JP2012246349A - Flame-retardant electrically insulating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的特性に優れるとともにＵＬ−ＶＷ−１燃焼試験に合格するような非常に高度な難燃性を有し、生産性に優れ、例え燃焼したとしても燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生しない、特に電線，ケーブルの絶縁材料やシース材料として好適な難燃性電気絶縁組成物に関するものである。 The present invention is excellent in mechanical properties and has a very high flame retardancy that passes the UL-VW-1 combustion test, is excellent in productivity, and is harmful even when burned even if burned. In particular, the present invention relates to a flame-retardant electrical insulating composition suitable as an insulating material or sheath material for electric wires and cables.
オレフィン系ポリマーは、優れた電気特性を有し、安価で加工性も良いことから、従来より絶縁電線の絶縁層やシース層として広く用いられている。しかし、オレフィン系ポリマーはそれ自体が可燃性物質であるため、電線，ケーブルの絶縁材料やシース材料として使用する際には安全、防火上の問題から、高度な難燃性を付与する必要がある。その方法として、オレフィン系ポリマーにハロゲン系難燃剤等を混和する方法が広く採用されてきた。しかしながら、これらは燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生し、周囲の機器への腐食性、人体への有毒性等が問題となっていることから、近年、ハロゲン系ガスを発生しない難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機水和物を混和する方法が提案されている。 Olefin polymers have been widely used as insulating layers and sheath layers of insulated wires since they have excellent electrical characteristics, are inexpensive and have good workability. However, since olefin polymers are flammable materials themselves, when used as insulation materials or sheath materials for electric wires and cables, it is necessary to impart a high level of flame retardancy due to safety and fire protection issues. . As a method for this, a method of incorporating a halogen-based flame retardant into an olefin polymer has been widely adopted. However, these generate a large amount of halogen-based gas during combustion, and corrosiveness to surrounding equipment, toxicity to the human body, etc. are problematic, so as a flame retardant that does not generate halogen-based gas in recent years, A method of mixing an inorganic hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide has been proposed.
しかしながら、このような方法は、オレフィン系ポリマーに無機水和物を多量に混和させることにより、高度な難燃性を付与することはできるものの、一方でオレフィン系ポリマーが本来有する、優れた加工性及び機械的特性を大幅に低下させてしまうという新たな問題を引き起こしてしまっていた。 However, such a method can provide high flame retardancy by mixing a large amount of inorganic hydrate with the olefin polymer, but on the other hand, excellent processability inherent in the olefin polymer. As a result, a new problem has been caused in that the mechanical properties are greatly deteriorated.
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、オレフィン系ポリマー１００重量部に対し、無機水和物７０〜３００重量部、及び炭酸リチウム等のリチウム化合物０．５重量部以上を含有する難燃性電気絶縁組成物が開示されている。この特許文献１によれば、無機水和物を多量に混和させることなく高度な難燃性を実現でき、オレフィン系ポリマーが本来有する、優れた加工性及び機械的特性を損なうことのない組成物を得ることができるとされている。また、本発明に関連する技術として、例えば、特許文献２が挙げられる。 For example, Patent Document 1 contains 70 to 300 parts by weight of an inorganic hydrate and 0.5 parts by weight or more of a lithium compound such as lithium carbonate with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. A flame retardant electrical insulation composition is disclosed. According to this Patent Document 1, a composition that can realize high flame retardancy without mixing a large amount of inorganic hydrate and does not impair the excellent processability and mechanical properties inherently possessed by the olefin polymer. It is said that you can get. Moreover, as a technique relevant to the present invention, for example, Patent Document 2 is cited.
上記特許文献１により、高度の難燃性と優れた機械的特性を有する難燃性電気絶縁組成物を得ることはできた。しかし、昨今の市場からは、更に安全性を高めるため、ＵＬ７５８中の垂直難燃性規格ＶＷ−１に代表される非常に厳しい難燃性が要求されると同時に、破断時の伸び１５０％以上、強度１０．３ＭＰａ以上の機械的特性が要求されてきている。上記特許文献１では、このような更に厳しい難燃性と機械的特性を両立することができなかった。 By the said patent document 1, the flame-retardant electrical insulation composition which has a high flame retardance and the outstanding mechanical characteristic was able to be obtained. However, from the recent market, in order to further improve safety, extremely severe flame resistance represented by the vertical flame retardant standard VW-1 in UL758 is required, and at the same time, the elongation at break is 150% or more. Further, mechanical properties having a strength of 10.3 MPa or more have been demanded. In the said patent document 1, it was not able to make compatible such a more severe flame retardance and mechanical characteristic.
