JP2012226136A - ホログラムラベル - Google Patents
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Abstract
【課題】
ホログラムを用いたホログラムラベルにおいて、その真正性を高めるために、通常は視認できないが、電圧を印加することで、室内等の照明光源とは異なる波長でホログラム再生像を再生する新規なホログラムラベルを提供する。
【解決手段】
ホログラム形成層上にエレクトロルミネッセンス素子層を設け、そのエレクトロルミネッセンス素子層が、ホログラムレリーフの形状を有することで、所定の電圧を印加したときのみ、空間にその所定の可視光波長のホログラムが浮き上がり、このことによって、そのホログラムが真正品であると、目視にて判定可能とし、さらに、そのホログラムラベルを剥がした際の痕跡を残すことができる、偽造防止性の高いホログラムラベルを提供する。
【選択図】 図1
ホログラムを用いたホログラムラベルにおいて、その真正性を高めるために、通常は視認できないが、電圧を印加することで、室内等の照明光源とは異なる波長でホログラム再生像を再生する新規なホログラムラベルを提供する。
【解決手段】
ホログラム形成層上にエレクトロルミネッセンス素子層を設け、そのエレクトロルミネッセンス素子層が、ホログラムレリーフの形状を有することで、所定の電圧を印加したときのみ、空間にその所定の可視光波長のホログラムが浮き上がり、このことによって、そのホログラムが真正品であると、目視にて判定可能とし、さらに、そのホログラムラベルを剥がした際の痕跡を残すことができる、偽造防止性の高いホログラムラベルを提供する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、新規なホログラムラベル、特に、位相ホログラムを呈するレリーフホログラムのレリーフ位置に、蛍光および/又は燐光(以後、まとめて「蛍光」と称す。)発光するエレクトロルミネッセンス素子薄膜を配した蛍光発光型のホログラムラベルに関するものである。
本明細書において、配合を示す「部」は質量基準である。また、「ホログラム」はホログラムと、回折格子などの光回折性機能を有するものも含む。「回折格子」には、光干渉縞などの光学的に形成したものや、電子線描画方法などの直接描画方法によって形成したものを含む。
本発明において、「不活性化処理」とは、「ある樹脂層」の表面の表面張力を低下させるなどして、その樹脂層のその表面の上に積層する、「別の層」との接着性を低下させ、「ある樹脂層」と「別の層」との積層における、その両層の界面の接着強度(JIS Z0237で規定する180°剥離試験による、「剥離強度」を意味する。以下、剥離強度ともいう。)に関し、「不活性化処理」している領域の「接着強度の大きさ」を、「不活性化処理」していない領域における本来の「接着強度の大きさ」より低下させる処理を施すことを意味する。
この処理により、「ある樹脂層」の最表面に、表面張力の大きい領域と、小さい領域が現れることとなる。
この「不活性化処理」には、「ある樹脂層」の表面全面を「活性化処理」した後、その一部を不活性化処理することも含み、結果として、「積層」された両層の界面の一部領域に、他の領域よりも接着強度の低い部分を形成することを含む。
もちろん、「ある樹脂層」と「別の層」との接着強度がもともと小さい場合(すなわち、「別の層」の表面張力が小さいことを意味する。)にも、「ある樹脂層」の最表面の一部を「不活性化処理」することによって、結果として、「積層」された両層の界面の一部領域に、他の領域よりも接着強度の低い部分を形成することを含む。
本明細書において、配合を示す「部」は質量基準である。また、「ホログラム」はホログラムと、回折格子などの光回折性機能を有するものも含む。「回折格子」には、光干渉縞などの光学的に形成したものや、電子線描画方法などの直接描画方法によって形成したものを含む。
本発明において、「不活性化処理」とは、「ある樹脂層」の表面の表面張力を低下させるなどして、その樹脂層のその表面の上に積層する、「別の層」との接着性を低下させ、「ある樹脂層」と「別の層」との積層における、その両層の界面の接着強度(JIS Z0237で規定する180°剥離試験による、「剥離強度」を意味する。以下、剥離強度ともいう。)に関し、「不活性化処理」している領域の「接着強度の大きさ」を、「不活性化処理」していない領域における本来の「接着強度の大きさ」より低下させる処理を施すことを意味する。
この処理により、「ある樹脂層」の最表面に、表面張力の大きい領域と、小さい領域が現れることとなる。
この「不活性化処理」には、「ある樹脂層」の表面全面を「活性化処理」した後、その一部を不活性化処理することも含み、結果として、「積層」された両層の界面の一部領域に、他の領域よりも接着強度の低い部分を形成することを含む。
もちろん、「ある樹脂層」と「別の層」との接着強度がもともと小さい場合(すなわち、「別の層」の表面張力が小さいことを意味する。)にも、「ある樹脂層」の最表面の一部を「不活性化処理」することによって、結果として、「積層」された両層の界面の一部領域に、他の領域よりも接着強度の低い部分を形成することを含む。
(主なる用途)
本発明のホログラムラベルの主なる用途としては、偽造防止分野に使用されるホログラムラベルであって、具体的には、クレジットカード等の偽造されて使用されると、カード保持者やカード会社等に損害を与え得るもの、運転免許証、社員証、会員証等の身分証明書、入学試験用の受験票、パスポート等、紙幣、商品券、ポイントカード、株券、証券、抽選券、馬券、預金通帳、乗車券、通行券、航空券、種々の催事の入場券、遊戯券、交通機関や公衆電話用のプリペイドカード等がある。
これらはいずれも、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報を保持した情報記録体であり、偽造による損害を防止する目的で、記録体そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。
また、これら情報記録体以外であっても、高額商品、例えば、高級腕時計、高級皮革製品、貴金属製品、もしくは宝飾品等の、しばしば、高級ブランド品と言われるもの、または、それら高額商品の収納箱やケース等も偽造され得るものである。また、量産品でも有名ブランドのもの、例えば、オーディオ製品、電化製品等、または、それらに吊り下げられるタグも、偽造の対象となりやすい。
さらに、著作物である音楽ソフト、映像ソフト、コンピュータソフト、もしくはゲームソフト等が記録された記憶体、またはそれらのケース等も、やはり偽造の対象となり得る。また、プリンター用のトナー、用紙など、交換する備品を純正材料に限定している製品などにも、偽造による損害を防止する目的で、そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。
本発明のホログラムラベルの主なる用途としては、偽造防止分野に使用されるホログラムラベルであって、具体的には、クレジットカード等の偽造されて使用されると、カード保持者やカード会社等に損害を与え得るもの、運転免許証、社員証、会員証等の身分証明書、入学試験用の受験票、パスポート等、紙幣、商品券、ポイントカード、株券、証券、抽選券、馬券、預金通帳、乗車券、通行券、航空券、種々の催事の入場券、遊戯券、交通機関や公衆電話用のプリペイドカード等がある。
これらはいずれも、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報を保持した情報記録体であり、偽造による損害を防止する目的で、記録体そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。
また、これら情報記録体以外であっても、高額商品、例えば、高級腕時計、高級皮革製品、貴金属製品、もしくは宝飾品等の、しばしば、高級ブランド品と言われるもの、または、それら高額商品の収納箱やケース等も偽造され得るものである。また、量産品でも有名ブランドのもの、例えば、オーディオ製品、電化製品等、または、それらに吊り下げられるタグも、偽造の対象となりやすい。
さらに、著作物である音楽ソフト、映像ソフト、コンピュータソフト、もしくはゲームソフト等が記録された記憶体、またはそれらのケース等も、やはり偽造の対象となり得る。また、プリンター用のトナー、用紙など、交換する備品を純正材料に限定している製品などにも、偽造による損害を防止する目的で、そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。
(背景技術)
従来、情報記録体や上記した種々の物品(総称して、真正性識別対象物と言う。)の偽造を防止する目的で、その構造の精密さから、製造上の困難性を有すると言われるホログラムを真正性の識別可能なものとして適用することが多く行なわれている。しかしながら、ホログラムの製造方法自体は知られており、その方法により精密な加工を施すことができることから、ホログラムが単に目視による判定だけのものであるときは、真正なホログラムと偽造されたホログラムとの区別は困難である。
