JP2015525271A - バイオマス含有炭化水素原料のための水安定性触媒による水素化脱硫、脱酸素および脱ろうプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単一反応器形状における硫黄含有鉱油およびバイオマス由来原料の両方を含有する供給流の処理方法に関する。この処理によって、脱硫され、脱酸素され、かつ脱ろうされた炭化水素生産物であって、酸素含有量が低く、イソ−パラフィン含有量が高く、n−パラフィン含有量が低く、かつ良好な低温流れ特性を有するものが製造される。
化石炭素資源の入手可能性が低下するなか、炭化水素をベースとする燃料および化学ベースストックとして使用するための他の資源に対する要求が増加している。バイオマス原料は、この点で、それらが再生可能であり、かつCO2ニュートラルであることが可能であるため、非常に大きな可能性を示す。しかしながら、原油(それに「鉱油」は誘導され得る)とは対照的に、バイオマスおよびバイオマス由来材料は、典型的に高濃度酸素化物を含有する。ほとんどの場合、酸素原子は脱酸素処理の間に水として除去され、熱分解油などのいくつかの場合、原材料はすでに多量の水を含有する。
ここで、本発明の実施形態は、既存の精製装置設備の使用を最大化しながら、バイオマス含有量、酸素含有量、硫黄含有量および雲点などの精製装置のスペック(又は仕様)を満たす燃料生産物(又は燃料製品)を達成するために、既存の鉱油精製装置が、鉱油およびバイオマスの両方の混合物を含有する原料(又はフィードストック)を共処理することを可能にするプロセスおよび触媒溶液である。
a)前記炭化水素原料よりも少ない有機結合硫黄(organically bound sulfur)および前記炭化水素原料よりも少ない有機結合酸素(organically bound oxygen)を含有する第1の反応領域流出物(first reaction zone effluent)を製造するために十分な第1の水素化処理条件下(first hydroprocessing conditions)で、水素化処理反応器の第1の反応領域において、前記炭化水素原料および第1の水素処理ガス流を、水素化脱硫/脱酸素触媒と接触させる工程と、
b)第2の反応領域流出物(second reaction zone effluent)を製造するために十分な第2の水素化処理条件下(second hydroprocessing conditions)で、前記水素化処理反応器の第2の反応領域において、前記第1の反応領域流出物を脱ろう触媒と接触させる工程と、
c)前記炭化水素原料よりも低い硫黄含有量および前記炭化水素原料よりも低い酸素含有量を有する反応器流出物生産物(reactor effluent product)を製造するために、気相生産物流を前記第2の反応領域流出物から分離する工程と、
d)前記反応器流出物生産物の少なくとも一部から少なくとも1つの液体モーター燃料生産物を製造する工程と
を含んでなり、
前記脱ろう触媒は、ゼオライト担体と、その上に堆積(又は析出)された1つ以上の第VIB族金属および第VIII族金属を含んでなる少なくとも1つの活性金属化合物と、(A)チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属の酸化物、炭化物、窒化物、リン化物、硫化物またはそれらの組み合わせ、(B)活性炭、ならびに(C)チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属がその上に堆積(又は析出)された炭素のうち1つ以上を含んでなる、親水性で水熱安定性の結合剤(又はバインダ)とを含んでなる。
本発明は、単一水素化処理反応器において2部触媒系を利用して、鉱油成分およびバイオマス油成分を含んでなる炭化水素原料から、脱硫され、脱酸素され、かつ脱ろうされた炭化水素モーター燃料生産物流を製造するためのプロセスおよび触媒に関する。好ましくは、既存の従来の(鉱油)精製プロセスを、鉱油およびバイオマス油成分の両方を含んでなる炭化水素原料を精製するプロセスに経済的に改良するために、本明細書のプロセスに既存の精製装置の水素化処理反応器を利用することができる。
本発明のプロセスおよび触媒は、鉱油(または「従来油」)成分およびバイオマス油(または「バイオマス」または「バイオマス由来」または「バイオフィード」)成分の両方を含んでなる混合された炭化水素原料を処理するために設計される。
本発明のプロセスおよび触媒は、鉱油(または「従来油」)成分およびバイオマス(または「バイオマス由来」)成分の両方を含んでなる混合炭化水素原料を処理するために設計される。鉱油成分は、原油、タールサンドビチューメンなどの「非再生可能な」化石/鉱油備蓄、ならびにタールサンドビチューメン、石炭または油母頁岩から誘導される液体炭化水素流から誘導される成分である。鉱油のこれらの供給の製造および置き換えのために要求される時間枠が少なくとも数千年であるため、これらは「非再生可能な」資源と考えられる。鉱油の例には、限定されないが、直留(常圧)軽油、減圧軽油、脱金属化油、コーカー蒸留物、接触分解蒸留物、重質ナフサ、ディーゼル沸騰範囲蒸留物フラクション、ジェット燃料沸騰範囲蒸留物フラクション、ケロシン沸騰範囲蒸留物フラクションおよび石炭液体が含まれる。原料の鉱油部分は、これらの例の流れのいずれか1つまたはそれらのいずれかの組み合わせを含んでなることができる。
