JP2012503559A - 秘密書類または重要書類における偽造防止安全特性 - Google Patents
秘密書類または重要書類における偽造防止安全特性 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は秘密または重要書類における偽造に対する保護、好ましくは認識書類の偽造防止を増大するための、安全特性として印刷透かしを有する熱可塑性プラスチック層からなる層構造体、およびその製造方法並びにその使用に関する。
Description
本発明は秘密または重要書類における偽造に対する保護、好ましくは認識書類の偽造防止を増大するための印刷された安全特性を有する熱可塑性層からなるラミネート構造体、その製造方法およびその使用に関する。
郵便スタンプの確認特性や紙幣における偽造に対する保護を増大する手段等として透かしが一般に知られている。透かしは製造段階で紙シート中に導入されて、紙の繊維層が透かし領域で薄いかまたは厚くなり、いわゆる透かしが紙を光に当てた場合により透明またはより不透明な画像として浮かび上がる。
ML−A8,900,016にはいわゆる透かしをプラスチック類、例えば、プラスチック多層コンポジットまたはラミネート中に導入することが記載されている。この方法はエンボススタンプでそれらをエンボスすることによって行い、その結果として、紙の製造時にプラスチック多層コンポジット中に薄いおよび厚い領域が形成され、それがコンポジットが光に当てられたときに対応する画像が現れる。
しかしながら、この型の透かしは偽造に対する十分な保護が、特に確認書類、たとえば確認カード、パスポートおよびクレジットカードの場合に、提供されない。何故ならば、層やラミネートコンポジットを剥ぎ開けて個々の確認特性を入れ替えれば、エンボスされた透かしは書類中に変更することなく残り、それが再びシールされれば偽造が検知されない。従って、透かしのような安全特性による偽造に対する書類の保護を増大して、個々の確認特性を後に変更したことが透かしのような安全特性の比較によって検知しうるようにすることが望まれている。
しかしながら、個別の秘密特性を導入する手段としてエンボスの使用、すなわち極端な場合個々の安全書類において変化する安全特性を導入する手段としてエンボスの使用は可能でないかまたは非常に許容し得ないコストにおいて可能となる。何故ならば、個別のエンボススタンプが各々個々のデザインを必要とし、得られた安全特性が不十分な画像品質および従って顕著な特性を提供するからである。
さらに別の問題点が存在する。それは、この種の個別の安全特性はこの種の重要書類または秘密書類、好ましくは確認書類をシールする工程、たとえば高温で多層コンポジットをラミネートする工程で損傷を受けないで存在しなければならない。
本発明の目的は安全または重要書類のシール工程で損傷されずに残存するプラスチック層からなるラミネート構造体中に個々の安全特性を導入するための簡単な方法を提供する。
本発明によれば、この目的はラミネート構造体中のプラスチックフィルムの非塗装層側にこのタイプの安全特徴として透かしをレーザープリントすることにより達成され、それによりラミネート構造体を光に掲げたときに詳細に検知し得るがラミネート構造体を上から見たときには検知することが不可能か非常に難しいかとなる。透かしを適用するためのレーザープリントを用いることは安全特性を固有のものにすることが可能であり、同時に印刷した画像はラミネート工程において熱に晒された時に抵抗性を示す。
即ち、本発明は少なくとも1の熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの第1の層および少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる別の層「充填層」を有し、充填層が少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つのフィラーからなる少なくとも1つの第1のプラスチックフィルムおよび少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルム「充填フィルム」から製造されるラミネート構造体であって、少なくとも2つの充填層の間に、製造時に用いられる少なくとも1つのプラスチックフィルムにレーザー印刷により適用された少なくとも1つの透かしが存在することを特徴とするラミネート構造体を提供する。
本発明によるこの解決手段は、今までプラスチックフィルムは主としてアナログの印刷方法、たとえばオフセット、グラビアまたはスクリーン印刷によって印刷されていたので、非常に驚くべきことである。使用されるプラスチックフィルムに基づいて、フィルムはアナログの印刷方法のための適当な方法で前処理されなければならない。ポリオレフィンフィルムの場合には、例えば、フィルムの表面エネルギーは印刷される前にフレーム処理またはプラズマ処理によって増大させなければならない。また、アナログ印刷方法におけるインクの適用は比較的厚いので、溶媒または同様の成分がインク層から完全に除去することが出来ずインクが残る。このことはフィルム表面を剥離または膨潤する原因になる。しかしながら、秘密書類における使用のためのそのようなプラスチックフィルムの前処理はシールされた一般ラミネートされた構造体において、弱点であり、それにより書類が後に開封されうる。
レーザープリントされた印字部は他のデジタル印刷方法よりも、質の高い印刷が高い印刷スピードと組み合わされるという利点を有する。画像は太陽光に耐久性があり、特定のインクを用いるインクジェットプリンターで達成することが出来る。レータプリントのコストは比較的低く、プリンターの寿命が一般のインクジェットプリンターのそれよりも非常に長い。また、レーザープリンターはメンテナンスの必要性がなく非常に長く使用できる。何故ならば、ノズルの乾燥がインクジェットプリンターと同様に起こらないからである。トナーの保存寿命も比較的に長い。
本明細書中において、レーザー印刷によって適用される透かしはラミネート構造体を光にかざした時に見る者が認識できるレーザー印刷された安全特徴であると理解され、別の言葉で言えば人間の目に対してこの安全特性はラミネート構造体を上から入射光の下に見るよりも、380nm〜780nmの可視光域においてラミネート構造体を光にかざすことによって明らかに視認しうることである。ラミネート構造体をバックライトなしに上から見たときには、安全特徴は検出されないか、または、検出することが非常に難しい。本発明による安全特徴のこの特性は一般の透かしと対比されうる。しかしながら、本明細書中において、透かしは一般的に公知な透かしと同様エンボスによる材料への薄いおよび厚い領域を形成することによって材料中に導入するのではなく、使用されるフィルム上にレーザー印刷することによって形成される。
透かしは2つの充填フィルムの少なくとも一方にレーザープリントされうる。
また、ラミネート構造体は2つの充填層の間の少なくとも1つの熱可塑性材料からなる少なくとも1つの別の層を有してもよく、この2つの充填層の間のこの層は透かしがレーザー印刷によって適用される少なくとも1つの熱可塑性材料からなる透明なプラスチックフィルムから製造される。
また、ラミネート構造体は2つの充填層の間の少なくとも1つの熱可塑性材料からなる少なくとも1つの別の層を有してもよく、この2つの充填層の間のこの層は透かしがレーザー印刷によって適用される少なくとも1つの熱可塑性材料からなる透明なプラスチックフィルムから製造される。
本明細書中において、用語「透明」とは可視光波長域380nm〜780nmにおいてこのフィルムの光透過率が少なくとも50%、好ましくは少なくとも65%、特に好ましくは少なくとも80%および最も好ましい態様では少なくとも90%である。
充填層または2つの充填層の間の層の熱可塑性材料は互いに独立してエチレン不飽和モノマーのポリマーおよび/または二官能性反応性化合物ポリ縮合体から選択された熱可塑性材料の少なくとも1つの材料でありうる。ある種の用途では、透明な熱可塑性材料を用いることが有用であり得る。
特に好適な熱可塑性材料はジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはポリアクリレートまたはポリ−またはコポリメタクリレート、たとえばポリメチルメタクリレート、スチレンを有するポリマーまたはコポリマー、たとえば透明ポリスチレンまたはポリスチレンアクリロニトリル(SAN)、透明熱可塑性ポリウレタン、およびポリオレフィン、たとえば透明ポリプロピレン型または環状オレフィンに基づくポリオレフィン(たとえば、TOPASR、ヘキスト)、テレフタル酸のポリ縮合体またはコポリ縮合体、たとえばポリ−またはコポリエチレンテレフタレート(PETまたはCoPET)、グリコール変性PET(PETG)またはポリ−またはコポリブチレンテレフタレート(PBTまたはCoPBT)または上記の混合物が挙げられる。