これらの真正性識別対象物、特にラベル形態や転写形態にてホログラム画像を施された物品は、ホログラム画像の目視確認という真正性識別のみでなく、新たな真正性識別方法を用いてその対象物の真正性を識別する必要が生じている。
(先行技術)
これらの要求に応えるため、ホログラムに積層して、入射した光の内、左回り偏光もしくは、右回り偏光のいずれか一方の光のみを反射する光選択反射層を有するホログラムシートが提案された。(例えば、特許文献1参照。)
この光選択反射層として、コレステリック液晶を使用し、偏光版等を用いて確認する方法で偽造防止性を高めている。
しかしながら、特許文献1の記載にあるように、ホログラム形成層上の反射性薄膜層の反射率が高いため、コレステリック液晶層で反射されず透過した光(選択的反射光の補色光)が、この反射性薄膜層で反射し、再びコレステリック液晶層へ戻る(以下戻り光とする)ことにより、この戻り光が、コレステリック液晶を観察する際のノイズ成分となって、選択的反射光に付加・混在し、液晶本来の色調とならず、視認・識別することすら難しくなっていた。
また、コレステリック液晶材料そのものが高価であり、その液晶性能を引き出すためには液晶層に接して、配向膜の形成が不可欠であって煩雑であり、さらには、コレステリック液晶の光散乱性により、ホログラム画像を再生する光がその液晶層を通過するときに画像にボケ・歪みを生じる等の問題があった。
このため、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えたり、コレステリック液晶層そのものを薄くする等の工夫が考えられたが、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えるために屈折率差を小さくしたり、コレステリック液晶層を薄くしたりすると、上記した光選択反射層としての機能が低下してしまい、ホログラム画像の鮮明性と偽造防止性能を確保する最適な条件を得ることが難しいという欠点を有していた。
従来、情報記録体や上記した種々の物品(総称して、真正性識別対象物と言う。)の偽造を防止する目的で、その構造の精密さから、製造上の困難性を有すると言われるホログラムを真正性の識別可能なものとして適用することが多く行なわれている。しかしながら、ホログラムの製造方法自体は知られており、その方法により精密な加工を施すことができることから、ホログラムが単に目視による判定だけのものであるときは、真正なホログラムと偽造されたホログラムとの区別は困難である。
これらの真正性識別対象物、特にラベル形態や転写形態にてホログラム画像を施された物品は、ホログラム画像の目視確認という真正性識別のみでなく、新たな真正性識別方法を用いてその対象物の真正性を識別する必要が生じている。
(先行技術)
これらの要求に応えるため、ホログラムに積層して、入射した光の内、左回り偏光もしくは、右回り偏光のいずれか一方の光のみを反射する光選択反射層を有するホログラムシートが提案された。(例えば、特許文献1参照。)
この光選択反射層として、コレステリック液晶を使用し、偏光版等を用いて確認する方法で偽造防止性を高めている。
しかしながら、特許文献1の記載にあるように、ホログラム形成層上の反射性薄膜層の反射率が高いため、コレステリック液晶層で反射されず透過した光(選択的反射光の補色光)が、この反射性薄膜層で反射し、再びコレステリック液晶層へ戻る(以下戻り光とする)ことにより、この戻り光が、コレステリック液晶を観察する際のノイズ成分となって、選択的反射光に付加・混在し、液晶本来の色調とならず、視認・識別することすら難しくなっていた。
また、コレステリック液晶材料そのものが高価であり、その液晶性能を引き出すためには液晶層に接して、配向膜の形成が不可欠であって煩雑であり、さらには、コレステリック液晶の光散乱性により、ホログラム画像を再生する光がその液晶層を通過するときに画像にボケ・歪みを生じる等の問題があった。
このため、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えたり、コレステリック液晶層そのものを薄くする等の工夫が考えられたが、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えるために屈折率差を小さくしたり、コレステリック液晶層を薄くしたりすると、上記した光選択反射層としての機能が低下してしまい、ホログラム画像の鮮明性と偽造防止性能を確保する最適な条件を得ることが難しいという欠点を有していた。
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、位相ホログラムのホログラム形成層、すなわちホログラムレリーフに接するようにエレクトロルミネッセンス素子層を設け、電圧を印加したとき、所定の波長で光るホログラムを視認することができる新規なホログラムラベルを提供することである。さらに、このホログラムラベルを不正に剥がした際にはエレクトロルミネッセンス素子層に変形が生じ、不正を行った者には気づかれないうちに、再生されるホログラムが不鮮明化されているという高い偽造防止性を有するホログラムラベルを提供することである。
上記の課題を解決するために、
本発明のホログラムラベルの第1の態様は、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられているホログラムラベルであって、前記透明樹脂層の前記ホログラムレリーフ面の一部が不活性化処理されていることを特徴とするものである。
上記第1の態様のホログラムラベルによれば、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられているホログラムラベルであって、前記透明樹脂層の前記ホログラムレリーフ面の一部が不活性化処理されていることを特徴とするホログラムラベルを提供することができ、不正にホログラムラベルを剥がした者には気づかれずに、その不正の痕跡を残すことができる高い偽造防止性を有するホログラムラベルを提供することができる。
本発明のホログラムラベルの第2の態様は、
前記エレクトロルミネッセンス素子層は、その発光側が前記ホログラムレリーフに接していることを特徴とするものである。
上記第2の態様のホログラムラベルによれば、
前記エレクトロルミネッセンス素子層は、その発光側が前記ホログラムレリーフに接していることを特徴とする第1の態様に記載のホログラムラベルを提供することができ、第1の態様の特徴に加えて、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させたときに、より鮮明なホログラム再生像を視認可能な、ホログラムラベルを提供することができる。
本発明のホログラムラベルの第1の態様は、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられているホログラムラベルであって、前記透明樹脂層の前記ホログラムレリーフ面の一部が不活性化処理されていることを特徴とするものである。
上記第1の態様のホログラムラベルによれば、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられているホログラムラベルであって、前記透明樹脂層の前記ホログラムレリーフ面の一部が不活性化処理されていることを特徴とするホログラムラベルを提供することができ、不正にホログラムラベルを剥がした者には気づかれずに、その不正の痕跡を残すことができる高い偽造防止性を有するホログラムラベルを提供することができる。
本発明のホログラムラベルの第2の態様は、
前記エレクトロルミネッセンス素子層は、その発光側が前記ホログラムレリーフに接していることを特徴とするものである。
上記第2の態様のホログラムラベルによれば、
前記エレクトロルミネッセンス素子層は、その発光側が前記ホログラムレリーフに接していることを特徴とする第1の態様に記載のホログラムラベルを提供することができ、第1の態様の特徴に加えて、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させたときに、より鮮明なホログラム再生像を視認可能な、ホログラムラベルを提供することができる。
本発明のホログラムラベルの第3の態様は、
前記エレクトロルミネッセンス素子層の厚さは、0.01μm〜2.0μmであることを特徴とするものである。
上記第3の態様のホログラムラベルによれば、
前記エレクトロルミネッセンス素子層の厚さは、0.01μm〜2.0μmであることを特徴とする第1または第2の態様に記載のホログラムラベルを提供することができ、第1または第2の態様の特徴に加えて、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させたときに、著しく鮮明なホログラム再生像を視認可能な、ホログラムラベルを提供することができる。
