JP2012501370A - ポリシロキサンの再配分方法 - Google Patents
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Classifications
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
【選択図】なし
Description
(略語のリスト)
RPM 1分間当たりの回転数
mL ミリリットル
HCl 塩酸
Me メチル(例えば、CH3基)
CEB 塩素末端ブロック
D4 ジメチルシロキサン環状四量体、[Me2SiO]4
D5 ジメチルシロキサン環状五量体、[Me2SiO]5
D5 ジメチルシロキサン環状六量体、[Me2SiO]6
Lx 鎖状ポリシロキサン:ヒドロキシル基末端、HO[Me2SiO]XH、及び、
塩素末端ブロック、Cl[Me2SiO](X-1)Si(CH3)2Cl、ここでXは1以上の整数。
CEB−Lx 塩素末端ブロック鎖状ポリシロキサン、
Cl[Me2SiO](X-1)Si(CH3)2Cl、ここでXは1以上の整数。
Mn 数平均分子量
Mw 重量平均分子量
PD 多分散性
本実施例のGPC試験は、以下の仕様/パラメータを有するAgilent 1100シリーズ モジュラー HPLCを用いて実施される。
検出器モジュール: 35℃における屈折率;
カラムモジュール: 40℃において3μMのPLゲルの混合されたEカラムの3プライマーラボラトリーズのセット;
ポンプモジュール: 0.8mL/分でトルエン移動相のHPLCグレードを有するアイソクラティックポンプ;
脱ガス機モジュール: トルエン移動相の真空脱気法;
オートサンプラーモジュール:サンプルごとに100μL注入した状態の100のオートサンプラートレー;
データシステム: HPケムステーション分析データシステム;
スタンダード: ポリマーラボラトリースタンダードは直線回帰較正が用いられた;
37%HCl水溶液の295.3gを、秤量し、1000mlの実験用反応容器に充填した。前記酸を95℃における飽和濃度である28.7%まで希釈するため、脱塩水(85.4g)をその後実験用反応容器に加えた。混合を開始し、7.77gのN−オクチルアミンを前記実験用反応容器に加えた。28.7%のHCl及び2.0%のN−オクチルアミンからなる水溶液を、前記実験用反応容器に用意した。前記実験用反応容器は95℃に加熱した。前記実験用反応容器内の前記酸の温度が95℃に達したらすぐに、シリコーン加水分解物388.5gを、定量ポンプを用いて、約2分間、450RPMで攪拌しながら、前記実験用反応容器に供給した。前記実験用反応容器に供給されたシリコーン加水分解物は、43.84%のD4、11.41%のD5、3.33%のD6及び41.79%のCEB−Lxを含んでいた。シリコーン加水分解物を供給する間、前記温度はわずかに低下したが、すぐに95℃へと戻した。サンプルは、前記シリコーン加水分解物の前記反応容器への投入開始から、5、10、15及び30分後に、前記実験用反応容器から引き上げられ、層分離が可能となった。上層のシロキサン相は透明であり、一方、下層の酸相はわずかに濁っていた。前記上層のシロキサン相のサンプルは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)解析のため、2μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過された。表1は、これらのGPC解析の結果を表にしたものである。
前記反応温度が75℃とより低く、前記N−オクチルアミン濃度が4.0%と増加しており、前記塩酸水溶液中のHCl濃度を75℃における飽和濃度である32.7%に変更したこと以外は、実験例1と同じ実験条件及び反応物質を用いた。前記実験用反応容器に供給された前記シリコーン加水分解物は、43.05%のD4、11.31%のD5、3.19%のD6及び42.46%のCEB−Lxを含んでいた。サンプルは、実験例1と同様に、前記反応容器から取り出された。相分離の後、前記上層のシロキサン相を、GPC解析のためのサンプルとした。表2は、前記解析の結果を示す。
前記N−オクチルアミンの濃度が6.0%と増加したこと以外は、実験例2と同様の実験条件及び反応物質を用いた。表3は、前記得られたポリシロキサンのGPC解析結果を示す。
前記反応温度が95℃とより高く、前記塩酸水溶液中のHCl濃度を95℃における飽和濃度である28.7%に変更し、実験例2と同じ前記シリコーン加水分解組成物を用いたこと以外は、実験例3と同じ実験条件及び反応物質を用いた。