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートが特に好ましく、平均分子量Mw500〜100,000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,000〜40,000またはそれと少なくとも1つの平均分子量Mw10,000〜200,000、26,000〜120,000を有するポリ−またはコポリ縮合物との混合物が挙げられる。本発明における好ましい態様では、混合物はポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとの混合物である。そのようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとの混合物は好ましくはポリカーボネートまたはコポリカーボネート1〜90重量%で、ポリ−またはコポリブチレンテレフタレート99〜10%、好ましくはポリカーボネート1〜90重量%で、ポリブチレンテレフタレート99〜10重量%であり、それらの合計は100重量%となる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとのそのような混合物は特に好ましく、ポリカーボネートまたはコポリカーボネート20〜85重量%で、ポリ−またはコポリブチレンテレフタレート80〜15重量%の混合物であり、好ましくはポリカーボネート20〜85重量%であり、ポリブチレンテレフタレート80〜15重量%の混合物であり、それぞれの合計は100重量%となる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートの混合物は最も好ましくはポリカーボネートまたはコポリカーボネート35〜80重量%で、ポリ−またはコポリブチレンテレフタレート65〜20重量%であり、好ましくはポリカーボネート35〜80重量%で、ポリブチレンテレフタレート65〜20重量%であり、それらの合計は100重量%となるものである。
好ましい態様では芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートが特にポリカーボネートまたはコポリカーボネートとして好適である。
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは公知の方法で線状または分岐鎖を有してよい。
これらのコポリカーボネートの製造は公知の方法においてジフェノール、炭酸誘導体、要すれば連鎖停止剤および要すれば分岐剤から得られる。ポリカーボネートの製造の詳細はこの40年間の間多くの特許文献に記載されている。参考としてここにはシュネル(Schnell)、「ポリカーボネートの化学と物理」、ポリマーリビューズ(Polymer Reviews)、第9巻、インターサイエンス・パブリシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、1964年;D.Freitag、Drs.U.Grigo、P.R.Mueller、H.Nouvertne、バイエル・AG、「ポリカーボネート」、ポリマー、ナックサイエンス・アンド・エンジニアリングのエンサイクロペディア、第11巻、第2刷、1988年、648−718頁およびDrs.U.Grigo、K.KirchnerおよびP.R.Meuller、「ポリカーボネート」、ベッカー/ブラウン、クンストッフ・ハンドブック、第311冊、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カールハンサー、フェルラヒ(Verlag)、ミューヘン、ウィーン1992年、第119−299頁が挙げられる。
好ましいジフェノールの例としては一般式(I):HO−Z−OH(式中、Zは炭素数6〜34を有する芳香族基であり、それは1以上の要すれば置換された芳香族環および脂肪族または環状脂肪族基またはアルキルアリール基またはニトロ原子を結合基として含んでもよい。)を有するジヒドロキシアリール化合物であってもよい。
好適なジヒドロキシアリール化合物の例としてはジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)アリール、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、1,1’− ビス−(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環−アルキル化および環−ハロゲン化化合物が挙げられる。
好適なジヒドロキシアリール化合物の例としてはジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)アリール、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、1,1’− ビス−(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環−アルキル化および環−ハロゲン化化合物が挙げられる。
これらのまたは他の好適なジヒドロキシアリール化合物はDE−A3,832,396、FR−A1,561,518、シュネルの「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリシャーズ・ニューヨーク1964、第28頁以降;第102頁以降およびD.G.Legrald、J.T.Bendler、ポリカーボネート・サイエンスおよびテクノロジーのハンドブック、マーセル・デッカー、ニューヨーク2000年、第72頁以降に記載されている。
好ましいジヒドロキシアリール化合物はレゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1-ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(1−ナフチル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ナフチル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,3−ビス−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−ジイソプロピルベンゼン、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス−[2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]−ベンゼン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよび2,2’,3,3’−テトラヒドロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビ−[1H−インデン]−5,5’−ジオールまたは式(Ia):
(式中、R1およびR2は互いに独立して水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、C1−C8アルキル、C5−C6シクロアルキル、C6−C10アリール、好ましくはフェニルおよびC7−C12アラルキル、好ましくはフェニル−C1−C4アルキル、特にベンジルを表わし、mは4〜7、好ましくは4または5の整数を示し、R3およびR4は各々Xについて個別に選択され、互いに独立して水素またはC1−C6アルキルを示し、Xは炭素を示す。ただし、少なくとも1つのXについてR3およびR4は共にアルキルを示す。)で表わされるジヒドロキシジフェニルシクロアルカンが挙げられる。式(Ia)中においてR3およびR4は好ましくは共に1または2つのX原子上、特に1つのX原子上で共にアルキルである。
式(Ia)中におけるR3およびR4の好ましいアルキル基はメチルである。フェニル置換C原子(C−1)のα位におけるX原子は好ましくはジアルキル置換されず、C−1に対してβ位におけるアルキル置換が好ましい。
式(Ia)を有する特に好ましいジヒドロキシジフェニルはシクロ脂肪基中の5および6C環緩X原子を有するもの式(Ia)中m=4または5)、たとえば式(Ib)から(Id)を有するジフェノール;
式(Ia)を有する特に好ましいジヒドロキシジフェニルはシクロ脂肪基中の5および6C環緩X原子を有するもの式(Ia)中m=4または5)、たとえば式(Ib)から(Id)を有するジフェノール;
が挙げられる。
式(Ia)を有する最も好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(式(Ia−1)中R1およびR2がHである。)である。そのようなポリカーボネートは式(Ia)を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンからEP−A359,953に従って製造され得る。
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物はレゾルフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(1−ナフチル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ナフチル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1’− ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−ジイソプロピルベンゼンおよび1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物はレゾルフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(1−ナフチル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ナフチル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1’− ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−ジイソプロピルベンゼンおよび1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
最も好ましいジヒドロキシアリール化合物は4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、および1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