本発明の第4の態様であるホログラムラベルは、
第1〜第3の何れか一つの態様のホログラムラベルの前記ホログラムレリーフ面の前記不活性化処理されている前記一部の領域が、微細なパターン形状の集まりであることを特徴とするものである。
上記の態様のホログラムラベルによれば、
第1〜第3の何れか一つの態様のホログラムラベルの前記ホログラムレリーフ面の前記不活性化処理されている前記一部の領域が、微細なパターン形状の集まりであることを特徴とするホログラムラベルを提供することができ、不正にホログラムラベルを剥がした際のホログラム再生像の不鮮明化をさらに著しくすることが可能な、ホログラムラベルを提供することができる。
本発明のホログラムラベルにおいては、ホログラム画像を再生する干渉縞や回折格子群が、ホログラムレリーフとして、透明基材の一方の面に形成された透明樹脂層面上に略一平面として形成されており、このホログラムレリーフに上に、且つ、このレリーフに追従して均一な厚さでエレクトロルミネッセンス素子層が設けられている。ここで、エレクトロルミネッセンス素子層は、そのレリーフ全面を覆うように設けてもよいし、部分的に覆うように設けてもよい。
前記エレクトロルミネッセンス素子層の厚さは、0.01μm〜2.0μmであることを特徴とするものである。
上記第3の態様のホログラムラベルによれば、
前記エレクトロルミネッセンス素子層の厚さは、0.01μm〜2.0μmであることを特徴とする第1または第2の態様に記載のホログラムラベルを提供することができ、第1または第2の態様の特徴に加えて、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させたときに、著しく鮮明なホログラム再生像を視認可能な、ホログラムラベルを提供することができる。
本発明の第4の態様であるホログラムラベルは、
第1〜第3の何れか一つの態様のホログラムラベルの前記ホログラムレリーフ面の前記不活性化処理されている前記一部の領域が、微細なパターン形状の集まりであることを特徴とするものである。
上記の態様のホログラムラベルによれば、
第1〜第3の何れか一つの態様のホログラムラベルの前記ホログラムレリーフ面の前記不活性化処理されている前記一部の領域が、微細なパターン形状の集まりであることを特徴とするホログラムラベルを提供することができ、不正にホログラムラベルを剥がした際のホログラム再生像の不鮮明化をさらに著しくすることが可能な、ホログラムラベルを提供することができる。
本発明のホログラムラベルにおいては、ホログラム画像を再生する干渉縞や回折格子群が、ホログラムレリーフとして、透明基材の一方の面に形成された透明樹脂層面上に略一平面として形成されており、このホログラムレリーフに上に、且つ、このレリーフに追従して均一な厚さでエレクトロルミネッセンス素子層が設けられている。ここで、エレクトロルミネッセンス素子層は、そのレリーフ全面を覆うように設けてもよいし、部分的に覆うように設けてもよい。
すなわち、ホログラムレリーフは、位相ホログラムとしての位相差を、「レリーフ形状(凹凸形状を意味する。)」に現しているが、この位相差を有する「レリーフ形状」に追従して(沿って)、薄膜であるエレクトロルミネッセンス素子層が設けられることにより、エレクトロルミネッセンス素子層そのものが、ホログラムレリーフ形状を形作り(特に、その素子の中で光を発する発光層がそのレリーフ形状を形作り)、そのエレクトロルミネッセンス素子層が発する(放射する)光が、上記位相差を含むことになる。
エレクトロルミネッセンス素子層は、透明性を有しているか、もしくは、「白色」(蛍光体表面の光散乱性により、「白色」と視認されることを意味する。)であることがその偽造防止性から望ましく(エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層の一つである「陰極となる層」に、金属薄膜等の全反射性薄膜材料を用いず、透明導電性薄膜材料を用いた方が、本発明の目的である偽造防止性に、より優れることを意味する。)、この場合には、太陽光や、通常の照明光の下では、単なる透明なラベル、もしくは、白色ラベルとして視認される。
そのため、上記した種々のホログラムラベルの用途においては、その用途に適合する文字や絵柄等の印刷層を、ホログラムラベルを構成する各層の上下、特には、その耐久性の面で、透明基材と透明樹脂層との間に設けることが好適である。
エレクトロルミネッセンス素子層は、透明性を有しているか、もしくは、「白色」(蛍光体表面の光散乱性により、「白色」と視認されることを意味する。)であることがその偽造防止性から望ましく(エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層の一つである「陰極となる層」に、金属薄膜等の全反射性薄膜材料を用いず、透明導電性薄膜材料を用いた方が、本発明の目的である偽造防止性に、より優れることを意味する。)、この場合には、太陽光や、通常の照明光の下では、単なる透明なラベル、もしくは、白色ラベルとして視認される。
そのため、上記した種々のホログラムラベルの用途においては、その用途に適合する文字や絵柄等の印刷層を、ホログラムラベルを構成する各層の上下、特には、その耐久性の面で、透明基材と透明樹脂層との間に設けることが好適である。
このような「通常のデザインを有する通常のラベル」としか視認されない「ラベル」が、所定の電圧を印加したときに発光して、その発光波長によるホログラム再生像を出現する。
その上、ホログラムラベルを不正に剥がそうとすると、その剥がす力により、ホログラムラベルに変形応力や張力が負荷としてかかり、その力により、透明樹脂層のホログラムレリーフ面の一部の「不活性化処理されている領域」において優先的に界面剥離が発生し、その部分において、ホログラムラベルのエレクトロルミネッセンス素子層が一部変形を起こすこととなる。
すなわち、ホログラム再生像を再生する発光面であるエレクトロルミネッセンス素子層のホログラムレリーフ形状が部分的に歪み、エレクトロルミネッセンス素子層の形状が保持する「位相情報」が乱れることにより、その「領域」においてホログラムレリーフの干渉効果(ホログラムレリーフの一つ一つの凹凸から発する光が互いに干渉し、強め合ったり、弱めあったりして、ホログラム再生像を結像する、その効果を意味する。)を低減させて、ホログラム再生像の輝度、さらには、そのコントラストが低下し、ホログラム再生像が不鮮明なものとなる。
そして、その変形がエレクトロルミネッセンス素子層の比較的大きな領域(ホログラムレリーフ形成面の大半を意味する。)に及ぶと、再生されるホログラム再生像そのものに歪みを生じることとなる(互いに干渉し、強め合って進む、「ホログラム再生像を結像する光」の進行方向が乱れることを意味する。)。
但し、エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層の一つである「陰極となる層」に、金属薄膜等の全反射性薄膜材料を用いた場合には、太陽光や、通常の照明光の下で、ホログラム再生像が視認できてしまうため、エレクトロルミネッセンス素子層に変形を加えた際、その変形によって、通常の照明光の下で再生するホログラム再生像まで不鮮明化してしまうこととなる。従って、このような構成の場合には、その変形の度合いを、エレクトロルミネッセンス素子層が透明性を有する場合より抑える必要がある。
ただ、エレクトロルミネッセンス素子層の変形を抑制した場合においても、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させ、その発光波長である単一波長の光のみでホログラム再生像を結像させることで、その変形がより明確に現れ、変形の存在を確認することができるようになる。
そして、このような「エレクトロルミネッセンス素子層の変形」は、ホログラムラベルの外観上において、何らの変化も示さないか、僅かな変化に留まる(エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層の一つである「陰極」に全反射性薄膜層を設けている場合には、若干、その変形が視認されるものとなるが、「変形」が生じることを知りえない不正者にとっては、その「変形」の存在に気づくことは難しい。以下、「陰極」が透明性を有する場合、すなわち、「エレクトロルミネッセンス素子層全体が透明性を有する場合」につき説明する。)、不正行為を行った者には、このような「不正の痕跡」が残されたことを知るすべもないか、もしくは、気づき難く、且つ、不正行為を確認する者にとっては、容易にその「不正の痕跡」の有無を判定せしめるものである。
その上、ホログラムラベルを不正に剥がそうとすると、その剥がす力により、ホログラムラベルに変形応力や張力が負荷としてかかり、その力により、透明樹脂層のホログラムレリーフ面の一部の「不活性化処理されている領域」において優先的に界面剥離が発生し、その部分において、ホログラムラベルのエレクトロルミネッセンス素子層が一部変形を起こすこととなる。
