JP2012238595A

JP2012238595A - ２次電池の過充電防止用添加剤およびこれを含む２次電池の非水電解液

Info

Publication number: JP2012238595A
Application number: JP2012107414A
Authority: JP
Inventors: Sin-Jun Choi; ジュンチョイシン; Mi-Song Yi; ソンイミ
Original assignee: Samsung Corning Precision Materials Co Ltd
Current assignee: Corning Precision Materials Co Ltd
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-12-06
Also published as: KR20120126305A; CN102780036A; US20120288752A1; EP2523247A1

Abstract

【課題】２次電池に適用する過充電防止のための添加剤およびこれを含む非水電解液を提供する。
【解決手段】ターフェニル誘導体およびキシレン誘導体を含む、２次電池の加重電防止用添加剤である。また、この２次電池の過充電防止用添加剤、リチウム塩、および有機溶媒を含む、２次電池の非水電解液である。この添加剤は過充電発生時、酸化重合反応が起こり電極表面の抵抗を高めることによって過充電電流を遮断できる。この添加剤を２次電池の非水電解液に適用すれば過充電の際、電池の安全性を向上させることができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、２次電池の過充電を防止するための添加剤およびこれを含む２次電池の非水電解液に関する。より詳しくは、本発明はターフェニル誘導体とキシレン誘導体とを含む過充電防止用添加剤およびこれを含む２次電池の非水電解液に関する。

最近、エネルギー保存技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話機、カムコーダーおよびノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しつつ、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。その中でも、充放電可能な２次電池の開発が関心の焦点となっている。

しかしながら、このような２次電池は過充電の際、連鎖的な発熱反応によって熱暴走による発火および爆発現象が発生することがある。

このような電池内部の温度上昇に応じた発火または爆発を制御するために多くの解決方法が提案されており、一例として、非水電解液添加剤を利用する方法が知られている。しかしながら、過充電防止添加剤としてクロロアニソールなどの酸化還元シャトル反応を利用する場合、充電電流が大きいときは効果的でないし、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどの単量体を用いる場合、添加剤の量を多くしなければならないが、この場合、電池の性能が低下することがあるので望ましくない。

本発明は、電池の性能低下を防止して、過充電時に安全性を向上させることができる、２次電池の非水電解液添加剤およびこれを含む非水電解液を提供する。

本発明は課題を達成するために、本発明の一側面としては、下記の化学式１で表されるターフェニル誘導体および下記の化学式２で表されるキシレン誘導体を含む、２次電池の過充電防止用添加剤を提供する。

（上記化学式１において、Ｒ１ないしＲ１４はそれぞれ独立的であり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＯ_２、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。）

（上記化学式２において、Ｒ１５ないしＲ１８はそれぞれ独立的であり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＯ_２、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。）

前記ターフェニル誘導体の酸化電圧ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋は４．４ないし４．７Ｖの範囲であってもよい。

前記キシレン誘導体の酸化電圧は４．６ないし５．０Ｖの範囲であってもよい。

前記ターフェニル誘導体はｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、フッ化ターフェニル、塩化ターフェニル、メチルターフェニル、エチルターフェニル、プロピルターフェニル、ブチルターフェニル、シクロヘキシルターフェニル、メトキシターフェニル、ジメトキシターフェニル、フッ化メトキシターフェニル、塩化メトキシターフェニル、メチルメトキシターフェニルからなる群から選択される一つ以上の化合物であってもよい。

前記キシレン誘導体はｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フッ化キシレン、塩化キシレン、臭化キシレン、エチルキシレン、プロピルキシレン、ブチルキシレン、シクロヘキシルキシレン、メトキシキシレン、ジメトキシキシレン、トリメトキシキシレン、フッ化メトキシキシレン、塩化メトキシキシレン、メチルメトキシキシレンからなる群から選択される一つ以上の化合物であってもよい。

前記ターフェニル誘導体の含有量は電解液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部の範囲であってもよい。

前記キシレン誘導体の含有量は電解液１００重量部当り０．１ないし１０重量部の範囲であってもよい。

前記ターフェニル誘導体と前記キシレン誘導体とは１：１ないし１：３のモル比で含まれてもよい。

さらに、本発明の他の側面としては、上記した２次電池の過充電防止用添加剤、リチウム塩、および有機溶媒を含む、２次電池の非水電解液を提供する。

本発明による２次電池の過充電防止用添加剤を用いることで、過充電の際、抵抗が大きい不動態膜を形成するので、過剰に入れなくても過充電電流を効果的に遮断することができ、電池の性能低下を防止して、電池の安全性を向上させることができる。