本発明は、このような従来技術の欠点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、機械的特性に優れるとともにＵＬ−ＶＷ−１燃焼試験に合格するような非常に高度な難燃性を有し、生産性に優れ、例え燃焼したとしても燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生しない難燃性電気絶縁組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and the object of the present invention is to have excellent mechanical properties and pass the UL-VW-1 combustion test. An object of the present invention is to provide a flame-retardant electrical insulating composition having high flame retardancy, excellent productivity, and no harmful halogen-based gas even when burned.
上記目的を達成するべく、本発明による難燃性電気絶縁組成物は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対し、無機水和物１００重量部以上３００重量部以下、無機リチウム化合物０．５重量部以上５０重量部以下、及びアクリルゴム１重量部以上５０重量部以下を含有することを特徴とするものである。
また、上記オレフィン系ポリマーが、エチレン−不飽和エステル共重合体であることが考えられる。
また、上記無機リチウム化合物が、炭酸リチウムであることが考えられる。
また、上記アクリルゴムが、エチレン−アクリルゴムであることが考えられる。
In order to achieve the above object, the flame-retardant electrical insulating composition according to the present invention is 100 parts by weight or more and 300 parts by weight or less of an inorganic hydrate, and 0.5 parts by weight or more of an inorganic lithium compound with respect to 100 parts by weight of an olefin polymer. It contains 50 parts by weight or less and 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of acrylic rubber.
Further, it is considered that the olefin polymer is an ethylene-unsaturated ester copolymer.
Moreover, it is thought that the said inorganic lithium compound is lithium carbonate.
Moreover, it is possible that the said acrylic rubber is ethylene-acrylic rubber.
本発明によれば、上記組成物の配合により、優れた機械的特性を維持したまま、ＵＬ−ＶＷ−１燃焼試験に合格するような非常に高度な難燃性を得ることができる。また、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生させることもない。 According to the present invention, by blending the above composition, it is possible to obtain extremely high flame retardancy that passes the UL-VW-1 combustion test while maintaining excellent mechanical properties. Further, no harmful halogen gas is generated during combustion.
以下、本発明による難燃性電気絶縁組成物の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the flame-retardant electrical insulation composition by this invention is demonstrated.
本発明において使用されるオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を併用して使用される。また、これらを主成分とし、これらとともに架橋可能な成分を適当に含有させても良い。 Examples of the olefin polymer used in the present invention include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer. , Ethylene-α olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may make these contain as a main component and the component which can be bridge | crosslinked with these suitably.
これらのオレフィン系ポリマーの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン−不飽和エステル共重合体を使用することが好ましい。エチレン−不飽和エステル共重合体であれば、後述する無機水和物やリチウム化合物等のフィラー成分を多量に配合しても、機械的特性の低下が起こりにくいため好ましい。エチレン−不飽和エステル共重合体の中でも、特に、不飽和エステル成分の含有量が高いものが好ましい。 Among these olefin polymers, ethylene-unsaturated ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc. It is preferred to use a polymer. If it is an ethylene-unsaturated ester copolymer, even if it mix | blends filler components, such as an inorganic hydrate mentioned later and a lithium compound abundantly, a mechanical characteristic will not fall easily, and it is preferable. Among the ethylene-unsaturated ester copolymers, those having a high content of the unsaturated ester component are particularly preferable.