ホモポリカーボネートを形成するときのジヒドロキシアリール化合物およびコポリカーボネートの形成のための種々のジヒドロキシアリールカーボネートの両方を用いることができる。ホモポリカーボネートの形成による式(I)または式(Ia)を有する1つのジヒドロキシアリール化合物およびコポリカーボネートを形成するため式(I)および/または(Ia)を有する種々のジヒドロキシアリールカーボネートの両方を用いてもよい。種々のジヒドロキシアリール化合物はランダムまたはブロックのいずれで結合していてもよい。式(I)および(Ia)を有するジヒドロキシアリール化合物のコポリカーボネートの場合、式(Ia)を有するジヒドロキシアリール化合物/要すれば使用しうる式(I)を有する他のジヒドロキシアリール化合物のモル比は好ましくは99モル%(Ia)/1モル%(I)〜2モル%(Ia)/98モル%(I)、より好ましくは99モル%(Ia)/1モル%(I)〜10モル%(Ia)/90モル%(I)、特に99モル%(Ia)/1モル%(I)〜30モル%(Ia)/70モル%(I)の範囲である。
特に好ましいコポリカーボネートは1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを式(Ia)および(I)を有するジヒドロキシアリール化合物として用いて製造されうる。
好適な炭酸誘導体は一般式(II):
(式中、R、R’およびR”は同一または異なって、互いに独立して水素、直鎖または分枝鎖C1−C34アルキル、C7−C34アルキルアリールまたはC6−C34アリールであってよく、Rはまた−COO−R”’(式中、R”’は水素、直鎖または分岐鎖C1−C34アルキル、C7−C34アルキルアリールまたはC6−C34アリールを表わす。)を表わしてもよい。)
で表わされるジアリールカーボネート化合物であってよい。
で表わされるジアリールカーボネート化合物であってよい。
好ましいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ(メチルフェニル)カーボネート、4−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−エチルフェニル)カーボネート、4−n−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−n−プロピルフェニル)カーボネート、4−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−イソプロピルフェニル)カーボネート、4−n−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−n−ブチルフェニル)カーボネート、4−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−イソブチルフェニル)カーボネート、4−t−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−t−ブチルフェニル)カーボネート、4−n−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−n−ペンチルフェニル)カーボネート、4−n−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−n−ヘキシルフェニル)カーボネート、4−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−イソオクチルフェニル)カーボネート、4−n−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−n−ノニルフェニル)カーボネート、4−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−シクロヘキシルフェニル)カーボネート、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ−[4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル]カーボネート、ビフェニル−4−イルフェニルカーボネート、ジ−(ビフェニル−4−イル)カーボネート、4−(1−ナフチル)フェニルフェニルカーボネート、4−(2−ナフチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ−[4−(1−ナフチル)フェニル]カーボネート、ジ−[4−(2−ナフチル)フェニル]カーボネート、4−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−フェノキシフェニル)カーボネート、3−ペンタジデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(3−ペンタデシルフェニル)カーボネート、4−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−トリチルフェニル)カーボネート、メチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(メチルサリチレート)カーボネート、エチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(エチルサリチレート)カーボネート、n−プロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(n−プロピルサリチレート)カーボネート、イソプロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(イソプロピルサリチレート)カーボネート、n−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(n−ブチルサリチレート)カーボネート、イソブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(イソブチルサリチレート)カーボネート、t−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−(t−ブチルサリチレート)カーボネート、ジ−(フェニルサリチレート)カーボネートおよびジ−(ベンジルサリチレート)カーボネートが挙げられる。
特に好ましいジアリール化合物はジフェニルカーボネート、4−t−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−(4−t−ブチルフェニル)カーボネート、ビフェニル−4−イルフェニルカーボネート、ジ−(ビフェニル−4−イル)カーボネート、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ−[4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル]カーボネートおよびジ−(メチルサリチレート)カーボネートが挙げられる。
最も好ましくはジフェニルカーボネートである。
1つのジアリールカーボネートおよび/または種々のジアリールカーボネートを用いてもよい。
1つのジアリールカーボネートおよび/または種々のジアリールカーボネートを用いてもよい。
使用されるジアリールカーボネートを製造するのに用いられてこなかった1以上のモノヒドロキシアリールカーボネートは末端基を制御または変性するための連鎖停止剤として用いてもよい。好適な例としては一般式(III):
(RAは直鎖または分岐鎖C1−C34アルキル、C7−C34アルキルアリール、C6−C34アリールまたは−COO−RDであり(式中、RDは水素、直鎖または分岐鎖C1−C34アルキル、C7−C34アルキルアリールまたはC6−C34アリールである。)、RB、RCは同一または異なり、しかも互いに独立して水素、直鎖または分岐鎖C1−C34アルキル、C7−C34アルキルアリールまたはC6−C34アリールを表わす。)
で表わされるものが挙げられる。
で表わされるものが挙げられる。
そのようなモノヒドロキシアリール化合物の例としては、1−、2−または3−ブチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、4−エチルフェノール、4−n−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−n−ブチルフェノール、4−イソブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、4−n−ペンチフェノール、4−n−ヘキシルフェノール、4−イソオクチルフェノール、4−n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、4−フェニルフェノール、4−フェノキシフェノール、4−(1−ナフチル)フェノール、4−(2−ナフチル)フェノール、4−トリチルフェノール、メチルサリチレート、エチルサリチレート、n−プロピルサリチレート、イソプロピルサリチレート、n−ブチルサリチレート、イソブチルサリチレート、t−ブチルサリチレート、フェニルサリチレートおよびベンジルサリチレートが挙げられる。好ましくは4−t−ブチルフェノール、4−イソオクチルフェノールおよび3−ペンタデシルフェノールである。
好適な分岐剤は3以上の官能基を有する化合物、好ましくは3以上のヒドロキシル基を有するものであってよい。3以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の例としてはフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン−2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェノール)ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノールおよびテトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタンが挙げられる。