（ａ）ビフェニル、（ｂ）ｏ−ターフェニル、（ｃ）ｐ−ターフェニル、（ｄ）シクロヘキシルベンゼン、（ｅ）キシレンを含む電解液を用いて得られた１０回連続した循環電圧電流曲線である。（ａ）２５ｍＭのｏ−ターフェニル＋７５ｍＭのキシレン、（ｂ）２５ｍＭのｏ−ターフェニル＋７５ｍＭのシクロヘキシルベンゼン、（ｃ）２５ｍＭのビフェニル＋７５ｍＭのシクロヘキシルベンゼンを含む電解液を用いて得られた１０回連続した循環電圧電流曲線である。ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、キシレンを含む電解液を用いて１０回連続した循環電圧を加えて不動態膜を形成した後、（ａ）５．０Ｖから得られたインピーダンス曲線と、（ｂ）４．２Ｖ、４．６Ｖ、５．０Ｖ、５．３Ｖから得られたインピーダンス曲線の総抵抗（Ｒ_ｔｏｔ）とを示すグラフである。（ａ）２５ｍＭのｏ−ターフェニル＋７５ｍＭのキシレン、（ｂ）２５ｍＭのｏ−ターフェニル＋７５ｍＭのシクロヘキシルベンゼン、（ｃ）２５ｍＭのビフェニル＋７５ｍＭのシクロヘキシルベンゼンを含む電解液を用いて１０回連続した循環電圧を加えて不動態膜を形成した後、それぞれ５．０Ｖから得られたインピーダンス曲線である。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の一実施形態による２次電池の過充電防止添加剤は、下記の化学式１で表されるターフェニル誘導体および下記の化学式２のキシレン誘導体を含む。

本発明の一実施形態によれば、ターフェニル誘導体は正極の作動電圧以上で酸化される化合物であって、酸化電圧ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋は４．４Ｖ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４．５ないし４．７Ｖの範囲である。ターフェニル誘導体の酸化電圧が４．４Ｖより小さい場合、正常的な充放電の間に添加剤が電気化学的反応を通して正極上に膜を形成し、これによって、電池の容量が減少するという問題がある。また、４．７Ｖより大きい場合、不動態膜が形成される前に電解液溶媒などが分解反応を起こし、爆発する恐れがある。したがって、正常的な充放電時には影響を与えずに過充電時に電流の流れを速かに遮断させるためにはこの範囲内であることが望ましい。

上記ターフェニル誘導体の非制限的な例としては、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、フッ化ターフェニル、塩化ターフェニル、シクロヘキシルターフェニル、メトキシターフェニル、メチルターフェニル、エチルターフェニル、プロピルターフェニル、ブチルターフェニル、ジメトキシターフェニル、フッ化メトキシターフェニル、塩化メトキシターフェニル、メチルメトキシターフェニルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ターフェニル誘導体の含有量に特に制限はないが、電解液１００重量部当り０．１ないし１０重量部の範囲が望ましい。上記ターフェニル誘導体の含有量が０．１重量部未満の場合は所望する過充電防止効果が十分に得られないことがあり、１０重量部を超える場合は電池性能の低下を誘発することがある。

本発明の一実施形態によれば、キシレン誘導体の酸化電圧はターフェニル誘導体の酸化電圧より高く、電解液の酸化電圧より低い４．６ないし５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲であることが好ましい。これによって、過充電の間、ターフェニルがまず酸化されながら伝導性が良いポリターフェニルが生成されて厚い膜が形成され、以後、電圧がさらに増加してキシレン誘導体が酸化されると抵抗が大きく、薄いポリキシレンが生成されて膜の抵抗を高めることになる。これは、厚く抵抗が大きい膜を形成するためである。

上記キシレン誘導体の非制限的な例としてはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フッ化キシレン、塩化キシレン、エチルキシレン、プロピルキシレン、シクロヘキシルキシレン、メトキシキシレン、ジメトキシキシレン、トリメトキシキシレン、フッ化メトキシキシレン、塩化メトキシキシレン、臭化キシレン、ブチルキシレン、メチルメトキシキシレンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記キシレン誘導体の酸化電圧範囲内に属するならば、類似の作用機序を図れる化合物もなお本発明の範囲に属する。上記キシレン誘導体の含有量は特に制限はないが、電解液１００重量部当り０．１ないし１０重量部の範囲が望ましい。キシレン誘導体の含有量が０．１重量部未満の場合は所望する効果が十分に得られないことがあり、１０重量部を超える場合は電池性能の低下を誘発することがある。