製造の連続工程をシミュレートするため、連続モードで連続かくはん槽型反応器において実験が行われた。37%のHCl水溶液1111g及び水326gからなる、28.7%のHCl水溶液を、前記実験用反応容器及び実験用相分離器に加え、攪拌器を450RPMで動かした。N−オクチルアミン(86.3g)を前記反応容器に加え、均一な溶液を作製するため、ポンプによって7分間液体反応剤を循環させた。ポンプは、前記実験用反応容器から前記実験用分離器へと前記反応剤を移し、他のポンプは、前記実験用分離器の下層から前記実験用反応容器へと酸を再利用した。両方の前記反応容器の量を維持するように、両方のポンプのスピードを調整し、前記実験用分離器をその後停止した。両方の前記実験用反応容器及び実験用分離器は、95℃に加熱された。前記実験用反応容器の温度が攪拌することなく95℃に達したした後すぐに、前記シリコーン加水分解物を前記実験用反応容器へ供給した。液面が前記実験用反応容器の全容量に達したとき、前記攪拌器を450RPMで開始し、ポンプを設定したスピードで開始した。各ポンプのスピードは、HCl水溶液とシリコーン加水分解物とが、体積で1:1の相比となるように設定し、反応容器の滞留時間を10分とした。前記シリコーン加水分解物を、44.22%のD4、11.48%のD5、3.20%のD6及び41.10%のCEB−Lxを含んだ前記反応容器へと供給した。前記混合速度、並びに、前記反応容器及び前記攪拌器の温度を、反応中450RPM並びに95℃に維持した。前記反応容器から、5分、10分及び15分後に、シロキサンのサンプルを取り出した。前記シロキサンのサンプルを、2μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過した。表5は、解析結果を示す。
前記塩酸水溶液中のN−オクチルアミンの濃度が8.0%と増加したこと以外は、実験例5と同様の実験条件及び反応物質を用いた。表6は、前記ポリシロキサン生成物のGPC解析結果を示す。
前記塩酸水溶液中のN−オクチルアミンの濃度が5.0%であること以外は、実験例5と同様の実験条件及び反応物質を用いた。前記供給されたシリコーン加水分解物は、43.78%のD4、11.48%のD5、2.79%のD6及び41.94%のCEB−Lxを含んでいた。表7は、前記ポリシロキサン生成物のGPC解析結果を示す。
N−オクチルアミンを加えず、前記反応容器に供給されたシリコーン加水分解物中の環状ポリシロキサンの質量%が、5.38%のD4、4.79%のD5、3.52%のD6である一方、鎖状ポリシロキサンの質量%が86.31%のCEB−Lxであること以外は、実験例1と同様の実験を行った。サンプルは実験例1と同様に取り出された。運転は、サンプルの採取の困難性や、前記鎖状ポリシロキサンの分子量の急速な増加による反応混合物のゲル化、及び、高粘度の発生を避けるため10分後に停止した。相分離の後、前記上層のシロキサン相を、GPC解析のためのサンプルとした。表8は、前記GPC解析結果を示す。
N−オクチルアミンを2.0質量%加えこと以外は、実験例8と同様の実験を行った。サンプルは実験例1と同様に取り出された。シリコーン加水分解物中の環状ポリシロキサンの質量%が、5.38%のD4、4.79%のD5、3.52%のD6である一方、鎖状ポリシロキサン(CEB−Lx)が86.31質量%であった。サンプルは実験例8と同様に取り出されたが、反応物のゲル化が始まった(例えば、前記反応今後物を攪拌又は採取できない程、粘度が高まる)ため、実験は5分後に停止した。実験例1と比較して、表8及び表9の結果は、本発明の範囲を外れたCEB−Lxの量を有した状態で前記製造工程が実施された場合、急速に重合が進み、前記CEB−Lxの分子量が急激に増加し、多くなりすぎることを示す。表9は、前記GPC解析結果を示す。
28.7%のHCl水溶液を作製するため、37%HCl水溶液の946.3及び水281.3gを、連続かくはん槽型反応器の前記反応容器及び前記相分離器に加え、300RPMで攪拌した。N−オクチルアミン(129.2g)を前記反応容器に加え、均一な溶液を作製するため、ポンプを通して循環させた。前記ポンプを、前記反応に応じたスピードに調整した後、停止した。両方の前記実験用反応容器及び実験用分離器は、95℃に加熱及び保持された。D4をその後、攪拌することなく前記反応容器に供給した。一杯になった際、前記実験用反応容器は300RPMで攪拌され、前記反応剤を循環させるために前記ポンプを起動した。前記上層のシロキサン相は透明であり、一方、下層の酸相はわずかに濁っていた。前記反応容器から、5分、10分及び15分の滞留時間で、シロキサンのサンプルを取り出し、GPC解析のために2μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過した。表10は、解析結果を示す。
反応温度を、25℃から95℃へと変化させたこと以外は、実験例5と同様の実験を行った。前記酸相に基づいた5.5質量%のN−オクチルアミンを追加したが、N−オクチルアミンは、前記温度が95℃に上昇するまで加えなかった。前記塩酸水溶液は全ての温度において飽和していた。10分の反応容器の滞留時間を各温度で保持した。シロキサンのサンプルを取り出し、GPCによって解析を行った。表11は解析結果を示す。前記反応は飽和したHCl水溶液で行われたため、CEB−Lxから放出された前記塩素は、ガス相へと蒸発しており、回収を行うことができた。(供給の全てのLxがCEB−Lxであると仮定すれば、%CEBの値は、ガスクロマトグラフィー(GC)解析から正規化されたデータである。)