本発明におけるオレフィン系ポリマーは、機械的特性向上などの必要に応じて不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを含んでいても良い。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンやエチレンアクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体などに、不飽和カルボン酸やその誘導体を反応させて変性させたものを使用することができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられ、更に好ましくはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体又はエチレン−ブテン−無水マレイン酸の三元共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを配合する場合は、オレフィン系ポリマー中、１０重量％以下が配合されていることが好ましい。１０重量％を超えると、難燃性が悪くなる傾向にある。 The olefin polymer in the present invention may contain an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin as required for improving mechanical properties. Examples of unsaturated carboxylic acid-modified polyolefins include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and linear polyethylene (LLDPE), ethylene acrylate copolymer (EMA), and ethylene ethyl acrylate copolymer. Use an ethylene copolymer such as a polymer (EEA), an ethylene butyl acrylate copolymer (EBA), or an ethylene vinyl acetate copolymer, which is modified by reacting with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Can do. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, etc. Is mentioned. Among these, maleic anhydride-modified polyolefin is preferable, and ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer or ethylene-butene-maleic anhydride terpolymer is more preferable. . When the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin is blended, it is preferable that 10% by weight or less is blended in the olefin polymer. If it exceeds 10% by weight, the flame retardancy tends to deteriorate.
無機水和物は、熱分解時の吸熱作用、水蒸気発生による可燃性ガス及び酸素の希釈作用、あるいはオレフィン系ポリマーの炭化促進、断熱層の形成作用により、高度な難燃性を付与することができる。無機水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼砂、ヒドロキシ錫酸亜鉛などが挙げられ、単独ないしは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうちでは、オレフィン系ポリマーの分解温度付近で結晶水を放出し、吸熱量の大きい水酸化マグネシウムが好ましい。金属水和物の粒径としては難燃性、混練り性、押出加工性、機械的特性（強度及び伸び）の点で０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜３μｍのものが更に好ましい。無機水和物の粒径が３０μｍ以上では機械的特性に影響が出るおそれがあり、０．１μｍ以下では溶融時の粘度が上昇し、押出加工性に影響が出るおそれがある。また、無機水和物として、各種カップリング剤や脂肪酸などにより表面処理されたものを使用すれば、オレフィン系ポリマー中での分散状態が良好となるため好ましい。無機水和物は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対し１００重量部以上３００重量部以下含有されることが好ましい。１００重量部未満では、目的とする高度な難燃性が得られず、３００重量部を超えると組成物の粘度が上がり押出等の加工性が著しく低下する上に、機械的特性の低下が大きく実用的でない。 Inorganic hydrates can impart a high degree of flame retardancy by endothermic action during pyrolysis, diluting action of flammable gas and oxygen due to the generation of water vapor, carbonization promotion of olefin polymers, and formation of a heat insulating layer. it can. Examples of inorganic hydrates include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, hydrotalcite, dawsonite, calcium aluminate, zinc borate, borax, and zinc hydroxystannate. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, magnesium hydroxide that releases crystal water near the decomposition temperature of the olefin polymer and has a large endothermic amount is preferable. The particle size of the metal hydrate is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.3 to 3 μm in terms of flame retardancy, kneadability, extrusion processability, and mechanical properties (strength and elongation). . If the particle size of the inorganic hydrate is 30 μm or more, the mechanical properties may be affected, and if it is 0.1 μm or less, the viscosity at the time of melting increases and the extrusion processability may be affected. In addition, it is preferable to use inorganic hydrates that have been surface-treated with various coupling agents or fatty acids because the dispersion state in the olefin polymer becomes good. The inorganic hydrate is preferably contained in an amount of 100 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. If the amount is less than 100 parts by weight, the desired advanced flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the composition is increased and the processability such as extrusion is remarkably lowered, and the mechanical properties are greatly reduced. Not practical.
上記無機水和物に加えて無機リチウム化合物を添加することにより、難燃性を大幅に向上させることができる。無機リチウム化合物としては、炭酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、フッ化リチウム等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウムが使用される。この無機リチウム化合物は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対し、０．５重量部以上添加させることが好ましく、０．５重量部未満では難燃性の大幅な向上を得ることができない。 By adding an inorganic lithium compound in addition to the inorganic hydrate, flame retardancy can be greatly improved. Examples of the inorganic lithium compound include lithium carbonate, lithium borate, lithium phosphate, and lithium fluoride, and lithium carbonate is particularly preferably used. This inorganic lithium compound is preferably added in an amount of 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer, and if the amount is less than 0.5 parts by weight, a significant improvement in flame retardancy cannot be obtained.