一般に、バイオマス成分を構成する生物学的材料には、植物性脂肪/油、動物性脂肪/油、魚油、熱分解油および藻類脂質/油、ならびにそのような材料の成分が含まれる。いくつかの実施形態において、バイオマスは、典型的に水中で不溶性であるが、非極性(または脂肪)溶媒中で可溶性である生物学的化合物である1種以上の脂質化合物を含むことができる。そのような溶媒の非限定的な例には、アルコール、エーテル、クロロホルム、酢酸アルキル、ベンゼンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
本発明のプロセスは、好ましくは、鉱油成分およびバイオマス油成分を含んでなる炭化水素原料から、脱硫され、脱酸素され、かつ脱ろうされた炭化水素モーター燃料生産物流を製造するためのプロセスおよび触媒によって、少なくとも2種の触媒床を含んでなる単一反応器を利用する。好ましくは、本明細書に記載されるプロセスおよび触媒を利用することによって、既存の従来の(鉱油)精製プロセスを、硫黄含有鉱油および酸素含有バイオマス油成分の両方を含んでなる本明細書の炭化水素原料を精製するプロセスに経済的に改良するために、既存の精製装置の水素化処理反応器を利用することができる。
本明細書のプロセスにおいて、第1の反応領域は、鉱油成分およびバイオマス油成分の両方を含んでなる組み合わせた炭化水素原料を水素化脱硫および脱酸素するために適切な第1の水素化処理条件下で操作される触媒を含有する。この第1の反応領域は、複数の触媒床を含有してもよい。しかしながら、この領域において、これらの触媒床の少なくとも1種は、「水素化脱硫/脱酸素触媒」を含んでなるか、または本明細書にさらに記載される場合、「第1の触媒」として本明細書に記載されてもよい。
本明細書のプロセスにおいて、第1の反応領域流出物流の範囲内での反応成分を分離せずに、第1の反応領域流出物を第2の反応領域に通過させる。第2の水素処理ガス流などの追加的な流れは、第1の反応領域流出物と、水素化処理反応器の第2の反応領域に位置する触媒との接触の前、またはそれと同時に、第1の反応領域流出物に添加されてもよい。
少なくとも1つの液体モーター燃料生産物を形成するための、鉱油成分およびバイオマス油成分を含んでなる炭化水素原料の処理方法であって、当該方法が、
a)前記炭化水素原料よりも少ない有機結合硫黄および前記炭化水素原料よりも少ない有機結合酸素を含有する第1の反応領域流出物を製造するために十分な第1の水素化処理条件下で、水素化処理反応器の第1の反応領域において、前記炭化水素原料および第1の水素処理ガス流を、水素化脱硫/脱酸素触媒と接触させる工程と、
b)第2の反応領域流出物を製造するために十分な第2の水素化処理条件下で、前記水素化処理反応器の第2の反応領域において、前記第1の反応領域流出物を脱ろう触媒と接触させる工程と、
c)前記炭化水素原料よりも低い硫黄含有量および前記炭化水素原料よりも低い酸素含有量を有する反応器流出物生産物を製造するために、気相生産物流を前記第2の反応領域流出物から分離する工程と、
d)前記反応器流出物生産物の少なくとも一部から少なくとも1つの液体モーター燃料生産物を製造する工程と
を含んでなり、
前記脱ろう触媒が、ゼオライト担体と、その上に堆積(又は析出)された1つ以上の第VIB族金属および第VIII族金属を含んでなる少なくとも1つの活性金属化合物と、(A)チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属の酸化物、炭化物、窒化物、リン化物、硫化物またはそれらの組み合わせ、(B)活性炭、ならびに(C)チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属がその上に堆積(又は析出)された炭素のうち1つ以上を含んでなる、親水性で水熱安定性の結合剤(又はバインダ)とを含んでなる、
方法。
前記脱ろう触媒の前記結合剤が、ジルコニア、バナジア、チタニア、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化セリウム、炭素またはそれらの組み合わせを含んでなる、実施形態1の方法。
前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属を含んでなる、実施形態1の方法。
前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選択される1つ以上の金属を含んでなる、実施形態3の方法。
前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選択される1つ以上の金属から本質的になる、実施形態4の方法。
前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタンを含んでなる、実施形態3の方法。
前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタンから本質的になる、実施形態6の方法。