3以上の官能基を有する他の適当な化合物は2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸(トリクロライド)、シアヌル酸トリクロライドおよび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オクソ−2,3−ジヒドロインドールが挙げられる。
好ましい分岐剤は3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オクソ−2,3−ジヒドロインドールおよび1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタンが挙げられる。
ポリアルキレンテレフタレートは本発明の好ましい態様においてテレフタル酸のポリ−またはコポリ縮合物として好適である。好適なポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体(たとえばジメチルエステルまたは無水物)および脂肪族、環状脂肪族またはアリール環状ジオールおよびこれらの反応生成物の混合物の反応生成物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸(またはその反応性誘導体)および炭素数2〜10を有する脂肪族または環状脂肪族ジオールから公知の方法で製造されうる(Kunststoff−Handbuch、第VIII冊、第695頁以降、Karl−Hanser−Verlag、ミュンヘン1973年)。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはジカルボン酸成分に対してテレフタル酸基少なくとも80モル%、好ましくは90モル%を有し、ジオール成分に対しエチレングリコールおよび/またはブタンジオール−1,4−基少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%を有する。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸基に加えて、20モル%までの炭素数8〜14の他の芳香族基カルボン酸または炭素数4〜12の他の脂肪族基ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン、ジ酢酸の基を含んでもよい。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはエチレンまたはブタンジオール−1,4−グリコール基に加えて、20モル%までの炭素数3〜12を有する他の脂肪族ジオールまたは炭素数6〜21の他のシクロ脂肪族ジオールの基、たとえばプロパンジオール−1,3、2−エチルプロパンジオール−1,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、シクロヘキサンジメタノール−1,4、3−メチルペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3および2−エチルヘキシルジオール−1,6、2,2−ジエチルプロパンジオール−1,3,ヘキサンジオール−2,5、1,4−ジ−([β]−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(3−[β]−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパンが挙げられる(DE−OS2407647、2407776、2715932参照)。
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の三価または四価アルコールまたは三塩基または四塩基カルボン酸を導入することによってDE−OS1900270およびUS−PS3,692,744に記載のように分岐してもよい。分岐剤の例としてはトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびプロパンおよびペンタエリスリトールから挙げられる。分岐剤を酸成分に対して1モル%以下を好ましくは用いる。
テレフタル酸およびその反応生成誘導体(たとえばそのジアルキルエステル)およびエチレングリコールおよび/またはブタンジオール−1,4から製造されたポリアルキレンテレフタレートおよびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物を好ましく用いてもよい。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはまた上記酸成分の少なくとも2つおよび/または上記アルコール成分の少なくとも2つ、から製造されるコポリエステル、特に好ましくはポリ(エチレングリコール/ブタンジオール−1,4)テレフタレートであるコポリエステルである。
参考としてこの成分として好ましく用いられるポリアルキレンテレフタレートはフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)において25℃で測定して固有粘度約0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl/gを有する。
使用されるレーザープリントされた安全特徴を有するプラスチックフィルムは比表面抵抗105〜1014Ω、好ましくは107〜1013Ω、特に好ましくは108〜1012Ωを有する。比表面抵抗(specific surface resistance)はDIN IEC93で測定しΩで表わす。
本発明のラミネート構造体の好ましい態様において、2つの充填層間の層のための好適なプラスチックフィルムは少なくとも3層、すなわち
ビカー軟化点B/50(内部)を有する熱可塑性材料からなる少なくとも1つの内部層、および
上記ビカー軟化点B/50(内部)よりも小さいビカー軟化点B/50(外部)を有する熱可塑性材料からなる少なくとも1つの下層および少なくとも1つの上層(外層)
を有するラミネート構造体を有するものである。
ビカー軟化点B/50(内部)を有する熱可塑性材料からなる少なくとも1つの内部層、および
上記ビカー軟化点B/50(内部)よりも小さいビカー軟化点B/50(外部)を有する熱可塑性材料からなる少なくとも1つの下層および少なくとも1つの上層(外層)
を有するラミネート構造体を有するものである。
熱可塑性材料のビカー軟化点B/50はISO306(50N;50℃/h)で測定したビカー軟化点B/50である。
この種のラミネート構造体を有する2つの充填層の間の層のための特に好ましい多層プラスチックフィルムは3層、すなわち内層およびその下の層および上層を有し、互いに独立して上記熱可塑性材料から構成される。
もし多層プラスチックフィルムが安全特性をレーザープリントされたプラスチックフィルムであるならば、好ましくは少なくとも下層または上層、より好ましくは2つの充填層間の層のための多層プラスチックフィルムの下層および上層は比表面抵抗を105〜1014Ω、好ましくは107〜1013Ω、特に好ましくは108〜1012Ωを有する。2つの充填層の間の層のためのプラスチックフィルムのこれらの多層構造体において、ビカー軟化点B/50(外部)は好ましくはビカー軟化点B/50(内部)よりも少なくとも5℃低く、より好ましくは少なくとも10℃低い。
比表面抵抗を得るためには、使用されるレーザープリントされた安全特性を有するプラスチックフィルムの熱可塑性組成が部分フッ素化またはパーフルオロ化有機酸または第四級アンモニウムまたはホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの第三級または第四級、好ましくは第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、好ましくは部分フッ素化またはパーフルオロアルキルスルホン酸、好ましくはパーフルオロアルキルスルホン酸の三級または四級アンモニウム塩、好ましくは第4部アンモニウムまたはホスホニウム塩からなる添加剤を含むのが好ましい。
帯電防止剤として添加剤およびこれらの添加剤の使用は文献(たとえば、DE−A2506726、EP−A1,290,106、EP897,950A2またはUS6,372,829)に記載されている。
添加剤として好適なそのような塩のアニオンの例としては部分フッ素化または完全フッ素化アルキルスルホネート、シアノパーフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス(シアノ)パーフルオロアルキルスルホニルメチド、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドまたはヘキサフルオロホスホホスフェートが挙げられる。部分フッ素化または完全フッ素化アルキルスルホネートが特に好ましく、パーフルオロスルホネートが最も好ましい。本発明による添加剤として好適なそのような例のカチオンの例としては非環状または環状第三級または第四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンが挙げられる。環状カチオンの例としてはピリジニウム、ピリダジジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムまたはチアゾリウムカチオンが挙げられる。非環状カチオンの例としては以下の式(IV)で表わされるものが含まれる。
R1は炭素数1〜30、好ましくは4〜8、環状基の場合には好ましくは炭素数5〜7を有する部分フッ素化または完全フッ素化環状または直鎖、分岐鎖または非分岐鎖炭素鎖を示す。