更にアクリルゴムを加えることにより、機械的特性を向上することができる。本発明においては、上記のように無機水和物に加えて無機リチウム化合物を添加するように、粉体の成分を多量に配合することになる。この多量の粉体の配合は、機械的特性を低化させることにつながるのだが、アクリルゴムを加えることによって、この機械的特性の低下を防止することが可能となる。アクリルゴムとしては、例えば、クロロエチルビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−カルボキシル−アクリル酸エステル共重合体ゴム、アリルグリシジルエーテル−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ゴム等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムなどが挙げられる。これらアクリルゴムの中でも、エチレンとアクリル酸エステルを共重合した、或いは、エチレンとアクリル酸エステルとカルボシキル化合物を共重合したエチレン−アクリルゴムであれば、照射架橋法による架橋が可能であるため好ましい。照射架橋法ではなく化学架橋法により架橋をする場合は、組成物を混練する際や押出成型する際などに加熱条件を厳密に設定しないと、その加熱により架橋してしまったり、スコーチが発生したりすることも考えられるためである。また、エチレン−アクリルゴムを使用することで、燃焼開始時に発泡層や炭化層を形成することになるため、難燃性を更に向上させる効果がある。このアクリルゴムは、オレフィン系ポリマー１００重量部に対し１重量部以上５０重量部以下含有されることが好ましい。１重量部未満では、機械的特性の低下を防止する効果が充分に得られず、５０重量部を超えると組成物の粘度が上がり押出等の加工性が著しく低下し、生産性に劣ることとなる。 Furthermore, mechanical properties can be improved by adding acrylic rubber. In the present invention, as described above, a large amount of powder components are added so that an inorganic lithium compound is added in addition to the inorganic hydrate. This blending of a large amount of powder leads to a decrease in mechanical properties, but the addition of acrylic rubber makes it possible to prevent this deterioration in mechanical properties. Examples of the acrylic rubber include chloroethyl vinyl ether-acrylic acid ester copolymer rubber, ethylene-carboxyl-acrylic acid ester copolymer rubber, allyl glycidyl ether-acrylic acid ester copolymer rubber, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Examples thereof include ethylene-acrylic acid ester copolymer rubber such as coalescence rubber. Among these acrylic rubbers, an ethylene-acrylic rubber obtained by copolymerizing ethylene and an acrylic ester or copolymerizing ethylene, an acrylic ester and a carboxyl compound is preferable because it can be crosslinked by an irradiation crosslinking method. When cross-linking is carried out by chemical cross-linking method instead of irradiation cross-linking method, if the heating conditions are not set strictly when kneading the composition or extruding, etc., it will cause cross-linking by the heating or scorch will occur. This is because it can be considered. In addition, by using ethylene-acrylic rubber, a foamed layer and a carbonized layer are formed at the start of combustion, so that there is an effect of further improving flame retardancy. The acrylic rubber is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of preventing the deterioration of the mechanical properties cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the composition is increased, the processability such as extrusion is remarkably lowered, and the productivity is inferior. Become.
また、本発明による難燃性電気絶縁組成物には、シリコーンゴムを添加しても良い。シリコーンゴムを添加することにより、機械的特性の低下を抑えるとともに、シャークスキンやピンホールの発生を抑え、生産性に優れたものとすることができる。シリコーンゴムとしては、例えば、フロロシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、所定量の充填剤を含有したものが、シリコーンゴムコンパウンドとして各種市販されているのでそれらを用いても良い。シリコーンゴムの添加量は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは、２０重量部以下とする。２０重量部を超えると、逆に得られる組成物の機械的特性（特に、引張強度）が低下してしまうおそれがある。 Silicone rubber may be added to the flame retardant electrical insulating composition according to the present invention. By adding silicone rubber, it is possible to suppress the deterioration of mechanical properties and suppress the generation of sharkskin and pinholes, thereby improving the productivity. Examples of the silicone rubber include fluorosilicone rubber, methylphenyl silicone rubber, methylphenyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl vinyl silicone rubber. Since these containing various amounts of fillers are commercially available as silicone rubber compounds, they may be used. The addition amount of the silicone rubber is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. If it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties (particularly, tensile strength) of the composition obtained on the contrary may be lowered.