前記脱ろう触媒の前記ゼオライト担体が、ZSM−5、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ゼオライトベータ、ゼオライトY、USY、モルデナイト、フェリエライトまたはそれらの組み合わせを含んでなる、実施形態1〜7のいずれかの方法。
前記水素化脱硫/脱酸素触媒が、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1つの第VIII族金属酸化物と、MoおよびWから選択される少なくとも1つの第VIB族金属酸化物とを含んでなる、実施形態1〜8のいずれかの方法。
前記水素化脱硫/脱酸素触媒が、アルミナ、シリカおよびシリカアルミナから選択される担体をさらに含んでなる、実施形態1〜9のいずれかの方法。
前記第1の水素化処理条件が、約500°F(約260℃)〜約800°F(約427℃)の重量平均床温度(WABT)、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約20.7MPag)の全圧力、約0.1時間−1〜約20時間−1のLHSV、および約500scf/bbl(約89m3/m3)〜約10000scf/bbl(約1781m3/m3)の水素処理ガス速度のうち1つ以上を含む、実施形態1〜10のいずれかの方法。
前記第1の水素化処理条件が、2psiaよりも高い水の分圧を含む、実施形態1〜11のいずれかの方法。
前記第2の水素化処理条件が、約500°F(約260℃)〜約800°F(約427℃)の重量平均床温度(WABT)、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約20.7MPag)の全圧力、および約0.1時間−1〜約20時間−1のLHSVのうち1つ以上を含む、実施形態1〜12のいずれかの方法。
前記第2の水素化処理条件が、5psiaよりも高い水の分圧をさらに含む、実施形態1〜13のいずれかの方法。
前記第2の水素化処理条件が、約200scf/bbl(約36m3/m3)〜約5000scf/bbl(約890m3/m3)の処理ガス速度での第2の水素処理ガスの導入を含む、実施形態1〜14のいずれかの方法。
前記気相生産物流および前記反応器流出物生産物を製造するために、前記第2の反応領域流出物がフラッシュドラムで分離される、実施形態1〜15のいずれかの方法。
前記第2の反応領域流出物が、前記気相生産物流および前記反応器流出物生産物を製造するために、分留装置塔で分離される、実施形態1〜15のいずれか1つの方法。
前記炭化水素原料が、80重量%〜約98重量%の前記鉱油成分と、2重量%〜約20重量%の前記バイオマス油成分とを含有し、前記鉱油成分が少なくとも500ppmwの硫黄を含有し、かつ前記反応器流出物生産物が100ppmw未満の硫黄を含有する、実施形態1〜17のいずれかの方法。
前記バイオマス油成分が少なくとも2重量%の酸素を含有し、かつ前記反応器流出物生産物が1,000ppmw未満の酸素を含有する実施形態18の方法。
前記バイオマス油成分が、藻類から誘導される、実施形態1〜19のいずれかの方法。
前記炭化水素原料が、少なくとも約200°F(93℃)のT5沸点および約800°F(427℃)未満のT95沸点を有する、実施形態1〜20のいずれかの方法。
前記少なくとも1つの液体モーター燃料生産物が、前記反応器流出物生産物のディーゼル沸騰範囲フラクションから製造され、前記ディーゼル沸騰範囲フラクションの雲点が0℃未満である、実施形態1〜21のいずれかの方法。
前記反応器流出物生産物が、前記炭化水素原料の分枝(イソ−)パラフィン含有量よりも少なくとも20重量%高い分枝(イソ−)パラフィン含有量を有する、実施形態1〜22のいずれかの方法。
前記脱ろう触媒が、ZSM−48と、前記ZSM−48の重量に基づき、約0.1重量%〜約3.0重量%の金属含有量を有するパラジウムおよび白金から選択される第VIII族金属と、チタニア結合剤とを含んでなる、実施形態1および8〜23のいずれか1つの方法。
前記脱ろう触媒が、ZSM−48と、前記ZSM−48の重量に基づき、約0.5重量%〜約20重量%の第VIII族金属含有量を有するニッケル、コバルトおよび鉄から選択される第VIII族非貴金属と、前記ZSM−48の重量に基づき、約3重量%〜約25重量%の第VIB族金属含有量を有するモリブデンおよびタングステンから選択される第VIB族金属と、チタニア結合剤とを含んでなる、実施形態1および8〜23のいずれか1つの方法。
ナフサ沸騰範囲フラクションおよび蒸留物沸騰範囲フラクションが分留装置塔から得られる、実施形態17〜25のいずれか1つの方法。
前記分留塔からの前記ナフサ沸騰範囲フラクションが、前記炭化水素原料のナフサ沸騰範囲フラクションよりも高いオクタン価を有する、実施形態26の方法。
前記分留塔からの前記蒸留物沸騰範囲フラクションが、前記炭化水素原料の蒸留物沸騰範囲フラクションよりも低い雲点および前記炭化水素原料の蒸留物沸騰範囲フラクションよりも低い流動点を有する、実施形態26および27のいずれか1つの方法。
前記蒸留物沸騰範囲フラクションは、0℃未満の雲点を有するディーゼル沸騰範囲フラクションを含有する、実施形態26〜28のいずれか1つの方法。