R2は炭素数1〜30、好ましくは3〜10、環状基の場合5〜7を有する、非置換、またはハロゲン−、ヒドロキシ−、シクロアルキル−またはアルキル−置換された、特に炭素数1〜3アルキル−または炭素数5〜7シクロアルキル置換された、環状または直鎖、分岐鎖または非分岐鎖炭素鎖、好ましくはプロピル、1−ブチル、1−ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ネオペンチル、2−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよびシクロペンチルを示す。
R3、R4、R5はそれぞれ独立して炭素数1〜30、好ましくは1〜10、環状基の場合5〜7を有する、非置換またはハロゲン−、ヒドロキシ−、シクロアルキル−またはアルキル−置換(特にC1〜C3アルキル−またはC5〜C7シクロアルキル置換)環状または直鎖、分岐鎖または非分岐鎖炭素鎖、好ましくはメチル、エチル、プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、ヘキシル、1−イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ネオペンチル、2−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよびシクロペンチルを示す。)
で表わされるものである。
で表わされるものである。
上記のアンモニウムまたはホスホニウム塩において、(式中、XはNまたはPを表わし、Nが好ましい。
R1は炭素数1〜30、好ましくは4〜8完全フッ素化直鎖または分岐鎖炭素鎖を示す。
R2は互いに独立して炭素数1〜30、好ましくは3〜10ハロゲン化または非ハロゲン化直鎖または分岐鎖炭素鎖、好ましくはプロピル、1−ブチル、1−ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ネオペンチル、2−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシルを示す。
R3、R4、R5はそれぞれ独立して炭素数1〜30、好ましくは1〜10を有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、直鎖または分岐鎖炭素鎖、好ましくはメチル、エチル、プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ネオペンチル、2−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシルを示す。)
が好ましい。
が好ましい。
好ましい第四級アンモニウムまたはホスホニウムはパーフルオロオクタンルホン酸テトラプロピルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラペンチルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩、N−メチルトリプロピルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、N−エチルトリプロピルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、ジイソプロピルジメチルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、ジイソプロピルジメチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネート、N−メチルトリブチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネート、シクロヘキシルジエチルメチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネートおよび対応するホスホニウム塩が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。
上記第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の1以上、他の文言でいうと混合物を含むものを、用いることができる。
パーフルオロオクタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム塩およびパーフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジイソプロピルアンモニウム塩および対応するパーフルオロブタンスルホン酸塩が特に好ましい。
パーフルオロブタンスルホン酸ジメチルイソプロピルアンモニウム塩(ジイソプロピルジメチルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート)が最も好ましい態様において用いられる。
特定の塩は公知であり、公知の方法で製造されうる。スルホン酸の塩は遊離のスルホン酸および対応するカチオンのヒドロキシル形態の当モル量を水中で室温で混合し、溶液を濃縮して小さな体積にすることによって調製することができる。他の製造方法はDE−A1,966,931およびNL−A7,802,830にたとえば記載されている。
特定の塩は好ましくは押出または共押出によって成されうるプラスチックフィルムに成形する前に熱可塑性材料に0.01〜2重量%、0.1〜1重量%の量で添加される。
当業者に公知の他の一般の添加剤および助剤(たとえば補助物質および補強剤)を熱可塑性材料に添加することもできる。
充填層中の充填剤は互いに独立して色顔料および充填層中に半透明性を与えるための他の充填剤、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはガラスファイバーである。
これらの製造に用いられる充填層および充填フィルムは可視光範囲380nm〜780nmにおいて50%未満、好ましくは35%未満、特に好ましくは25%未満、最も好ましくは15%未満の透過性を有するものが好ましい。
印刷された透かしを取り巻く充填層の得られる半透明性は印刷された透かしがラミネート構造体が光にかざされた時に現れる特徴を強調する。すなわち、ラミネート構造体がバックライトを用いずに上から見たときによりクリヤーに認識することができる。
特定の充填剤はたとえば押出や共押出が成されうるプラスチックフィルムに成形する前にフィラーおよび熱可塑性材料の総重量に対して2〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の量で熱可塑性材料に添加される。
もし透かしが2つの充填フィルムの少なくとも1つにレーザー印刷されることによって適用されるならば、好ましい態様においてこの充填フィルムは上記フィラーの少なくとも1つおよび上記塩のひとつを対応する上記量において添加剤として含む。
本発明による使用のためのプラスチックフィルム−2つの充填層の間の要すれば存在する層のための充填フィルムおよび/またはフィルムの両方−は好ましくは厚さ55〜750μm、好ましくは100〜300μmを有する。本発明の好ましい態様で、2つの充填フィルムの間のフィルムのためのプラスチックフィルムが少なくとも3層を有するラミネート構造体である場合において、内層または必要ないくつかの内層のすべてのフィルム厚の必要ないくつかの下層および上層の全体のフィルム厚に対する割合は1:1:1〜20:1:1、好ましくは2:1:1〜5:1:1である。
本発明によるラミネート構造体におけるレーザー印刷された透かしは白黒または着色画像(impression)であってよく、それは単色または多色もしくは白黒画像の場合にはグレーまたは黒だけの種々のシェードであってもよい。ラミネート構造体を光にかざした時に印刷された透かしが現れる特徴を強調すること、すなわちラミネート構造体をバックライトなしに上から眺めたときより、より一層クリヤーに認識しうることは、透かしを印刷されたプラスチックの部分が透かしを取り巻く非印刷プラスチックよりも大きく低い半透明性であるように透かしを着色印刷することによって得られる。本発明によるラミネート構造体におけるレーザー印刷された透かしは従ってグレーのいくつかのシェードを有するシャープな白黒画像である。透かしが印刷されたプラスチックの部分およびそれを取り囲むプラスチックの間の可視光380nm〜780nmにおける透過性の違いは10〜80%、好ましくは15〜75%、透明プラスチックフィルム上に印刷されたときに最も好ましくは50〜75%である。
本発明によるラミネート構造体におけるレーザー印刷された透かしは1以上の部分表面画像、1以上の個々の画像である。本発明においては、「個々の」という用語は印刷画像のデザイン、特にその形態が1つのラミネート構造体と次のラミネート構造体と異なることを意味する。たとえば、本発明の場合における個々の印刷画像は個人認識書類における個々の個人認識特性のいくつかまたはすべてを有し、それが個々の個別の書類において異なっているというものである。
本発明によるラミネート構造体は好ましくは別の部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷された部分表面画像を有し、それはレーザー印刷された透かしがその構造体をバックライトなしに上から見たときに明らかに見られうることと異なっている。この印刷画像は個々の個別の認識特性、たとえばある人の写真のポートレート印刷および/または他の認識特性、たとえば指紋、名前、住所、生まれ月、出生地および/または認識番号、たとえば認識カード番号、口座番号、クレジットカード番号などを含む。本発明によるラミネート構造体の特に好ましい態様では、これらの部分表面印刷画像、好ましくは部分表面カラーレーザー印刷画像はレーザー印刷された透かしに対する形態で完全にまたは部分的に同一である。例示すれば、本発明によるそのようなラミネート構造体の態様は着色レーザー印刷された個人の写真のポートレート印刷であり、そして同じポートレート印刷をレーザー印刷された透かしとして有する、好ましくは白黒画像として有する。