また、本発明の難燃性電気絶縁組成物には、メラミン化合物を添加しても良い。メラミン化合物は、燃焼時における熱分解時に不燃性ガスを発生し、炎近傍の酸素を希釈するとともに、分解反応と気化による吸熱作用により高度な難燃性を付与するものと考えられる。メラミン化合物としては、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン、メラミンモノフォスフェート、メラミンピロフォスフェート、
メラミンポリフォスフェートなどが挙げられる。これらのうちでは、オレフィン系ポリマーの分解温度付近で分解及び気化するメラミンシアヌレートが難燃性の向上に最も効果的であるため好ましい。メラミン化合物の配合量は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して７５〜１５０重量部であることが好ましい。メラミンシアヌレートの配合量が７５重量部未満では難燃性向上の効果が充分得られず、一方、１５０重量部を越えた場合、逆に難燃性が低下することになるとともに機械的特性（伸び）も低下してしまうおそれがある。
Moreover, you may add a melamine compound to the flame-retardant electrically insulating composition of this invention. The melamine compound is considered to generate incombustible gas at the time of thermal decomposition during combustion, dilute oxygen in the vicinity of the flame, and impart high flame retardancy by the endothermic action by decomposition reaction and vaporization. Examples of the melamine compound include melamine, melamine cyanurate, melam, melem, melon, melamine monophosphate, melamine pyrophosphate,
Examples include melamine polyphosphate. Of these, melamine cyanurate, which decomposes and vaporizes in the vicinity of the decomposition temperature of the olefin polymer, is preferable because it is most effective in improving flame retardancy. The compounding amount of the melamine compound is preferably 75 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. If the blending amount of melamine cyanurate is less than 75 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the flame retardancy is lowered and mechanical properties ( Elongation) may also decrease.
本発明の難燃組成物には、難燃性、機械的特性等の特性を損なわない範囲内で一般的に使用される各種の添加剤、例えば、老化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、
充填剤、カップリング剤、分散剤、着色剤等を適宜添加することができる。老化防止剤としては着色、汚染性の心配のない老化防止剤、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの様なフェノール系酸化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。
In the flame retardant composition of the present invention, various additives generally used within a range not impairing properties such as flame retardancy and mechanical properties, for example, anti-aging agent, metal deactivator, lubricant ,
A filler, a coupling agent, a dispersant, a colorant, and the like can be appropriately added. As an anti-aging agent, an anti-aging agent having no concern about coloring and staining, for example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate], octadecyl-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1 -Dimethylethyl] -2,4-8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) phenolic antioxidants such as benzene, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salts, and benzimidazoles such as 2-mercaptomethylbenzimidazole System antioxidant, and the like.
金属不活性化剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロ キシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどがあげられる。滑剤としてはパラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコールなどが挙げられる。 Examples of the metal deactivator include 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl). ) Propionyl] hydrazine and the like. Examples of the lubricant include paraffin, hydrocarbon resin, fatty acid, metal soap, fatty acid amide, fatty acid ester, and higher alcohol.
本発明の難燃性組成物は架橋を行うことにより、難燃性、機械的特性、耐熱性を向上させることができる。架橋の方法については特に規定はしないが、有機過酸化物を用いた化学架橋法や放射線エネルギーを用いた電子線架橋法を利用することができる。架橋方法として有機過酸化物による化学架橋法を利用する場合、有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが架橋効率、分解開始温度の点で好まし
い。電子線架橋を利用する場合、電子線の照射量は４〜２０Ｍｒａｄが好ましい。４Ｍｒａｄ未満の照射量では十分な架橋度が得られず、難燃性、機械的特性、耐熱性が不十分となる。２０Ｍｒａｄ以上では破断時の伸びが低下し、実用に耐えない。難燃性組成物には架橋効率を高める目的でエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を添加しても良い。
The flame retardant composition of the present invention can improve flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance by crosslinking. The method of crosslinking is not particularly defined, but a chemical crosslinking method using an organic peroxide or an electron beam crosslinking method using radiation energy can be used. When a chemical crosslinking method using an organic peroxide is used as the crosslinking method, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene or the like is used as the organic peroxide. It is preferable in terms of decomposition start temperature. When using electron beam crosslinking, the irradiation amount of the electron beam is preferably 4 to 20 Mrad. When the dose is less than 4 Mrad, a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained, and the flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance become insufficient. If it is 20 Mrad or more, the elongation at break is lowered, and it is not practical. Crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, zinc methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate for flame retardant compositions May be added.