上記ターフェニル誘導体および上記キシレン誘導体は９：１ないし１：９のモル比で含むことができる。さらに、過充電防止膜は抵抗が高いのが重要であるので、ターフェニル誘導体および上記キシレン誘導体は１：１ないし１：３のモル比であることが望ましい。キシレン誘導体の添加モル比がこの範囲を外れると、過充電時に生成される膜の厚さが薄すぎて、安全性が低下する恐れがある。

さらに、本発明の一実施形態は、（ｉ）リチウム塩、（ｉｉ）有機溶媒、および（ｉｉｉ）添加剤を含む２次電池の非水電解液を提供する。上記（ｉ）リチウム塩の陰イオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻またはＳＣＮ⁻等を挙げることができる。上記（ｉｉ）有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトンまたはこれらの混合物等を挙げることができる。

本発明の一実施形態の非水電解液は、添加剤としてターフェニル誘導体とキシレン誘導体とを同時に含むことによって、２次電池の性能減少を防止して２次電池の過充電時の安全性を向上できる。上記ターフェニル誘導体とキシレン誘導体とは少量を添加しても互いに相互作用して、過充電時に電解液の溶媒よりまず酸化されて重合物を生成し、この物質が過充電電流を遮断する抵抗として作用する。したがって、過充電がこれ以上進められなくなり、急激な発熱、発火または爆発を抑制できる。

以下に本発明を具体的に説明するために実施例を示す。本発明は実施例によっては何ら限定されない。

（実施例１）
プロピレンカーボネートに１ＭのＬｉＣｌＯ_４を溶かした溶液に添加剤としてｏ−ターフェニル２５ｍＭとキシレン７５ｍＭとになるように電解液を製造した。ガラス質炭素を作業電極として用い、Ｍ２７０ソフトウェアで作動されるＥＧ＆ＧＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈｍｏｄｅｌ２７３ＡＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ機器を利用して、３．０Ｖから５．５Ｖまで５０ｍＶ／秒、１０回循環電圧を加えて不動態膜を形成した。このとき、不動態膜の形成は図１に示されている循環電圧電流曲線からわかる。以後、その状態でＥＧ＆ＧＭ３９８ＥＩＳソフトウェアで作動されるＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２５５ＨＦｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｓｐｏｎｓｅａｎａｌｙｚｅｒを使って、４．２Ｖ、４．６Ｖ、５．０Ｖ、５．３Ｖでインピーダンスを測定した。このとき、ａｃａｍｐｌｉｔｕｄｅは±５ｍＶ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）であり、１００ｋＨｚと１Ｈｚとの間でｄｅｃａｄｅ当たり１０ｐｏｉｎｔが押されるように実験を進行した。インピーダンスの結果はＥＧ＆ＧＺＳｉｍｐＷｉｎソフトウェアを利用して分析し、これからインピーダンスの数値を得た。その結果を、図２ａおよび図４ａに示す。

（比較例１）
添加剤としてビフェニル１００ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図１ａおよび図３に示す。

（比較例２）
添加剤としてｏ−ターフェニル１００ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図１ｂおよび図３に示す。

（比較例３）
添加剤としてｐ−ターフェニル３０ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図１ｃおよび図３に示す。

（比較例４）
添加剤としてシクロヘキシルベンゼン１００ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図１ｄおよび図３に示す。

（比較例５）
添加剤としてキシレン１００ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図１ｅおよび図３に示す。

（比較例６）
添加剤としてｏ−ターフェニル２５ｍＭとシクロヘキシルベンゼン７５ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図２ｂおよび図４ｂに示す。

（比較例７）
添加剤としてビフェニル２５ｍＭとシクロヘキシルベンゼン７５ｍＭになるように電解液を製造したのを除いては、実施例１と同じ工程を行った。その結果を図２ｃおよび図４ｃに示す。

図１は、ビフェニル誘導体やベンゼン誘導体を単独で使った場合に現れる循環電圧電流曲線を示す。ビフェニル誘導体は約４．５Ｖ辺りで酸化が始まり、ベンゼン誘導体は４．７Ｖ辺りで酸化が起こる。電圧循環を繰り返すことによってすべての場合にピーク電流が減少する現象が発生するが、これは酸化重合から形成される膜の抵抗が順次に大きくなることを意味する。したがって、循環電圧電流曲線グラフから不動態膜が形成されることがわかる。図２は、実施例１、比較例２、比較例４ないし比較例７の非水電解液に対する循環電圧電流曲線であるが、すべての場合、特徴的に二つの電流ピークが現れる。これから、ターフェニルまたはビフェニル誘導体の酸化重合がまず起こり、その上にベンゼン誘導体の酸化重合が起こることがわかる。この場合でも電圧循環を繰り返すことによってピーク電流が減少する現象が発生し、酸化重合から形成される膜の抵抗が大きくなることがわかる。