更なる表面印刷画像は本発明のラミネート構造体における表面側の少なくとも1つまたは充填層の1つに対する外側に適用される別の透明層の少なくとも1つの側に印刷されてよい。
本発明によるラミネート構造体のさらに好ましい態様は、少なくとも1つの熱可塑性材料からなる別の層が少なくとも1つの層、好ましくは2つの充填層の1つに適用され、その別の層が別の部分表面画像を現すか透明である。そのような別の層は上記熱可塑性材料の少なくとも1つ、好ましくは他の層とは個別のものから形成されうる。本発明によるラミネート構造体はさらに別の層、たとえば接着層、カップリング層、保護層および/またはトップ層を有してもよい。
本発明によるラミネート構造体は秘密書類または重要書類の、好ましくは個人的な秘密書類(個人的認識書類)、より好ましくはプラスチックカード、たとえば認識カード、パスポート、運転免許証、クレジットカード、銀行カードまたは他の個別および/または支払い書類などの形態における多層コンポジットの形態におけるものの成分として好ましく、それらが偽造に対する保護を増大する。
本発明はまた秘密または重要書類、好ましくは個別の秘密書類、特に好ましくは糊付けまたはラミネートされた形態におけるもの、好ましくは本発明によるラミネート少なくともラミネート構造体を有するプラスチックカードの形におけるラミネートされた多層コンポジットを提供する。
本発明による秘密または重要書類は本発明によって態様する予め印刷されたプラスチックフィルムを含有する態様するフィルムを重ねたものを糊付けおよび/またはラミネートすることにより製造することができる。秘密または重要書類の製造の場合において、好ましくは圧力を掛けてフィルムの軟化点以上の温度でラミネートすることは単純な糊付けよりはより好ましい。何故ならばラミネートすることは複層コンポジットをオープンして透かしを壊さずにすることまたはそれを共に防止することをより難しくする。しかしながら、別の層を最初にラミネートされた複層コンポジットに糊付けしたり、他の方法、要すればスプレーやナイフ塗装によって適用してもよい。
本発明はまたa.少なくとも1つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも1つの充填剤からなる1つのプラスチックフィルムが少なくとも1つの透かしを1つの側にレーザー印刷され、かつ
b.少なくとも1つの透かしが印刷されたプラスチックフィルムが別の側に提供され、または少なくとも1つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルムが一方の側に少なくとも1つの部分表面画像が提供され、好ましくは少なくとも1つの部分表面着色画像(カラーレーザー)を印刷され、かつ
c.i)少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの第1のプラスチックフィルム「第1の充填フィルム」および
ii)少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルム「別の充填フィルム」、および
iii)要すれば前記第1の充填フィルムおよび別の充填フィルムの間に少なくとも1つの熱可塑性材料からなる少なくとも1つの透明なプラスチックフィルム(「中間フィルム」)
からなり、前記レーザー印刷された透かしが前記i、iiまたはiiiに特定されるフィルムの少なくとも1つの上に存在し、もしレーザー印刷された透かしが前記iiiの中間フィルム上に存在するならばこのフィルムはフィルムスタック中に不可欠であり、フィルムはレーザー印刷された透かしが第1のおよび別の充填フィルムの間にくるように配置され、
iv)要すれば充填フィルムの1つ上に存在する少なくとも1つの別の透明プラスチックフィルムであり、レーザー印刷された部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷表面着色画像を表示し「画像フィルム」、および
v)要すれば更なる保護プラスチックフィルム「保護フィルム」、
からなるフィルムスタックがが形成され、かつ
d.フィルムスタックが次いでラミネートおよび/またはのり付けされる請求項13記載の秘密もしくは価値ある書類を提供する方法を提供する。ラミネートされたフィルムを重ねたものは次いでトリムして特定の形、たとえばカードの形にしてもよい。これはしかしながらラミネートおよび/または糊付けの前に行われ得る。
b.少なくとも1つの透かしが印刷されたプラスチックフィルムが別の側に提供され、または少なくとも1つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルムが一方の側に少なくとも1つの部分表面画像が提供され、好ましくは少なくとも1つの部分表面着色画像(カラーレーザー)を印刷され、かつ
c.i)少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの第1のプラスチックフィルム「第1の充填フィルム」および
ii)少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルム「別の充填フィルム」、および
iii)要すれば前記第1の充填フィルムおよび別の充填フィルムの間に少なくとも1つの熱可塑性材料からなる少なくとも1つの透明なプラスチックフィルム(「中間フィルム」)
からなり、前記レーザー印刷された透かしが前記i、iiまたはiiiに特定されるフィルムの少なくとも1つの上に存在し、もしレーザー印刷された透かしが前記iiiの中間フィルム上に存在するならばこのフィルムはフィルムスタック中に不可欠であり、フィルムはレーザー印刷された透かしが第1のおよび別の充填フィルムの間にくるように配置され、
iv)要すれば充填フィルムの1つ上に存在する少なくとも1つの別の透明プラスチックフィルムであり、レーザー印刷された部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷表面着色画像を表示し「画像フィルム」、および
v)要すれば更なる保護プラスチックフィルム「保護フィルム」、
からなるフィルムスタックがが形成され、かつ
d.フィルムスタックが次いでラミネートおよび/またはのり付けされる請求項13記載の秘密もしくは価値ある書類を提供する方法を提供する。ラミネートされたフィルムを重ねたものは次いでトリムして特定の形、たとえばカードの形にしてもよい。これはしかしながらラミネートおよび/または糊付けの前に行われ得る。
秘密および重要書類の製造のための本発明によるラミネート構造体の好ましい態様およびその製造方法は以下に記載するが、これらの記載は例示を提供するものであり、本発明の実態を減縮するものと解してはならない。
本発明で製造された秘密または重要書類のための本発明によるラミネート構造体の例による単純な態様では、そのような構造体は第1および第2の充填層(1)および(2)を有し、その間にレーザー印刷された透かし(S)が存在する。ラミネート構造体はさらに部分表面印刷画像(A)を有してもよく、それは上から見たときに明らかに視認できる。そのような態様の模式図を図1aにおいて提供する。そのようなラミネート構造体を有する秘密または重要書類は本発明によれば第1の充填フィルム(F1)の一方に透かし(S)を印刷し、他方の側には別の印刷画像(A)を印刷し、第2の充填フィルム(F2)を印刷された透かし(S)(図1bを参照)の側に乗せてそのフィルムの重なりをラミネートすることによって得られうる。一方、そのようなラミネート構造体を有する秘密または重要書類は本発明によれば第1の充填フィルム(F1)の一方に別の印刷画像(A)を印刷し、第2の充填フィルム(F2)の一方に透かしを印刷し、各々上に2層のフィルムを具体的には透かしを印刷した第2の充填フィルム(F2)の側が内側になり、上記別の印刷画像(A)が印刷された第1の充填フィルムの側が外側になり(図1cを参照)、その後フィルムの重なりをラミネートすることによって得ることもできる。両方の場合において本発明によるラミネート構造体はその組成において異なって使用されるかどうかに拘らず2層構造体である。
本明細書中において「層」はそれがラミネート構造体中の近接する層の間で区別されうるかどうかとは無関係に、製造方法の一部としてフィルムから形成されたラミネート構造体の一部を意味する。
本発明で製造された秘密または重要書類のための本発明によるラミネート構造体の一例としては、その構造体は第1および第2の充填層(1)および(2)および少なくとも1つの別の層(少なくとも1つの熱可塑性材料(3))から上記2つの充填層(1)および(2)の間に存在し、レーザー印刷された透かし(A)が上記2つの充填層(1)および(2)の間に存在するものである。ラミネート構造体はさらに別の部分表面印刷画像(A)を有してもよく、それは普通により上から見たときも識別できる。そのような態様の模式図は(図2a)に示されている。そのようなラミネート構造体を含有する秘密もしくは重要書類は本発明によれば少なくとも1つの熱可塑性材料(F3)からなる透明プラスチックフィルムの一方の側に透かし(S)を印刷し、上記2つの充填フィルム(F1)または(F2)の少なくとも1つの一方の側に別の印刷画像(A)を印刷することにより製造してもよい。フィルムはフィルムの重なり中に、透かし(S)が印刷されたフィルム(F3)が上記2つの充填フィルム(F1)および(F2)の間で、存在し、別の印刷画像(A)が印刷された充填フィルム(F1)または(F2)の側が外側に向くようにアレンジされる(図2b参照)。このフィルムの重なりを次いでラミネートする。