すなわち、ホログラム再生像を再生する発光面であるエレクトロルミネッセンス素子層のホログラムレリーフ形状が部分的に歪み、エレクトロルミネッセンス素子層の形状が保持する「位相情報」が乱れることにより、その「領域」においてホログラムレリーフの干渉効果(ホログラムレリーフの一つ一つの凹凸から発する光が互いに干渉し、強め合ったり、弱めあったりして、ホログラム再生像を結像する、その効果を意味する。)を低減させて、ホログラム再生像の輝度、さらには、そのコントラストが低下し、ホログラム再生像が不鮮明なものとなる。
そして、その変形がエレクトロルミネッセンス素子層の比較的大きな領域(ホログラムレリーフ形成面の大半を意味する。)に及ぶと、再生されるホログラム再生像そのものに歪みを生じることとなる(互いに干渉し、強め合って進む、「ホログラム再生像を結像する光」の進行方向が乱れることを意味する。)。
但し、エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層の一つである「陰極となる層」に、金属薄膜等の全反射性薄膜材料を用いた場合には、太陽光や、通常の照明光の下で、ホログラム再生像が視認できてしまうため、エレクトロルミネッセンス素子層に変形を加えた際、その変形によって、通常の照明光の下で再生するホログラム再生像まで不鮮明化してしまうこととなる。従って、このような構成の場合には、その変形の度合いを、エレクトロルミネッセンス素子層が透明性を有する場合より抑える必要がある。
ただ、エレクトロルミネッセンス素子層の変形を抑制した場合においても、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させ、その発光波長である単一波長の光のみでホログラム再生像を結像させることで、その変形がより明確に現れ、変形の存在を確認することができるようになる。
そして、このような「エレクトロルミネッセンス素子層の変形」は、ホログラムラベルの外観上において、何らの変化も示さないか、僅かな変化に留まる(エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層の一つである「陰極」に全反射性薄膜層を設けている場合には、若干、その変形が視認されるものとなるが、「変形」が生じることを知りえない不正者にとっては、その「変形」の存在に気づくことは難しい。以下、「陰極」が透明性を有する場合、すなわち、「エレクトロルミネッセンス素子層全体が透明性を有する場合」につき説明する。)、不正行為を行った者には、このような「不正の痕跡」が残されたことを知るすべもないか、もしくは、気づき難く、且つ、不正行為を確認する者にとっては、容易にその「不正の痕跡」の有無を判定せしめるものである。
本発明で使用される透明基材には、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムラベルを製造する際の加工に耐える耐溶剤性および耐熱性を有するものが好ましい。使用目的にもよるので、限定されるものではないが、5〜250μm厚さのフィルム状もしくはシート状のプラスチックを用いる。
透明基材の上に形成される、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層(以下、ホログラム形成層ともいう。)を構成する、透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができ、グラビアコーティング方式等の各種コーティング方式や、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式等の各種印刷方式を用いて、5μm〜50μm厚さの透明樹脂層を形成する。
上記の透明な樹脂材料を用いてホログラムレリーフを有する透明樹脂層を形成するには、感光性樹脂材料にホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を上記の樹脂材料の層に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。
レリーフホログラムは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム(CGH)、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。
透明基材の上に形成される、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層(以下、ホログラム形成層ともいう。)を構成する、透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができ、グラビアコーティング方式等の各種コーティング方式や、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式等の各種印刷方式を用いて、5μm〜50μm厚さの透明樹脂層を形成する。
上記の透明な樹脂材料を用いてホログラムレリーフを有する透明樹脂層を形成するには、感光性樹脂材料にホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を上記の樹脂材料の層に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。
レリーフホログラムは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム(CGH)、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。
微細な凹凸を精密に作成するため、光学的な方法だけでなく、電子線描画装置を用いて、精密に設計されたレリーフ構造を作り出し、より精密で複雑な再生光を作り出すものであってもよい。このレリーフ形状は、ホログラムを再現もしくは再生する光もしくは光源の波長(域)と、再現もしくは再生する方向、及び強度によってその凹凸のピッチや、深さ、もしくは特定の周期的形状が設計される。凹凸のピッチ(周期)は再現もしくは再生角度に依存するが、通常0.1μm〜数μmであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常0.1μm〜1μmである。
そして、このホログラムレリーフを有する透明樹脂層の表面の一部に、「不活性化処理」を施す。ここで、「一部」とは、ホログラムレリーフ面全体に対して、「一部」の面積、すなわち、「領域」を意味する。この「領域」は、連続する領域であっても、離散的な領域の集まりであってもよい。
この「領域」への不活性化処理においては、ホログラムレリーフ面の最表面のみ、すなわち、その表面から透明樹脂層の内側(厚さ方向)に対して、僅かな距離のみ(例えば、0.001μm〜0.01μm程度。)の部分の樹脂の性質を、変性乃至は改質する。もしくは、これ以上の距離を変性乃至改質する場合においても、その透明樹脂層のホログラムレリーフ形状に実質的な変化を起こさない方法を用いる。
「不活性化処理」は、透明樹脂層上に直接「不活性化処理」を行う方法、例えば、熱硬化性樹脂や、硬化剤を添加した樹脂を用いて、その最表面の一部を赤外線加熱等により完全硬化させて、未反応成分を解消したり、離型成分を含む樹脂の部分加熱や部分硬化により、その離形成分を最表面にブリードする方法等と、まず、「活性化処理」、例えば、炭酸ガスレーザー照射、遠赤外線炭酸ガスレーザー照射、172nm真空紫外線(VUV、エキシマ光)照射、酸素増感エキシマ光照射、プラズマ処理等の透明樹脂層最表面の化学結合エネルギーよりも大きいエネルギー(7.2eV)により、透明樹脂層最表面の化学結合を切断し、または、172nmの真空紫外線等のように、大気中の酸素に吸収されてオゾンまたは直接励起酸素を発生し、この接触により官能基を生成する等の物理的処理等を用いて、透明樹脂層の最表面のみを「活性化(表面張力が大きくなることを意味する。)」し、その後、活性化した透明樹脂層の最表面の一部(領域)に、その最表面のみを部分的に溶解する、もしくは、その最表面の活性化した官能基と反応して官能基の活性を解消する、溶剤類等を、活版印刷方式やインクジェット方式を用いて、活性化処理面への接触を避けてパターン形成し、透明樹脂層の活性化された最表面の部分のみと反応して、その部分のみを不活性化させる方法とがある。
そして、このホログラムレリーフを有する透明樹脂層の表面の一部に、「不活性化処理」を施す。ここで、「一部」とは、ホログラムレリーフ面全体に対して、「一部」の面積、すなわち、「領域」を意味する。この「領域」は、連続する領域であっても、離散的な領域の集まりであってもよい。
