３３７℃へ）、若しくは鉱油原料材に含まれるパーム油の量が変更された。図４に示されるように、鉱油原料材は、硫黄０．９ｗｔ％を含む留出油原料材であった。バイオ成分は、硫黄を殆どまたは全く含まず、そのためにバイオ成分原料を鉱油留出油原料へ添加することは、硫黄含有量の低減をもたらしたことに注目されたい。

硫黄の除去に加えて、実質的に全ての酸素が、図４に示される生成物に対しては、鉱油およびバイオ成分の混合原料材から除去された。選択された条件は全て、原料材に存在する酸素の少なくとも９５％の除去をもたらした。これは、バイオ成分原料材の処理に伴う触媒阻害を防止するのに十分であると考えられる。従って、第二の水素化反応器は、残留する硫黄を除去して、硫黄１０ｗｐｐｍ以下のディーゼル燃料が製造されることができるであろう。

バイオ成分の量が全原料の２０％以下である実施形態においては、得られる生成物は、鉱油原料のみから製造される生成物に類似の特性を有するであろう。例えば、表２は、二つの原料材の水素化脱硫から得られる生成物を示す。第一の生成物は、重質常圧軽油鉱油原料材を水素処理した結果である。第二の生成物は、同じ鉱油原料材９０ｗｔ％およびパーム油１０ｗｔ％を含む原料材を水素処理した結果である。これらの生成物は、図４のプロセスに対して用いられた条件に類似の反応条件を用いて得られた。表１に示されるように、パーム油１０ｗｔ％の導入は、得られるディーゼル生成物の特性に関して、ほどほどの影響しか有さない。原料材におけるパーム油の添加は、得られるディーゼル生成物のＡＰＩを若干増大すると思われる。パーム油の添加は、パーム油の殆ど全てがパラフィン質分子に転化されると予想されることから、得られるディーゼル生成物のパラフィン含有量を増大すると予想されるであろうことに注目されたい。しかし、生成物の全沸点プロフィルは、単に僅かに、変化される。パーム油１０ｗｔ％の特性は、いくつかの試料を処理することによって得られる生成物の特性の範囲を代表することに注目されたい。

表２は、他の軽油鉱油原料およびパーム油１０ｗｔ％原料から製造されたディーゼルについて、生成物の特性の間の他の比較を示す。表１の重質常圧軽油に関しては、パーム油１０ｗｔ％の添加は、ＡＰＩの増大をもたらす。他の点では、生成物のプロフィルは類似である。

Claims (19)

1. 低硫黄ディーゼル生成物を製造する方法であって、
   Ｔ５沸点３００゜Ｆ（１４９℃）以上を有し、かつ、鉱油部分および２０ｗｔ％以下のバイオ成分部分を含む原料材を、第一の反応域に導入する工程；
   前記原料材を、前記第一の反応域において、硫黄含有量２５００ｗｐｐｍ未満を有する第一の水素化原料材を製造するのに効果的な第一の水素化条件下に水素化する工程であって、前記原料材から酸素の少なくとも９０ｗｔ％が除去される工程；
   前記第一の水素化原料材を、蒸気ストリームおよび液体ストリームに分離する工程であって、蒸気部分は水素ガスを含む工程；
   前記蒸気ストリームの少なくとも一部を、水素リサイクルループに送る工程；
   前記液体ストリームの少なくとも一部を、第二の反応域へ送る工程；
   前記第一の水素化原料材の液体部分を、前記第二の反応域において、硫黄含有量１０ｗｐｐｍ以下を有する水素化生成物を製造するのに効果的な第二の水素化条件下に水素化する工程；
   前記水素化生成物を、蒸気生成物およびディーゼル沸点範囲生成物に分離する工程であって、前記蒸気生成物は、水素ガスを含む工程；
   前記蒸気生成物の少なくとも一部を、前記水素リサイクルループに送る工程；
   前記蒸気ストリームの部分および前記蒸気生成物の部分を、前記水素リサイクルループにおいて、ＣＯ除去系により処理する工程；および
   前記水素リサイクルループからの水素を、水素処理ガスとして、前記第一の反応域に送る工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記ＣＯ除去系は、ＣＯ_２スクラバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ＣＯ除去系は、アミンスクラバーおよび水性ガスシフト反応器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記バイオ成分原料材は、パーム油を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記原料材の鉱油部分は、Ｔ９５沸点７７５゜Ｆ（４１３℃）以下を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記原料材の鉱油部分は、常圧軽油、減圧軽油または軽質サイクル油であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記原料材から酸素の少なくとも９５ｗｔ％を除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記原料材から酸素の少なくとも９８ｗｔ％を除去することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記第一の水素化原料材の酸素含有量は、０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記第一の水素化原料材の酸素含有量は、０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記第一の水素化原料材の酸素含有量は、０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記効果的な第一の水素化条件は、ＬＨＳＶ０．５〜１．５、水素分圧１００〜３００ｐｓｉｇ（０．６９〜２．０７ＭＰａ）、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比６５０〜７５０ｓｃｆ／ｂ（１１５．８〜１３３．６ｍ ^３ ／ｍ ^３ ）および温度５００〜７５０゜Ｆ（２６０〜３９９℃）を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記効果的な第一の水素化条件は、ＬＨＳＶ０．９〜１．１、水素分圧２３０〜２７０ｐｓｉｇ（１．５９〜１．８６ＭＰａ）、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比６５０〜７５０ｓｃｆ／ｂ（１１５．８〜１３３．６ｍ ^３ ／ｍ ^３ ）および温度６００〜６５０゜Ｆ（３１６〜３４３℃）を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記効果的な第二の水素化条件は、ＬＨＳＶ０．５〜１．５、水素分圧２５０〜１５００ｐｓｉｇ（１．７２〜１０．３４ＭＰａ）、少なくとも９５％の水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比９５０〜１０５０ｓｃｆ／ｂ（１６９．２〜１８７．０ｍ ^３ ／ｍ ^３ ）および温度５５０〜７５０゜Ｆ（２８８〜３９９℃）を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記効果的な第二の水素化条件は、ＬＨＳＶ０．９〜１．１、水素分圧７７５〜９２５ｐｓｉｇ（５．３４〜６．３８ＭＰａ）、少なくとも９５％の水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比９５０〜１０５０ｓｃｆ／ｂ（１６９．２〜１８７．０ｍ ^３ ／ｍ ^３ ）および温度６２５〜６７５゜Ｆ（３２９〜３５７℃）を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記水素化生成物を水素異性化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記導入される原料材の硫黄含有量は、０．２５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記導入される原料材の硫黄含有量は、２ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。

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