本発明によって製造された秘密または重要書類のための本発明によるラミネート構造体の別の例としては、そのような構造体は第2の充填層(1)および(2)および上記2つの充填層(1)および(2)の間に少なくとも1つの熱可塑性材料(3)からなる少なくとも1つの別の層を有し、レーザー印刷された透かしが上記2つの充填層の間に存在するものである。このラミネート構造体は少なくとも1つの熱可塑性材料(4)からなる少なくとも1つの別の層を有し、それは上記充填された層(1)および(2)の間に位置するのではなく、別の部分表面印刷画像(A)を有し、それが上から見たときに明らかに認識できる。そのような態様の模式図は(図3a)に記載されている。そのようなラミネート構造体を含有する秘密または重要書類は本発明よれば少なくとも1つの熱可塑性材料(F3)からなる透明プラスチックフィルムの一方に透かしを印刷し、少なくとも1つの熱可塑性材料(F4)からなる別のフィルムの一方の側に別の印刷画像(A)を印刷することにより得ることができる。それらのフィルムを透かしが印刷されたフィルムが2つのフィルムおよび別の2つのフィルムの間に置き、別の印刷画像(A)が印刷されたフィルム(F4)が上記2つの充填フィルム(1)または(2)の外側からの側に置き、それらをラミネートすることによって得られる(図3b参照)。安全特性として個別の透かしによる場合、本発明によるラミネート構造体はそれらが含まれる本発明による秘密または重要書類の偽造に対する安全性が非常に増大する。たとえば個別の認識特性の置換や書類の開封は安全特性として同様の個別の透かしによるためも可能ではない。時間が必要なエンボス工程は透かしの単純な印刷に置き換えられ、両方が透かしを個人的なものにし、透かしの詳細の鋭さを増大し、偽造に対する更なる保護を提供する。また印刷された透かしはエンボスされた透かしの場合に必要ない対応するフィルムの重ねたものをたとえばラミネートする場合に高い温度に晒される危険がほとんどない。本発明によるラミネート構造体はまた安全特性として個別の透かしによる偽造に対するより大きな保護を有する本発明の秘密または重要書類に対し、容易に製造することができ、コスト的にそれが使用されるユーザーに直接効果的である。何故ならば、対応する印刷フィルム、レーザープリンターおよびラミネーターは必要である。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものとして介してはならない。
比固有表面抵抗(Ω)はDIN IEC93により測定した。表面粗度はISO4288により決定した。
実施例1
マクロロン3108Rポリカーボネート(バイエルマテリアルサイエンスAGから市販)およびパーフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩(バイエルマテリアルサイエンスAGからBayowet248Rとして市販)を添加剤としてマクロロン3108 98.5重量%およびBayowet(バイオウェット)248 1.5重量%の組成で組成物温度280℃で押し出すことによってポリカーボネートフィルム(厚さ250μm)を得た。固有表面抵抗はDIN IEC93で測定して6.0×1012Ωであった。
マクロロン3108Rポリカーボネート(バイエルマテリアルサイエンスAGから市販)およびパーフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩(バイエルマテリアルサイエンスAGからBayowet248Rとして市販)を添加剤としてマクロロン3108 98.5重量%およびBayowet(バイオウェット)248 1.5重量%の組成で組成物温度280℃で押し出すことによってポリカーボネートフィルム(厚さ250μm)を得た。固有表面抵抗はDIN IEC93で測定して6.0×1012Ωであった。
このフィルムのA4フィルムサンプルをHPカラーレーザープリンター(プリンターモデル:HPカラーレーザージェット4500DN)で印刷した。フィルムはサイドナンバー2(粗さR3z<9μm)で印刷した。
プリントサンプル:部分表面白黒印刷(人の画像)
プリントサンプルの解像度:600dpi
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
この印刷フィルムをバイエルマテリアルサイエンスAGからマクロロン3108Rポリカーボネートに基づく厚さ100μmの2つのフィルム(これは充填剤として二酸化チタンを15重量%添加することにより半透明に着色したもの:充填フィルム)の間に置いた。これらの充填フィルムは可視光域380nm〜780nmにおいて透過率10%を有した。
フィルムを重ねたものをバークルラミネートプレス(Buerkle luminating press)におき、圧力および高温下にラミネートした。ラミネートは以下のパラメータで行った:
温度:175℃
加熱時間の間の低許容圧力:15N/cm2
加熱時間:8分
ラミネート時の最高圧力:300N/cm2
ラミネート時間:2分
プレスをクールダウンし圧力を冷却時間中保持した。プレスを温度が38℃に達した時点でオープンした。
ISO7810により特定されたカードの大きさに従ってラミネートシートからカードをパンチアウトした。
ラミネートしたカード中の印刷画像は遜色なく表示していた。
カードを入射光により見た場合に、カードの内部に印刷された画像は見ることができなかった。カードをバックライトにかざして見た時に、「隠れた」印刷画像が見ることができた(安全特性としての透かし)。
プリントサンプル:部分表面白黒印刷(人の画像)
プリントサンプルの解像度:600dpi
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
この印刷フィルムをバイエルマテリアルサイエンスAGからマクロロン3108Rポリカーボネートに基づく厚さ100μmの2つのフィルム(これは充填剤として二酸化チタンを15重量%添加することにより半透明に着色したもの:充填フィルム)の間に置いた。これらの充填フィルムは可視光域380nm〜780nmにおいて透過率10%を有した。
フィルムを重ねたものをバークルラミネートプレス(Buerkle luminating press)におき、圧力および高温下にラミネートした。ラミネートは以下のパラメータで行った:
温度:175℃
加熱時間の間の低許容圧力:15N/cm2
加熱時間:8分
ラミネート時の最高圧力:300N/cm2
ラミネート時間:2分
プレスをクールダウンし圧力を冷却時間中保持した。プレスを温度が38℃に達した時点でオープンした。
ISO7810により特定されたカードの大きさに従ってラミネートシートからカードをパンチアウトした。
ラミネートしたカード中の印刷画像は遜色なく表示していた。
カードを入射光により見た場合に、カードの内部に印刷された画像は見ることができなかった。カードをバックライトにかざして見た時に、「隠れた」印刷画像が見ることができた(安全特性としての透かし)。
実施例2
カード所持者のカラーポートレートと、白黒で同じポートレートを映し出すカード中の安全特性としての個別透かしとを有すプラスチック確認カード(IDカード)の製造
a)実施例1に記載の方法で製造されたフィルムの別のA4のサンプルをHPカラーレーザープリンター(プリンターモデル:HPカラーレーザージェット4500DN)で印刷した。フィルムはサイドナンバー2(粗さR3z<9μm)で印刷した。
プリントサンプル:カード保持者のポートレートと他の詳細(個人データ、ラインパターン等)
プリントサンプルの解像度:600dpi
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
b)実施例1に記載の方法で得られたフィルムの別のA4のフィルムサンプルをHPカラーレーザープリンター(プリンターモデル:HPカラーレーザージェット4500DN)で印刷した。フィルムはサイドナンバー2に印刷した(粗さR3Z<9μm)
プリントサンプル:白黒カード保持者ポートレート。
プリントサンプルの解像度:600dpi
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
c)バイエルマテリアルサイエンスAGからマクロロン3108Rポリカーボネートに基づく厚さ100μmの2つのフィルム(これは充填剤として二酸化チタンを15重量%添加することにより半透明に着色したもの:充填フィルム)の間に置いた。これらの充填フィルムは可視光域380nm〜780nmにおいて透過率10%を有した。
d)a)で印刷したフィルムをb)およびc)のフィルムからなるフィルムパックの一方の側においたa)からのフィルムを印刷面を下側にフィルムパック上に置いた。これにより、印刷ポートレートと印刷サンプルが摩耗やカード使用時のダメージから保護されることになった。
e)フィルムを重ねたものをバークルラミネートプレスにおき、圧力および高温下にラミネートした。ラミネートは以下のパラメータで行った:
温度:175℃
加熱時間の間の低許容圧力:15N/cm2
加熱時間:8分
ラミネート時の最高圧力:300N/cm2
ラミネート時間:2分
圧力をクールダウンし圧力を冷却時間中保持した。圧力をオープンし、温度が38℃に達した時点で。
ISO7810により特定されたカードの大きさに従ってラミネートシートからカードをパンチアウトした。
ラミネートしたカード中の印刷画像は遜色なく表示していた。
カードを入射光により見た場合に、a)から着色印刷画像は悪影響なく、ダメージもなく表示された。カードの内部に印刷された画像は見ることができなかった。カードをバックライトにかざしてみた時に、「隠れた」印刷画像が見ることができた(安全特性としての透かし)。
カード所持者のカラーポートレートと、白黒で同じポートレートを映し出すカード中の安全特性としての個別透かしとを有すプラスチック確認カード(IDカード)の製造
a)実施例1に記載の方法で製造されたフィルムの別のA4のサンプルをHPカラーレーザープリンター(プリンターモデル:HPカラーレーザージェット4500DN)で印刷した。フィルムはサイドナンバー2(粗さR3z<9μm)で印刷した。
プリントサンプル:カード保持者のポートレートと他の詳細(個人データ、ラインパターン等)