この「領域」への不活性化処理においては、ホログラムレリーフ面の最表面のみ、すなわち、その表面から透明樹脂層の内側(厚さ方向)に対して、僅かな距離のみ(例えば、0.001μm〜0.01μm程度。)の部分の樹脂の性質を、変性乃至は改質する。もしくは、これ以上の距離を変性乃至改質する場合においても、その透明樹脂層のホログラムレリーフ形状に実質的な変化を起こさない方法を用いる。
「不活性化処理」は、透明樹脂層上に直接「不活性化処理」を行う方法、例えば、熱硬化性樹脂や、硬化剤を添加した樹脂を用いて、その最表面の一部を赤外線加熱等により完全硬化させて、未反応成分を解消したり、離型成分を含む樹脂の部分加熱や部分硬化により、その離形成分を最表面にブリードする方法等と、まず、「活性化処理」、例えば、炭酸ガスレーザー照射、遠赤外線炭酸ガスレーザー照射、172nm真空紫外線(VUV、エキシマ光)照射、酸素増感エキシマ光照射、プラズマ処理等の透明樹脂層最表面の化学結合エネルギーよりも大きいエネルギー(7.2eV)により、透明樹脂層最表面の化学結合を切断し、または、172nmの真空紫外線等のように、大気中の酸素に吸収されてオゾンまたは直接励起酸素を発生し、この接触により官能基を生成する等の物理的処理等を用いて、透明樹脂層の最表面のみを「活性化(表面張力が大きくなることを意味する。)」し、その後、活性化した透明樹脂層の最表面の一部(領域)に、その最表面のみを部分的に溶解する、もしくは、その最表面の活性化した官能基と反応して官能基の活性を解消する、溶剤類等を、活版印刷方式やインクジェット方式を用いて、活性化処理面への接触を避けてパターン形成し、透明樹脂層の活性化された最表面の部分のみと反応して、その部分のみを不活性化させる方法とがある。
これらの方法によれば、透明樹脂層上のホログラムレリーフの形状には、精密な意味において、「何らの変化」も生じないため、この上に形成するエレクトロルミネッセンス素子層の形状は、精密に「ホログラムレリーフ」の形状となる。
例えば、後者の不活性化処理によれば、メラミン樹脂で、55mN/mに増大した表面張力が、33mN/mとなり、この上に、透明導電性薄膜である、ITO薄膜(インジウム・スズ酸化物薄膜)を形成したときの、両層間の剥離強度が1.2kg/25mm幅から0.3kg/25mm幅へと小さくなり、「不活性化処理」領域と、他の領域のとの剥離強度の差を大きくすることができる。(剥離強度の測定において、透明導電性薄膜側に粘着力の大きい粘着テープを貼付して、その粘着テープと透明基材との剥離強度を測定することにより、透明基材と透明導電性薄膜との界面における剥離強度を測定する。以下、同様。)
また、「不活性化処理」としては、透明樹脂層とはそもそも接着し難い、表面張力の小さい樹脂、例えば、シリコーン樹脂やパラフィン系樹脂等を透明樹脂層上に形成して、その上に形成するエレクトロルミネッセンス素子層と透明樹脂層との剥離強度を低下させる方法もあるが、この場合には、このシリコーン樹脂等が、透明樹脂層のホログラムレリーフ上に「厚さ」を有して残り、この上に形成するエレクトロルミネッセンス素子層の「レリーフ形状」を本来のホログラムレリーフ形状からかけ離れたものとしてしまうため、その方法を用いることができない。(もちろん、透明樹脂層内に「浸み込むタイプ」のものであって、ホログラムレリーフ上に実質的に何らの「厚さ」を付加しないものであれば、使用可能である。)
これは、ホログラムレリーフの凹凸形状の深さが0.1μm程度であるため、その1/10の深さである「0.01μm」程度の厚さの樹脂残りがあっても、ホログラム再生像の鮮明さに大きな影響を及ぼすためである。
例えば、後者の不活性化処理によれば、メラミン樹脂で、55mN/mに増大した表面張力が、33mN/mとなり、この上に、透明導電性薄膜である、ITO薄膜(インジウム・スズ酸化物薄膜)を形成したときの、両層間の剥離強度が1.2kg/25mm幅から0.3kg/25mm幅へと小さくなり、「不活性化処理」領域と、他の領域のとの剥離強度の差を大きくすることができる。(剥離強度の測定において、透明導電性薄膜側に粘着力の大きい粘着テープを貼付して、その粘着テープと透明基材との剥離強度を測定することにより、透明基材と透明導電性薄膜との界面における剥離強度を測定する。以下、同様。)
また、「不活性化処理」としては、透明樹脂層とはそもそも接着し難い、表面張力の小さい樹脂、例えば、シリコーン樹脂やパラフィン系樹脂等を透明樹脂層上に形成して、その上に形成するエレクトロルミネッセンス素子層と透明樹脂層との剥離強度を低下させる方法もあるが、この場合には、このシリコーン樹脂等が、透明樹脂層のホログラムレリーフ上に「厚さ」を有して残り、この上に形成するエレクトロルミネッセンス素子層の「レリーフ形状」を本来のホログラムレリーフ形状からかけ離れたものとしてしまうため、その方法を用いることができない。(もちろん、透明樹脂層内に「浸み込むタイプ」のものであって、ホログラムレリーフ上に実質的に何らの「厚さ」を付加しないものであれば、使用可能である。)
これは、ホログラムレリーフの凹凸形状の深さが0.1μm程度であるため、その1/10の深さである「0.01μm」程度の厚さの樹脂残りがあっても、ホログラム再生像の鮮明さに大きな影響を及ぼすためである。
そこで、このようなシリコーン樹脂等による「不活性化処理」は、透明樹脂層上にエレクトロルミネッセンス素子層を形成して、そのエレクトロルミネッセンス素子層を「精密なホログラムレリーフ形状」とした、そのエレクトロルミネッセンス素子層上にそのシリコーン樹脂等を設けて、エレクトロルミネッセンス素子層と、接着剤層との界面において、容易に剥離する部分を設ける方法が好適である。
もちろん、エレクトロルミネッセンス素子層上に、透明樹脂層と同様な不活性化処理を施すことも好適であり、その際には、透明樹脂層上の不活性化処理の位置と、エレクトロルミネッセンス素子層の不活性化処理の位置とを同調させることも、エレクトロルミネッセンス素子層の変形効果が大きくなり、好適である(同調とは、ホログラムラベルの観察側から、ホログラムラベルに対して垂直方向に見て、全く重なる位置としてもよく、また、敢えて、互い違いに位置するようにしてもよい。いずれにしても、エレクトロルミネッセンス素子層の厚さや材質に合わせ、エレクトロルミネッセンス素子層の変形がし易い組み合わせとする。)。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層と、その層に接する層との界面に、「不活性化処理」を施し、その結果、その両層の界面に小さな「空隙」を発生させることで、その領域における「陽極」と「陰極」との電荷の流れを阻害して、エレクトロルミネッセンス素子としての発光性能を著しく低下させることも好適である。
例えば、エレクトロルミネッセンス素子層の一つの層構成として、/陽極(透明導電層)/ホール輸送層/有機物質層/電子輸送層/陰極(透明導電性層)/(陽極側から発光が出る)という層構成を想定した場合、各層間に「不活性化処理」を施すことが可能であるが、特に、「ホール輸送層」の表面に「不活性化処理」を施して、「ホール輸送層」と「有機物質層」間の剥離強度を部分的に小さくすることが好適である。これは、不正にラベルを剥がそうとした際に、「ホール輸送層」と「有機物質層」間に、部分的に「空隙」を発生させ、その部分における「ホール輸送」を物理的に遮断し、結果として、その部分の「発光」を著しく低下させることができるためである。
もちろん、エレクトロルミネッセンス素子層上に、透明樹脂層と同様な不活性化処理を施すことも好適であり、その際には、透明樹脂層上の不活性化処理の位置と、エレクトロルミネッセンス素子層の不活性化処理の位置とを同調させることも、エレクトロルミネッセンス素子層の変形効果が大きくなり、好適である(同調とは、ホログラムラベルの観察側から、ホログラムラベルに対して垂直方向に見て、全く重なる位置としてもよく、また、敢えて、互い違いに位置するようにしてもよい。いずれにしても、エレクトロルミネッセンス素子層の厚さや材質に合わせ、エレクトロルミネッセンス素子層の変形がし易い組み合わせとする。)。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子層を構成する層と、その層に接する層との界面に、「不活性化処理」を施し、その結果、その両層の界面に小さな「空隙」を発生させることで、その領域における「陽極」と「陰極」との電荷の流れを阻害して、エレクトロルミネッセンス素子としての発光性能を著しく低下させることも好適である。
例えば、エレクトロルミネッセンス素子層の一つの層構成として、/陽極(透明導電層)/ホール輸送層/有機物質層/電子輸送層/陰極(透明導電性層)/(陽極側から発光が出る)という層構成を想定した場合、各層間に「不活性化処理」を施すことが可能であるが、特に、「ホール輸送層」の表面に「不活性化処理」を施して、「ホール輸送層」と「有機物質層」間の剥離強度を部分的に小さくすることが好適である。これは、不正にラベルを剥がそうとした際に、「ホール輸送層」と「有機物質層」間に、部分的に「空隙」を発生させ、その部分における「ホール輸送」を物理的に遮断し、結果として、その部分の「発光」を著しく低下させることができるためである。