以下、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。表３に示した配合材料を表１〜３に示した配合部数で配合して、８０〜１５０℃のオープンロールにより混練りし、得られた難燃性組成物を汎用の電線用押出機を使用して、導体径０．４８ｍｍのスズメッキ軟銅撚り線に０．２７ｍｍの厚さで被覆した。更にこの被覆電線を８Ｍｒａｄの照射量電子線照射し、架橋を行った。 Examples of the present invention will be described below together with comparative examples. The blending materials shown in Table 3 were blended in the number of blending parts shown in Tables 1 to 3, and kneaded with an open roll of 80 to 150 ° C., and the resulting flame retardant composition was replaced with a general-purpose extruder for electric wires. In use, a tin-plated annealed copper stranded wire having a conductor diameter of 0.48 mm was coated with a thickness of 0.27 mm. Further, this coated electric wire was irradiated with an electron beam of 8 Mrad and crosslinked.
このようにして得られた電線を試料として下記の評価方法により評価した。その結果を表１〜２に併せて示す。尚、表１〜２中の各成分量は重量部単位である。 The electric wire thus obtained was used as a sample and evaluated by the following evaluation method. The result is combined with Tables 1-2, and is shown. In addition, each component amount in Tables 1-2 is a part by weight.
評価方法は以下の通りである。
機械的特性：
ＵＬ７５８．１４に準拠して評価を行った。電線より取り出した管状の試験片を引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断した際の強度と伸びを測定した。引張強度１０．３ＭＰａ以上、引張伸び１５０％以上のものを合格とした。
耐熱性：
ＵＬ７５８．１４に準拠して評価を行った。電線より取り出した管状の試験片について１３６℃の雰囲気中にて１６８時間加熱保持した後、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断した際の強度と伸びを測定した。この測定結果を加熱試験前の引張強度、引張伸びの値を除して残率を計算した。強度残率７０％以上、伸び残率５０％以上のものを合格（○）とし、これに満たないものを不合格（×）とした。
難燃性：
ＵＬ７５８．４１（ＶＷ−１燃焼試験）に準拠して評価を行った。各サンプル１０本について評価を行い、５回の接炎後、フラッグの２５％が燃焼しなかったサンプルが８本以上のものを合格（○）、７本以下のものを不合格（×）とした。
生産性：
所定の線速で押出成型をした際の表面の平滑性を確認した。線速５０ｍ／ｍｉｎで表面が平滑なものを合格（○）、表面にシャークスキンやピンホール等が発生したものを不合格（×）とした。
電気特性：
ＪＡＳＯ−Ｄ６１８に準拠し体積抵抗を測定する。合否の基準としては、１０９Ω・ｍｍ以上のものを合格（○）とし、これに満たないものを不合格（×）とした。
The evaluation method is as follows.
Mechanical properties:
Evaluation was performed in accordance with UL758.14. The tubular test piece taken out from the electric wire was pulled at a pulling speed of 500 mm / min, and the strength and elongation at break were measured. Those having a tensile strength of 10.3 MPa or more and a tensile elongation of 150% or more were regarded as acceptable.
Heat-resistant:
Evaluation was performed in accordance with UL758.14. The tubular test piece taken out from the electric wire was heated and held in an atmosphere at 136 ° C. for 168 hours, and then pulled at a pulling speed of 500 mm / min, and the strength and elongation at break were measured. The residual rate was calculated by dividing the measurement results from the tensile strength and tensile elongation values before the heating test. Those having a residual strength ratio of 70% or more and an elongation residual ratio of 50% or more were evaluated as pass (◯), and those not satisfying this were determined as reject (x).