プリントサンプルの解像度:600dpi
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
b)実施例1に記載の方法で得られたフィルムの別のA4のフィルムサンプルをHPカラーレーザープリンター(プリンターモデル:HPカラーレーザージェット4500DN)で印刷した。フィルムはサイドナンバー2に印刷した(粗さR3Z<9μm)
プリントサンプル:白黒カード保持者ポートレート。
プリントサンプルの解像度:600dpi
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
c)バイエルマテリアルサイエンスAGからマクロロン3108Rポリカーボネートに基づく厚さ100μmの2つのフィルム(これは充填剤として二酸化チタンを15重量%添加することにより半透明に着色したもの:充填フィルム)の間に置いた。これらの充填フィルムは可視光域380nm〜780nmにおいて透過率10%を有した。
d)a)で印刷したフィルムをb)およびc)のフィルムからなるフィルムパックの一方の側においたa)からのフィルムを印刷面を下側にフィルムパック上に置いた。これにより、印刷ポートレートと印刷サンプルが摩耗やカード使用時のダメージから保護されることになった。
e)フィルムを重ねたものをバークルラミネートプレスにおき、圧力および高温下にラミネートした。ラミネートは以下のパラメータで行った:
温度:175℃
加熱時間の間の低許容圧力:15N/cm2
加熱時間:8分
ラミネート時の最高圧力:300N/cm2
ラミネート時間:2分
圧力をクールダウンし圧力を冷却時間中保持した。圧力をオープンし、温度が38℃に達した時点で。
ISO7810により特定されたカードの大きさに従ってラミネートシートからカードをパンチアウトした。
ラミネートしたカード中の印刷画像は遜色なく表示していた。
カードを入射光により見た場合に、a)から着色印刷画像は悪影響なく、ダメージもなく表示された。カードの内部に印刷された画像は見ることができなかった。カードをバックライトにかざしてみた時に、「隠れた」印刷画像が見ることができた(安全特性としての透かし)。
Claims (14)
- 少なくとも1の熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの第1の層および少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる別の層「充填層」を有し、充填層が少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つのフィラーからなる少なくとも1つの第1のプラスチックフィルムおよび少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルム「充填フィルム」から製造されるラミネート構造体であって、少なくとも2つの充填層の間に、製造時に用いられる少なくとも1つのプラスチックフィルムにレーザー印刷により適用された少なくとも1つの透かしが存在することを特徴とするラミネート構造体。
- 透かしが2つの充填フィルムの少なくとも1つにレーザー印刷により適用される請求項1記載されるラミネート構造体。
- 2つの充填層の間に少なくとも1つの熱可塑性材料からなる少なくとも1つの別の層を有し、2つの充填層の間の層が少なくとも1つの熱可塑性材料からなる透明なプラスチックフィルムから製造され、その上に透かしがレーザー印刷により形成されることを特徴とする請求項1記載のラミネート構造体。
- 前記の2つの充填層の間の層の熱可塑性材料はエチレン−不飽和モノマーのポリマーおよび/または二官能性反応化合物のポリ縮合体、好ましくはビスフェノールに基づく1以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはコポリアクリレートおよびポリ−またはコポリメタクリレート、スチレンに基づくポリマーまたはコポリマー、ポリウレタンおよびポリオレフィン、テレフタル酸のポリ−またはコポリ縮合体またはそれらの混合物から選択される少なくとも1つの熱可塑性材料である請求項3記載のラミネート構造体。
- 前記2つの充填層の間の層の熱可塑性材料がビスフェノールに基づく1以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、または少なくとも1つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートとテレフタル酸の少なくとも1つのポリ−またはコポリ縮合物の混合物である請求項3または4記載のラミネート構造体。
- 前記2つの充填層の間の層のプラスチックフィルムが少なくとも3つの層、すなわち
a.ビカー軟化点B/50(内部)を有する熱可塑性材料からなる少なくとも1つの内部層および
b.ビカー軟化点B/50(内部)より小さいビカー軟化点B/50(外部)を有する熱可塑性材料からなる少なくとも1つの下層および上層(外部層)
を含有するラミネート構造体を有する1つである請求項3〜5のいずれか1つに記載のラミネート構造体。 - 使用されるレーザー印刷された安全特性を有するプラスチックフィルムが固有表面抵抗107〜1013Ω、好ましくは108〜1012Ωを有する請求項1〜6の少なくとも1つに記載のラミネート構造体。
- 使用されるレーザー印刷された安全特性を有するプラスチックフィルムの熱可塑性組成物が部分フッ素化または完全フッ素化有機酸の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩または第四級アンモニウムまたはホスホニウムヘキサフルオロホスフェートから選択される添加剤を含有する請求項1〜7の少なくとも1つに記載にラミネート構造体。
- 充填層の熱可塑性材料が互いに独立してエチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび/または二官能性反応性化合物のポリ縮合体、好ましくはジフェノールに基づく1以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはコポリアクリレートおよびポリ−またはコポリメタクリレート、スチレンに基づくポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン、およびポリオレフィン、テレフタル酸のポリ−またはポリ−またはコポリ縮合体またはそれらの混合物から選択される少なくとも1つの熱可塑性材料である請求項1〜8の少なくとも1つに記載のラミネート構造体。
- レーザー印刷された透かしが1以上の部分表面画像、好ましくは1以上の個々の画像である請求項1〜9の少なくとも1つに記載のラミネート構造体。
- 充填層中の充填剤が充填層中に不透明性を提供する着色顔料または他の充填剤、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはグラスファイバーである請求項1〜10の少なくとも1つに記載のラミネート構造体。
- 少なくとも1つの熱可塑性材料からなる別の層が少なくとも1つの層、好ましくは前記2つの充填層の1つに適用され、別の層が透明で少なくとも1つの部分表面画像、好ましくは部分表面着色レーザー印刷された画像、特に好ましくは部分表面着色レーザー印刷された画像(レーザー印刷された透かしに形態的に完全にまたは部分的に同一である)を有する請求項1〜11の少なくとも1つに記載のラミネート構造体。
- 請求項1〜12の少なくとも1つによる少なくとも1つのラミネート構造体を有する安全もしくは高価値書類、好ましくは個人的に安全書類。
- a.少なくとも1つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも1つの充填剤からなる1つのプラスチックフィルムが少なくとも1つの透かしを1つの側にレーザー印刷され、かつ
b.少なくとも1つの透かしが印刷されたプラスチックフィルムが別の側に提供され、または少なくとも1つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルムが一方の側に少なくとも1つの部分表面画像が提供され、好ましくは少なくとも1つの部分表面着色画像(カラーレーザー)を印刷され、かつ
c.i)少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの第1のプラスチックフィルム「第1の充填フィルム」および
ii)少なくとも1つの熱可塑性材料および少なくとも1つの充填剤からなる少なくとも1つの別のプラスチックフィルム「別の充填フィルム」、および
iii)要すれば前記第1の充填フィルムおよび別の充填フィルムの間に少なくとも1つの熱可塑性材料からなる少なくとも1つの透明なプラスチックフィルム(「中間フィルム」)
からなり、前記レーザー印刷された透かしが前記i、iiまたはiiiに特定されるフィルムの少なくとも1つの上に存在し、もしレーザー印刷された透かしが前記iiiの中間フィルム上に存在するならばこのフィルムはフィルムスタック中に不可欠であり、フィルムはレーザー印刷された透かしが第1のおよび別の充填フィルムの間にくるように配置され、
iv)要すれば充填フィルムの1つ上に存在する少なくとも1つの別の透明プラスチックフィルムであり、レーザー印刷された部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷表面着色画像を表示し「画像フィルム」、および
v)要すれば更なる保護プラスチックフィルム「保護フィルム」、
からなるフィルムスタックが形成され、かつ
d.フィルムスタックが次いでラミネートおよび/またはのり付けされる請求項13記載の秘密もしくは価値ある書類を提供する方法。
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