さらに、この不活性化処理する領域を、「微細なパターン形状の集まり」とすることで、エレクトロルミネッセンス素子層の変形をより効率的に発生させることができる。
例えば、網点形状、市松模様状、ランダムパターン等の「微細なパターン」の集合体とし、その「微細なパターン」の部分のみ不活性化処理することで、すなわち、「微細なパターン」と「微細なパターン」の間の領域は不活性化処理しないことで、
網点形状の場合には、その網点の中を不活性化処理し、網点と網点の間の領域は不活性化処理せず、市松模様状の場合には、升目で一様に区切り、その一つ飛ばしの升目の部分のみ、不活性化処理し、それ以外の升目は、不活性化処理しないことにより、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層とエレクトロルミネッセンス素子層との界面の剥離強度に微細な網点状や微細な市松模様状の強弱を付与することで、エレクトロルミネッセンス素子層に与える変形を、ホログラムレリーフの凹凸のピッチ(周期)である、0.1μm〜数μmに近い周期で与え、効果的にエレクトロルミネッセンス素子層を変形させることを可能とする。
このため、「微細なパターン」の個々の大きさ(市松模様であれば、その一つのマスの大きさを意味する。)は、3μm〜50μmとする。好適には、10μm〜30μmである。
「微細なパターン」の個々の大きさが、50μmより大きいと、エレクトロルミネッセンス素子層のホログラムレリーフ形状に対する変形の周期が大きすぎ、この部分の凹凸の干渉効果を低減するような変形となり難く、また、3μm未満とするには、不活性化処理の個々の領域が小さくなりすぎて、上記した方法による、十分な不活性化処理ができなくなる。
この不活性化処理を施す範囲は、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層全体に渡って施すこともできるが、この不活性化処理の目的が「不正行為の判定」であるため、ホログラムラベルの所定の一部範囲(1/10〜1/25の範囲。)に限定して施すことも、そのような処理が存在することをさらに秘匿する意味で好適である。
例えば、網点形状、市松模様状、ランダムパターン等の「微細なパターン」の集合体とし、その「微細なパターン」の部分のみ不活性化処理することで、すなわち、「微細なパターン」と「微細なパターン」の間の領域は不活性化処理しないことで、
網点形状の場合には、その網点の中を不活性化処理し、網点と網点の間の領域は不活性化処理せず、市松模様状の場合には、升目で一様に区切り、その一つ飛ばしの升目の部分のみ、不活性化処理し、それ以外の升目は、不活性化処理しないことにより、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層とエレクトロルミネッセンス素子層との界面の剥離強度に微細な網点状や微細な市松模様状の強弱を付与することで、エレクトロルミネッセンス素子層に与える変形を、ホログラムレリーフの凹凸のピッチ(周期)である、0.1μm〜数μmに近い周期で与え、効果的にエレクトロルミネッセンス素子層を変形させることを可能とする。
このため、「微細なパターン」の個々の大きさ(市松模様であれば、その一つのマスの大きさを意味する。)は、3μm〜50μmとする。好適には、10μm〜30μmである。
「微細なパターン」の個々の大きさが、50μmより大きいと、エレクトロルミネッセンス素子層のホログラムレリーフ形状に対する変形の周期が大きすぎ、この部分の凹凸の干渉効果を低減するような変形となり難く、また、3μm未満とするには、不活性化処理の個々の領域が小さくなりすぎて、上記した方法による、十分な不活性化処理ができなくなる。
この不活性化処理を施す範囲は、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層全体に渡って施すこともできるが、この不活性化処理の目的が「不正行為の判定」であるため、ホログラムラベルの所定の一部範囲(1/10〜1/25の範囲。)に限定して施すことも、そのような処理が存在することをさらに秘匿する意味で好適である。
ここで、エレクトロルミネッセンス素子層により、ホログラム再生像が出現する原理について以下に説明する。
レリーフホログラムを再生する場合に、そのレリーフホログラムを所定の照明光で照明した際に、そのレリーフホログラム面上のあらゆる点(場所)で生じるホイヘンスの2次波が発生するが、これに対し、本発明のホログラムラベルの場合においては、この2次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配されたエレクトロルミネッセンス素子層の発光(発する光)であり、この光がその役目を担い、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフが有する位相差を含んで発する光(発光)を観察者側に届けるものである。
すなわち、この発する光(発光)が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。
エレクトロルミネッセンスとは、電場のエネルギーによって、蛍光物質等が発光する現象であって、面光源を得ることが可能であり、大別して、有機エレクトロルミネッセンスと、無機エレクトロルミネッセンスとがある。
有機エレクトロルミネッセンスは、電流を流すと発光する性質を有する有機物質を用いた発光現象のことであり、ベースとなる層に有機物質を挟み込んだ構造をしている。
その層間に電流を流すことで、その有機物質の分子が励起され発光する仕組みとなっている。
代表的な層構成は、/陽極(透明導電層)/ホール輸送層/有機物質層/電子輸送層/陰極(導電性反射層)からなり、陽極側から発する光(発光)が出る。
すなわち、薄膜で形成された有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極(陰極層)から電子輸送層を経て有機物質層に到達した電子と、陽極からホール輸送層を経て有機物質層に到達した正孔とを再結合させることにより生じた HYPERLINK "http://www.weblio.jp/content/%E5%8A%B1%E8%B5%B7%E5%AD%90" \o "励起子" 励起子(エキシトン)によって発光する。
レリーフホログラムを再生する場合に、そのレリーフホログラムを所定の照明光で照明した際に、そのレリーフホログラム面上のあらゆる点(場所)で生じるホイヘンスの2次波が発生するが、これに対し、本発明のホログラムラベルの場合においては、この2次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配されたエレクトロルミネッセンス素子層の発光(発する光)であり、この光がその役目を担い、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフが有する位相差を含んで発する光(発光)を観察者側に届けるものである。
すなわち、この発する光(発光)が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。
エレクトロルミネッセンスとは、電場のエネルギーによって、蛍光物質等が発光する現象であって、面光源を得ることが可能であり、大別して、有機エレクトロルミネッセンスと、無機エレクトロルミネッセンスとがある。
有機エレクトロルミネッセンスは、電流を流すと発光する性質を有する有機物質を用いた発光現象のことであり、ベースとなる層に有機物質を挟み込んだ構造をしている。
その層間に電流を流すことで、その有機物質の分子が励起され発光する仕組みとなっている。
代表的な層構成は、/陽極(透明導電層)/ホール輸送層/有機物質層/電子輸送層/陰極(導電性反射層)からなり、陽極側から発する光(発光)が出る。
すなわち、薄膜で形成された有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極(陰極層)から電子輸送層を経て有機物質層に到達した電子と、陽極からホール輸送層を経て有機物質層に到達した正孔とを再結合させることにより生じた HYPERLINK "http://www.weblio.jp/content/%E5%8A%B1%E8%B5%B7%E5%AD%90" \o "励起子" 励起子(エキシトン)によって発光する。
つまり、その再結合の際に発生するエネルギーにより有機物質の分子等を励起し、励起状態から、再び、基底状態へ戻るときに、蛍光(燐光を含む。)発光等が起こる。
蛍光発光の原理は、図1に示すジャブロンスキー図にあるように、その有機物質(複数の物質の複合系を含む。)の分子等の基底状態(S0:一重項状態)からエネルギー吸収によって第一(S1)、第二(S2)、第三励起状態(S3)・・・のどれかの振動状態に励起された有機物質の分子等が、無放射過程で非常に速やかに緩和してS1の電子励起状態に移るか、あるいは項間交差によって三重項状態(T1、T2)へ移る。