循環電圧電流法で作られた不動態膜に対し、インピーダンス実験をした結果を図３および図４に示す。図３および図４において、インピーダンス結果が半円形または半楕円形になっているが、この曲線の外挿からＺｒｅ軸の切片を求めたのがＲｔｏｔである。図３はそれぞれの添加剤から作られた不動態膜の総抵抗Ｒｔｏｔが電圧によって変わる様相を示しており、全般的にベンゼン誘導体から作られた不動態膜がターフェニルまたはビフェニルから作られた不動態膜より高い抵抗を示す。したがって、ベンゼン誘導体から作られた不動態膜がより効果的に作用することがわかる。

図４には、実施例１、比較例６および比較例７から形成された不動態膜のインピーダンス結果を示す。いずれもターフェニル、ビフェニルまたはベンゼン誘導体が単独で存在するときより高い抵抗を示す。過充電時、同じ含有量でも効果的な抵抗膜として作用するシナジー効果を示すが、その原因は以下の通りである。ビフェニルまたはターフェニルの酸化電圧がベンゼンの酸化電圧より低くて、過充電時にビフェニルまたはターフェニルがまず分解されて厚い膜を形成する。しかしながら、酸化膜は依然として伝導性を現すので、以後、ベンゼン誘導体の酸化が起こる。ベンゼン誘導体の電気化学的酸化重合から生成される膜は相対的に薄い膜を形成するが、膜抵抗が非常に大きいので効果的に過充電電流を遮断することになる。図４ａからｏ−ターフェニルを単独で用いる場合またはキシレンを単独で用いる場合より二つの化合物を共に使用するときに不動態膜の抵抗が大きいことがわかる。二つの化合物を共に用いる場合、ｏ−ターフェニルから厚い膜が作られ、その上にキシレンから抵抗が大きい膜が作られるので、厚くかつ抵抗が大きい効果的な過充電防止膜が作られる。また、ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンの組み合わせまたはビフェニルとシクロヘキシルベンゼンの組み合わせがターフェニルとキシレンの組み合わせに比べて低い抵抗値を示すので、本発明によるターフェニル誘導体およびキシレン誘導体の組み合わせからなる添加剤が過充電防止膜としてさらに優れた性能を示すことがわかる。

Claims

下記の化学式１で表されるターフェニル誘導体、および
下記の化学式２で表されるキシレン誘導体を含む、２次電池の過充電防止用添加剤。

（上記化学式１において、Ｒ１ないしＲ１４はそれぞれ独立的であり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＯ_２、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。）

（上記化学式２において、Ｒ１５ないしＲ１８はそれぞれ独立的であり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＯ_２、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、またはＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。）
前記ターフェニル誘導体の酸化電圧ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋は４．４ないし４．７Ｖの範囲である、請求項１に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
前記キシレン誘導体の酸化電圧は４．６ないし５．０Ｖの範囲である、請求項１または２に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
前記ターフェニル誘導体はｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、フッ化ターフェニル、塩化ターフェニル、メチルターフェニル、エチルターフェニル、プロピルターフェニル、ブチルターフェニル、シクロヘキシルターフェニル、メトキシターフェニル、ジメトキシターフェニル、フッ化メトキシターフェニル、塩化メトキシターフェニル、メチルメトキシターフェニルからなる群から選択される一つ以上の化合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
前記キシレン誘導体はｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フッ化キシレン、塩化キシレン、臭化キシレン、エチルキシレン、プロピルキシレン、ブチルキシレン、シクロヘキシルキシレン、メトキシキシレン、ジメトキシキシレン、トリメトキシキシレン、フッ化メトキシキシレン、塩化メトキシキシレン、メチルメトキシキシレンからなる群から選択される一つ以上の化合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
前記ターフェニル誘導体の含有量は電解液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
前記キシレン誘導体の含有量は電解液１００重量部当り０．１ないし１０重量部の範囲である、請求項１から６のいずれか１項に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
前記ターフェニル誘導体と前記キシレン誘導体とは１：１ないし１：３のモル比で含まれる、請求項１から７のいずれか１項に記載の２次電池の過充電防止用添加剤。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の２次電池の過充電防止用添加剤、リチウム塩、および有機溶媒を含む、２次電池の非水電解液。