反応温度を、25℃から95℃へと変化させたこと以外は、実験例5と同様の実験を行った。前記酸相に基づいた5.5質量%のN−オクチルアミンを追加したが、N−オクチルアミンは、前記温度が95℃に上昇するまで加えなかった。前記塩酸水溶液は全ての温度において飽和していた。10分の反応容器の滞留時間を各温度で保持した。シロキサンのサンプルを取り出し、GPCによって解析を行った。表12は解析結果を示す。前記反応は飽和したHCl水溶液で行われたため、CEB−Lxから放出された前記塩素は、ガス相へと蒸発しており、回収を行うことができた。(供給の全てのLxがCEB−Lxであると仮定すれば、%CEBの値は、ガスクロマトグラフィー(GC)解析から正規化されたデータである。)
表13で示された環状ポリシロキサンの割合を除いて、実験例12と同じ実験条件及び反応物質を用いた。サンプルは、実験例12と同様に前記実験用反応容器から取り出し、GPCによって解析を行った。表13は解析結果を示す。
実験例12のシリコーン加水分解物に代えて、表14で示された種類の環状及び鎖状ポリシロキサンの割合(41.00%のD4、21.34%のD5、3.60%のD6及び34.06%のCEB−Lx)を有するシリコーン加水分解物を、前記反応容器に供給したこと以外は、実験例12と同じ実験条件を用いた。サンプルは、実験例12と同様に前記実験用反応容器から取り出し、GPCによって解析を行った。表14は解析結果を示す。
Claims (18)
- プロトン化したアミンの塩又は第4級アンモニウム化合物である界面活性剤と、
塩酸水溶液と、
(i)シリコーン加水分解物、(ii)D5又は(iii)D6からなるシリコーンで、前記シリコーン加水分解物がシリコーンの質量に対し20〜80質量%の鎖状ポリシロキサンを含むか、又は、シリコーンがD5若しくはD6であるとき、該シリコーンがシリコーンの質量に対し0から20質量%未満の鎖状ポリシロキサンを含む前記シリコーンと、を接触及び加熱する工程を備える環状及び鎖状ポリシロキサンの再配分方法。 - 前記界面活性剤が、プロトン化したアミンの塩であり、次式(I):
NRR’R” (I)
(式中のRはアルキル基であり、R’及びR”はそれぞれ独立して、水素原子又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)によるアミンから形成される請求項1に記載の方法。 - 前記Rが5〜14個の炭素原子を有するアルキル基であり、R’及びR”がそれぞれ独立して水素原子又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である請求項2に記載の方法。
- 前記界面活性剤が、N−オクチルアミンから形成される請求項3に記載の方法。
- 前記シリコーンがシリコーン加水分解物からなり、該シリコーン加水分解物が環状ポリシロキサンを含み、前記鎖状ポリシロキサンが塩素末端ブロック鎖状ポリジメチルシロキサンである請求項1に記載の方法。
- 前記シリコーン加水分解物が、31〜47質量%のD4と、8〜30質量%のD5と、1〜12質量%のD6と、38〜45質量%の塩素末端ブロック鎖状ポリジメチルシロキサンとを含む請求項5に記載の方法。
- 前記加熱が、60〜180℃の温度である請求項1に記載の方法。
- 前記塩酸水溶液が、飽和溶液である請求項1に記載の方法。
- 前記塩酸水溶液とシリコーンとを1:2〜2:1の割合で接触させる請求項8に記載の方法。
- 前記シリコーンがD5からなる請求項1に記載の方法。
- 前記シリコーンがD6からなる請求項1に記載の方法。
- 前記界面活性剤の濃度が、前記塩酸水溶液、界面活性剤及びシリコーンの質量に対し0.1〜10質量%である請求項1に記載の方法。
- 塩化水素を気体として回収する工程をさらに備える請求項1に記載の方法。
- 前記方法を0〜1000kPaの圧力下で行う請求項1に記載の方法。
- 前記接触及び加熱の工程を1〜60分間行う請求項1に記載の方法。
- 前記シリコーンを再配分し、前記方法の実施後、前記環状ポリシロキサンの配分が、接触したシリコーンの配分とは異なる請求項1に記載の方法。
- N−オクチルアミン塩酸塩である界面活性剤と、
飽和塩酸水溶液と、
(i)シリコーン加水分解物、(ii)D5又は(iii)D6からなるシリコーンで、前記シリコーン加水分解物がシリコーンの質量に対し20〜80質量%の鎖状ポリシロキサンを含むか、又は、シリコーンがD5若しくはD6であるとき、該シリコーンがシリコーンの質量に対し0から20質量%未満の鎖状ポリシロキサンを含む前記シリコーンと、を接触及び加熱する工程を備え、
前記接触が60〜180℃の温度で0〜1000kPaの圧力下1〜60分間行われる環状及び鎖状ポリシロキサンの再配分方法。 - 前記シリコーンが、D4、D5又はD6からなり、前記D4、D5及びD6のうちの1つがその他のD4、D5又はD6と比べて過剰であり、前記シリコーンの質量に対する質量%で減少し、前記鎖状ポリシロキサンが前記シリコーンの質量に対する質量%で増加する請求項17に記載の方法。
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