S1の最低振動状態になった蛍光体は、無放射過程によるか蛍光を発して基底状態に戻り、三重項状態になった分子は、無放射過程によるか、燐光を発して基底状態に戻る。
励起しても光に上手く利用できないエネルギーは無放射失活(熱失活)する。
一重項同士の遷移は瞬間的に起こるため、蛍光の半減期は10-4sec以下と短いものである。遷移に要する時間は、10-15secで励起が起こり、その後10-9〜10-7secで蛍光発光が起こるとされている。
一方、三重項から一重項への遷移はスピン変化禁止により禁制遷移となり自発的放出が起こりにくいので、燐光の半減期は大きく、秒単位のものもある。
基底状態に戻る際に光を発するか否か、光の強度が強いか弱いか、蛍光寿命が長いか短いかは、その有機物質の分子等の分子構造や分子等の置かれた環境に大きく依存する。
有機物質の分子等の放出光の波長分布を発光スペクトルといい、発光スペクトルは発光の波長に対し相対的な発光強度をプロットして作成される。発光スペクトルに示される波長(エネルギー)は一次励起状態の最低振動エネルギー準位から基底状態の優先的な振動エネルギー準位までのエネルギー差と等しくなる。
蛍光発光の原理は、図1に示すジャブロンスキー図にあるように、その有機物質(複数の物質の複合系を含む。)の分子等の基底状態(S0:一重項状態)からエネルギー吸収によって第一(S1)、第二(S2)、第三励起状態(S3)・・・のどれかの振動状態に励起された有機物質の分子等が、無放射過程で非常に速やかに緩和してS1の電子励起状態に移るか、あるいは項間交差によって三重項状態(T1、T2)へ移る。
S1の最低振動状態になった蛍光体は、無放射過程によるか蛍光を発して基底状態に戻り、三重項状態になった分子は、無放射過程によるか、燐光を発して基底状態に戻る。
励起しても光に上手く利用できないエネルギーは無放射失活(熱失活)する。
一重項同士の遷移は瞬間的に起こるため、蛍光の半減期は10-4sec以下と短いものである。遷移に要する時間は、10-15secで励起が起こり、その後10-9〜10-7secで蛍光発光が起こるとされている。
一方、三重項から一重項への遷移はスピン変化禁止により禁制遷移となり自発的放出が起こりにくいので、燐光の半減期は大きく、秒単位のものもある。
基底状態に戻る際に光を発するか否か、光の強度が強いか弱いか、蛍光寿命が長いか短いかは、その有機物質の分子等の分子構造や分子等の置かれた環境に大きく依存する。
有機物質の分子等の放出光の波長分布を発光スペクトルといい、発光スペクトルは発光の波長に対し相対的な発光強度をプロットして作成される。発光スペクトルに示される波長(エネルギー)は一次励起状態の最低振動エネルギー準位から基底状態の優先的な振動エネルギー準位までのエネルギー差と等しくなる。
無機エレクトロルミネッセンスとは、物質に電界を印加したときに発光する物理現象であり、その機構は、固体である HYPERLINK "http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%84%A1%E6%A9%9F%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9" \o "無機化合物" 無機化合物の蛍光体(発光層)に電圧を印加するとその固体内にあらかじめ存在する電子、あるいは電極から注入された電子が高電界によって加速され、発光中心に衝突してこれを励起し、そのとき生じた電子と正孔が再結合することによって発光するというものである。外部から電流によって注入された電子と正孔の再結合によって発光する有機ELとは、励起の点で異なる。
すなわち、薄膜で形成された無機エレクトロルミネッセンス素子は、二重絶縁構造を有しており、この構造に電界を印加することにより発光が起こる。
発光層の構成形態から「分散型」と「薄膜型」の2種類に分けられ、分散型は、強誘電体粉末を有機バインダーに分散させた絶縁層と蛍光体粉末を有機バインダーに分散させた発光層とを積層させて、透明電極と背面電極で挟んだ構造であり、その代表的な構成は、/透明電極/絶縁層/発光層/背面電極/、若しくは、/透明電極/絶縁層/発光層/絶縁層/背面電極/である。
この層構成において、
薄膜型は、薄膜電極付き基板上に薄膜蛍光体からなる発光層と絶縁層を積層させ、電極を付けた構造であって、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法を用いて層を形成する。その代表的な構成は、分散型と同様である。
いずれも、透明電極側から、発する光(発光)が出る。
本発明は、従来のホログラムの再生方法、すなわち、ホログラムに照明光源からの照明光を当て、ホログラムレリーフ面での反射光の干渉現象によって、その照明光の波長のホログラムを再生するもの、とは異なり、電圧を印加することによって、エレクトロルミネッセンス素子が発光し、その発する光(発光)そのものが上記干渉現象を生じて、その発する光(発光)の波長におけるホログラムを再生するものである。従って、回折角度も、その発する光(発光)の波長に依存する。
すなわち、薄膜で形成された無機エレクトロルミネッセンス素子は、二重絶縁構造を有しており、この構造に電界を印加することにより発光が起こる。
発光層の構成形態から「分散型」と「薄膜型」の2種類に分けられ、分散型は、強誘電体粉末を有機バインダーに分散させた絶縁層と蛍光体粉末を有機バインダーに分散させた発光層とを積層させて、透明電極と背面電極で挟んだ構造であり、その代表的な構成は、/透明電極/絶縁層/発光層/背面電極/、若しくは、/透明電極/絶縁層/発光層/絶縁層/背面電極/である。
この層構成において、
薄膜型は、薄膜電極付き基板上に薄膜蛍光体からなる発光層と絶縁層を積層させ、電極を付けた構造であって、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法を用いて層を形成する。その代表的な構成は、分散型と同様である。
いずれも、透明電極側から、発する光(発光)が出る。
本発明は、従来のホログラムの再生方法、すなわち、ホログラムに照明光源からの照明光を当て、ホログラムレリーフ面での反射光の干渉現象によって、その照明光の波長のホログラムを再生するもの、とは異なり、電圧を印加することによって、エレクトロルミネッセンス素子が発光し、その発する光(発光)そのものが上記干渉現象を生じて、その発する光(発光)の波長におけるホログラムを再生するものである。従って、回折角度も、その発する光(発光)の波長に依存する。
例えば、透明でほとんど何も見えない空間(レーザー再生ホログラム等のようにその再生に単波長光を必要とするものは、白色光光源では視認できない。また、白色光再生に適するレインボーホログラムであっても、ホログラフレリーフ面の界面反射強度が小さい場合にも、やはり視認しにくくなる。)に、電圧印加によって初めて、例えば「緑色」のホログラムを視認することもできるため、観察者の目には、あたかも、通常再生に用いられる「緑色の照明光源」の無いところに、ホログラムだけが光輝き、空中に浮いているように見え、意匠性にも優れるものとなる。
さらに、ホログラムを再生可能な電源端子(陽極端子と、陰極端子。複数設けてもよいし、ダミー端子を設けることで、その偽造防止性を高めることが出来る。)がどの部分に形成されているか判別しにくくして、その構造を知りうる者のみがホログラム再生を果たすことができるよう設けて、真正性判定用に有用なものとすることができる。
また、上記した、発する光(発光)の波長を知りうる者のみがホログラム再生像の色調を予測でき、その再生波長に調整したバンドパスフィルターを通して覗いて、そのバンドパスフィルターを通過できるホログラムのみが、真正であると判定することもできる。
また、このバンドパスフィルターを通過する角度(回折角度)も、その発光波長に依存し、やはり、その値を知りうる者のみがその所定の角度で判定を行うことができる。
さらに、薄膜で形成されたエレクトロルミネッセンス素子を複数含めることにより、この再生像は複数の角度に異なる色調で現れることになり、意匠性の面でも、真正性判定の面でもより優れたものとすることができる。
もちろん、エレクトロルミネッセンス素子は、その印加する電圧により、発光スペクトルが大きく異なり、また個々の素子独特の発光特性を有するため、真正性判定に使用する印加電圧(電圧強度や、周波数等。)を知りえない偽造者が、真正品と全く同一のホログラムラベルを作製しようとしても、物理的に不可能と言える。
さらに、ホログラムを再生可能な電源端子(陽極端子と、陰極端子。複数設けてもよいし、ダミー端子を設けることで、その偽造防止性を高めることが出来る。)がどの部分に形成されているか判別しにくくして、その構造を知りうる者のみがホログラム再生を果たすことができるよう設けて、真正性判定用に有用なものとすることができる。