Flame retardance:
Evaluation was performed based on UL758.41 (VW-1 combustion test). Each sample was evaluated for 10 samples. After 5 times of flame contact, 25% of the flags did not burn, 8 or more samples passed (○), 7 samples or less rejected (×) did.
productivity:
The smoothness of the surface when extrusion molding was performed at a predetermined linear velocity was confirmed. A sample having a smooth surface at a linear speed of 50 m / min was accepted (◯), and a sample having sharkskin or pinholes on the surface was rejected (x).
Electrical characteristics:
Volume resistance is measured according to JASO-D618. As a criterion for pass / fail, a sample of 10 9 Ω · mm or more was accepted (◯), and a sample that was less than this was rejected (x).
表１に示すように、本発明による難燃性電気絶縁組成物は、非常に高度な難燃性と優れた機械的特性を兼ね備えたものであることが確認された。また、ハロゲン系難燃剤を使用しておらず、難燃性の試験の後にも、有害なハロゲン系ガスを発生していなかったことが確認された。一方、無機水和物の配合量が本発明の範囲未満である比較例１は、難燃性の試験に不合格となり、無機水和物の配合量が本発明の範囲を超える比較例２は、機械的特性が合格の値に満たないものであった。また、無機リチウム化合物の配合量が本発明の範囲未満である比較例３は、難燃性の試験に不合格となり、無機リチウム化合物の配合量が本発明の範囲を超える比較例４は、機械的特性が合格の値に満たないものであった。また、アクリルゴムの配合量が本発明の範囲未満である比較例５は、機械的特性が合格の値に満たないものであり、アクリルゴムの配合量が本発明の範囲を超える比較例６は、生産性が不合格であった。また、オレフィン系ポリマー１として酢酸ビニル（不飽和エステル成分）の含量の多いものである実施例１、及び、メラミンシアヌレートを配合した参考例１は、消火までの時間が非常に短く、特に高度な難燃性を有するものであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the flame-retardant electrical insulating composition according to the present invention has a very high flame retardancy and excellent mechanical properties. Further, it was confirmed that no halogen-based flame retardant was used and no harmful halogen-based gas was generated after the flame retardancy test. On the other hand, Comparative Example 1 in which the blending amount of inorganic hydrate is less than the range of the present invention fails the flame retardancy test, and Comparative Example 2 in which the blending amount of inorganic hydrate exceeds the range of the present invention is The mechanical properties were less than acceptable values. Further, Comparative Example 3 in which the blending amount of the inorganic lithium compound is less than the range of the present invention fails the flame retardancy test, and Comparative Example 4 in which the blending amount of the inorganic lithium compound exceeds the range of the present invention is Characteristic was less than the acceptable value. Further, Comparative Example 5 in which the blending amount of acrylic rubber is less than the range of the present invention is one in which mechanical properties are less than the acceptable value, and Comparative Example 6 in which the blending amount of acrylic rubber exceeds the range of the present invention is The productivity was rejected. Moreover, Example 1 which has a high content of vinyl acetate (unsaturated ester component) as the olefin polymer 1 and Reference Example 1 containing melamine cyanurate have a very short time to extinguish, The flame retardant was very good.
以上説明したとおり、本発明による難燃性電気絶縁組成物は、機械的特性に優れるとともにＵＬ−ＶＷ−１燃焼試験に合格するような非常に高度な難燃性を有し、生産性に優れ、例え燃焼したとしても燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生しないものである。従って、例えば、電線，ケーブルの絶縁材料やシース材料をはじめとした、種々の絶縁体として好適に使用することができる。 As described above, the flame retardant electrical insulating composition according to the present invention has excellent mechanical properties and has a very high flame retardancy that passes the UL-VW-1 combustion test, and is excellent in productivity. Even if burned, no harmful halogen-based gas is generated during burning. Therefore, for example, it can be suitably used as various insulators including insulating materials and sheath materials for electric wires and cables.
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