本明細書の実施例は、水相水素化転化処理における従来技術の相当する触媒と比較して、より高い変換活性を示し、かつそれを維持する本明細書の水耐性触媒の特性を例示する。
一連の異なる触媒組成物において、約250℃、約275℃、約300℃および約325℃の温度でステアリン酸原料を変換した。これらの触媒組成物には、アルミナ担体/結合剤上の<1重量%のPt、チタニア結合剤(触媒重量の約35%)を有するZSM−23担体上の<1重量%のPt(担体上の全金属は触媒重量の約65%であった)、アルミナ結合剤(触媒重量の約35%)を有するZSM−48担体上の<1重量%のPt(担体上の全金属は触媒重量の約65%であった)、チタニア結合剤を有するZSM−48担体上の<1重量%のPt、アルミナ結合剤(触媒重量の約35%)を有するZSM−5担体上の<1重量%のPt(担体上の全金属は触媒重量の約65%であった)、ならびに金属および結合剤を含まないZSM−5が含まれた。試験した全ての温度において、チタニア含有(またはより概括的に非アルミナ含有)触媒組成物は、アルミナ含有触媒組成物よりも高いステアリン酸原料の変換を示した。約275℃以上において、チタニア(非アルミナ)含有触媒は全て、少なくとも15%(例えば約20%〜約95%)の変換レベルを示したが、アルミナ含有触媒は10%未満の変換レベルを示した。これらの変換レベルは、物質収支が関与する計算に基づき、これは酸素含有量に対する良好な指標であることもできる。脱酸素は、脱カルボキシル化および脱水を通して生じることができるため、その反応/処理条件において形成されたCO2および水の完全な損失を仮定して、(少なくとも脱カルボニル化/脱カルボキシル化反応に関する)変換レベルは、物質収支の低下によって増加する傾向があることができる。アルミナ含有触媒などの非親水性および/または非水熱安定性の結合剤を有する触媒は、そのような原料の脱酸素に関して非常に低い活性を示す。
実施例2において、結合剤以外は同一である2種の触媒組成物の活性を直接比較した。第1の触媒組成物は、アルミナ結合剤を有するZSM−48担体上の<1重量%のPtであり、第2の触媒組成物は、チタニア結合剤を有するZSM−48担体上の<1重量%のPtであった。各触媒上で、ステアリン酸原料を、約325℃の温度で、約0.3時間−1の重量空間速度で、および約400psig(約2.8MPag)の水素分圧下で変換した。生産物は、質量分析計(GC−MS)に連結されたガスクロマトグラフを使って分析した。スペクトル比較は、上部のチタニア結合剤、底部のアルミナ結合剤によって図3に示される。チタニア結合剤を含有する触媒組成物は、パラフィンから分枝鎖(イソ−)パラフィンまでの原料の実質的に完全な変換を示し、また実質的に完全な脱酸素も示した。この上部試料の流動点は、約10℃/分の温度変化率を使用する示差走査熱量測定(DSC)による分析に基づき、約50℃未満であると決定された。アルミナ結合剤を含有する触媒組成物は、多量の未変換ステアリン酸と、いくらかの限定的な脱酸素を示したが、パラフィンから分枝鎖(イソ−)パラフィンへの変換のかろうじて検出可能な(トレース)量のみを示した。この底部試料の流動点は、DSC分析に基づき、約+52℃であることが決定された。比較のため、ステアリン酸原料の流動点(融点)は、約+69℃であった。
Claims (18)
- 少なくとも1つの液体モーター燃料生産物を形成するための、鉱油成分およびバイオマス油成分を含んでなる炭化水素原料の処理方法であって、
a)前記炭化水素原料よりも少ない有機結合硫黄および前記炭化水素原料よりも少ない有機結合酸素を含有する第1の反応領域流出物を製造するために十分な第1の水素化処理条件下で、水素化処理反応器の第1の反応領域において、前記炭化水素原料および第1の水素処理ガス流を、水素化脱硫/脱酸素触媒と接触させる工程と、
b)第2の反応領域流出物を製造するために十分な第2の水素化処理条件下で、前記水素化処理反応器の第2の反応領域において、前記第1の反応領域流出物を脱ろう触媒と接触させる工程と、
c)前記炭化水素原料よりも低い硫黄含有量および前記炭化水素原料よりも低い酸素含有量を有する反応器流出物生産物を製造するために、気相生産物流を前記第2の反応領域流出物から分離する工程と、
d)前記反応器流出物生産物の少なくとも一部から少なくとも1つの液体モーター燃料生産物を製造する工程と
を含んでなり、
前記脱ろう触媒が、ゼオライト担体と、その上に堆積された1つ以上の第VIB族金属および第VIII族金属を含んでなる少なくとも1つの活性金属化合物と、(A)チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属の酸化物、炭化物、窒化物、リン化物、硫化物またはそれらの組み合わせ、(B)活性炭、ならびに(C)チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属がその上に堆積された炭素のうち1つ以上を含んでなる、親水性で水熱安定性の結合剤とを含んでなる、
方法。 - 前記脱ろう触媒の前記結合剤が、ジルコニア、バナジア、チタニア、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化セリウム、炭素またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガンおよびセリウムから選択される1つ以上の金属を含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選択される1つ以上の金属を含んでなる、請求項3に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選択される1つ以上の金属から本質的になる、請求項4に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタンを含んでなる、請求項3に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒の前記結合剤が、チタンから本質的になる、請求項6に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒の前記ゼオライト担体が、ZSM−5、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ゼオライトベータ、ゼオライトY、USY、モルデナイト、フェリエライトまたはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫/脱酸素触媒が、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1つの第VIII族金属酸化物と、MoおよびWから選択される少なくとも1つの第VIB族金属酸化物とを含んでなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫/脱酸素触媒が、アルミナ、シリカおよびシリカアルミナから選択される担体をさらに含んでなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の水素化処理条件が、約500°F(約260℃)〜約800°F(約427℃)の重量平均床温度(WABT)、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約20.7MPag)の全圧力、約0.1時間−1〜約20時間−1のLHSV、約500scf/bbl(約89m3/m3)〜約10000scf/bbl(約1781m3/m3)の水素処理ガス速度、および2psiaよりも高い水の分圧のうち1つ以上を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の水素化処理条件が、約500°F(約260℃)〜約800°F(約427℃)の重量平均床温度(WABT)、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約20.7MPag)の全圧力、約0.1時間−1〜約20時間−1のLHSV、および2psiaよりも高い水の分圧のうち1つ以上を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、80重量%〜約98重量%の前記鉱油成分と、2重量%〜約20重量%の前記バイオマス油成分とを含有し、前記鉱油成分が少なくとも500ppmwの硫黄を含有し、かつ前記反応器流出物生産物が100ppmw未満の硫黄を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記バイオマス油成分が、藻類から誘導される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、少なくとも約200°F(93℃)のT5沸点および約800°F(427℃)未満のT95沸点を有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの液体モーター燃料生産物が、前記反応器流出物生産物のディーゼル沸騰範囲フラクションから製造され、前記ディーゼル沸騰範囲フラクションの雲点が0℃未満であり、前記反応器流出物生産物が、前記炭化水素原料の分枝(イソ−)パラフィン含有量よりも少なくとも20重量%高い分枝(イソ−)パラフィン含有量を有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒が、ZSM−48と、前記ZSM−48の重量に基づき、約0.1重量%〜約3.0重量%の金属含有量を有するパラジウムおよび白金から選択される第VIII族金属と、チタニア結合剤とを含んでなる、請求項1および8〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒が、ZSM−48と、前記ZSM−48の重量に基づき、約0.5重量%〜約20重量%の第VIII族金属含有量を有するニッケル、コバルトおよび鉄から選択される第VIII族非貴金属と、前記ZSM−48の重量に基づき、約3重量%〜約25重量%の第VIB族金属含有量を有するモリブデンおよびタングステンから選択される第VIB族金属と、チタニア結合剤とを含んでなる、請求項1および8〜16のいずれか1項に記載の方法。
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