また、上記した、発する光(発光)の波長を知りうる者のみがホログラム再生像の色調を予測でき、その再生波長に調整したバンドパスフィルターを通して覗いて、そのバンドパスフィルターを通過できるホログラムのみが、真正であると判定することもできる。
また、このバンドパスフィルターを通過する角度(回折角度)も、その発光波長に依存し、やはり、その値を知りうる者のみがその所定の角度で判定を行うことができる。
さらに、薄膜で形成されたエレクトロルミネッセンス素子を複数含めることにより、この再生像は複数の角度に異なる色調で現れることになり、意匠性の面でも、真正性判定の面でもより優れたものとすることができる。
もちろん、エレクトロルミネッセンス素子は、その印加する電圧により、発光スペクトルが大きく異なり、また個々の素子独特の発光特性を有するため、真正性判定に使用する印加電圧(電圧強度や、周波数等。)を知りえない偽造者が、真正品と全く同一のホログラムラベルを作製しようとしても、物理的に不可能と言える。
有機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、具体的には、発光層となる有機薄膜を陰極と陽極で挟んだ単層構造のものや、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するもの、発光層部分を電子輸送層、発光層、正孔輸送層の3層構造とするもの、さらには必要に応じて多層化した構造のもの等を用いることができる。
これらの陽極と陰極で挟んだ層は、すべて有機薄膜(固体)で構成されており、各層の厚さは、10〜100nmである。
10nm未満では、各層の機能を十分発揮できず、また、100nmあれば、各層の機能を達成するためには十分であり、それより厚くすることによる不要なレリーフ追従性低下を避けるため、100nm以下とする。
発光層は、主材料(ホスト材料)と不純物材料(ドーパント材料:発光強度向上等の機能向上のために添加される。)との2成分系であり、発光する不純物材料は、0.1〜30%添加で主材料中に均一に分散されている。
0.1%以下では、発光性が不十分であり、30%を超えると、その不純物性(特異点としての存在性)が薄れ、かえって発光性が低下し始める。
陽極には、透明導電性薄膜と称される、透明性と導電性をあわせもつITO薄膜(インジウム・スズ酸化物薄膜)、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
形成方法は、薄膜形成方法、すなわち、スパッタリング法や、真空蒸着法等を用いて、厚さ50〜500nmで形成する。以上の配慮から、透明導電性薄膜の表面抵抗値は、0.001Ω/□〜0.1Ω/□とする。
形成方法として、印刷法等も用いることが可能であるが、ホログラムレリーフに接して、且つ、追従して設ける必要があり、この層がレリーフ形状を維持し、次の薄膜層にもそのレリーフ形状を与えるためには、この層の膜厚さが、薄く且つ高度に均一である必要があり、上記した薄膜形成方法が望ましい。
これらの陽極と陰極で挟んだ層は、すべて有機薄膜(固体)で構成されており、各層の厚さは、10〜100nmである。
10nm未満では、各層の機能を十分発揮できず、また、100nmあれば、各層の機能を達成するためには十分であり、それより厚くすることによる不要なレリーフ追従性低下を避けるため、100nm以下とする。
発光層は、主材料(ホスト材料)と不純物材料(ドーパント材料:発光強度向上等の機能向上のために添加される。)との2成分系であり、発光する不純物材料は、0.1〜30%添加で主材料中に均一に分散されている。
0.1%以下では、発光性が不十分であり、30%を超えると、その不純物性(特異点としての存在性)が薄れ、かえって発光性が低下し始める。
陽極には、透明導電性薄膜と称される、透明性と導電性をあわせもつITO薄膜(インジウム・スズ酸化物薄膜)、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
形成方法は、薄膜形成方法、すなわち、スパッタリング法や、真空蒸着法等を用いて、厚さ50〜500nmで形成する。以上の配慮から、透明導電性薄膜の表面抵抗値は、0.001Ω/□〜0.1Ω/□とする。
形成方法として、印刷法等も用いることが可能であるが、ホログラムレリーフに接して、且つ、追従して設ける必要があり、この層がレリーフ形状を維持し、次の薄膜層にもそのレリーフ形状を与えるためには、この層の膜厚さが、薄く且つ高度に均一である必要があり、上記した薄膜形成方法が望ましい。
ホログラムレリーフのレリーフ形状の凹凸は、0.01μm〜1μmと微細であり、その周期も0.01μm〜1μmと、非常に微細でなだらかな変化を有しているが、このなだらかな変化を忠実に再現できないと、再生されるホログラムの像を正確に、且つ、明るく再現することができない。
従って、上記した「ホログラムレリーフへの追従性」は、多層構造となる、エレクトロルミネッセンス素子の発光層及び、発光層から光が放出される透明導電性薄膜層の膜厚さ及び、その均一性が、より薄く、且つ、より均一であることが要求されることを意味する。
すなわち、ホログラムレリーフ面と、発光層との間に、多層が介在しても、発光層の発光面のレリーフ形状が、そのホログラムレリーフのレリーフ形状と同一乃至はほぼ同一となることが重要である。ほぼ同一とは、レリーフ形状の凹凸の再現性が、90%以上、さらには、95%以上であることが望ましい。
これは、一つの凹凸の再現性であると同時に、ホログラムを再生する領域全体の再現性を示す指標である。
この再現性は、例えば、2つの3次元曲線の比較において、元の3次元曲線の凹凸領域の体積に対して、もう一つの3次元曲線との差分領域の体積が、その10%以内、さらには、5%以内にあることを意味する。これは、一つの凹凸の再現性であると同時に、ホログラムを再生する領域全体の再現性を示す指標である。簡易的な評価として、レリーフ断面同士を2次曲線で比較する方法を用いることも好適である。
以上を配慮して、その膜厚さは、50nm未満では、その導電性が不十分であり、500nmを超えると、ホログラムレリーフへの追従性が劣化する。さらに、ホログラムレリーフに接して設けた場合に、その加熱負荷により、ホログラムレリーフ形状を保持している透明樹脂の劣化、すなわち、ホログラムレリーフ形状の変形(劣化)を起こす。
陰極には、アルミニウム、金、銀、白金、銅、鉄、銀・マグネシウム合金等の金属薄膜や、グラファイトなどを厚さ、50〜500nmで形成する。
50nm未満では、その導電性が不十分であり、500nmを超えると、やはり、ホログラムレリーフへの追従性が劣化する。さらに、ホログラムレリーフに接して設けていなくても、その薄膜形成時の加熱負荷により、この場合であっても、ホログラムレリーフ形状を保持している透明樹脂の劣化、すなわち、ホログラムレリーフ形状の変形(劣化)を起こし易くなる。
従って、上記した「ホログラムレリーフへの追従性」は、多層構造となる、エレクトロルミネッセンス素子の発光層及び、発光層から光が放出される透明導電性薄膜層の膜厚さ及び、その均一性が、より薄く、且つ、より均一であることが要求されることを意味する。
すなわち、ホログラムレリーフ面と、発光層との間に、多層が介在しても、発光層の発光面のレリーフ形状が、そのホログラムレリーフのレリーフ形状と同一乃至はほぼ同一となることが重要である。ほぼ同一とは、レリーフ形状の凹凸の再現性が、90%以上、さらには、95%以上であることが望ましい。
これは、一つの凹凸の再現性であると同時に、ホログラムを再生する領域全体の再現性を示す指標である。
この再現性は、例えば、2つの3次元曲線の比較において、元の3次元曲線の凹凸領域の体積に対して、もう一つの3次元曲線との差分領域の体積が、その10%以内、さらには、5%以内にあることを意味する。これは、一つの凹凸の再現性であると同時に、ホログラムを再生する領域全体の再現性を示す指標である。簡易的な評価として、レリーフ断面同士を2次曲線で比較する方法を用いることも好適である。
以上を配慮して、その膜厚さは、50nm未満では、その導電性が不十分であり、500nmを超えると、ホログラムレリーフへの追従性が劣化する。さらに、ホログラムレリーフに接して設けた場合に、その加熱負荷により、ホログラムレリーフ形状を保持している透明樹脂の劣化、すなわち、ホログラムレリーフ形状の変形(劣化)を起こす。
陰極には、アルミニウム、金、銀、白金、銅、鉄、銀・マグネシウム合金等の金属薄膜や、グラファイトなどを厚さ、50〜500nmで形成する。
50nm未満では、その導電性が不十分であり、500nmを超えると、やはり、ホログラムレリーフへの追従性が劣化する。さらに、ホログラムレリーフに接して設けていなくても、その薄膜形成時の加熱負荷により、この場合であっても、ホログラムレリーフ形状を保持している透明樹脂の劣化、すなわち、ホログラムレリーフ形状の変形(劣化)を起こし易くなる。
金属薄膜はその反射性が高いことから、エレクトロルミネッセンス発光の効率を向上する効果を持つ。もちろん、この金属薄膜に網点状等の穴を設け、透明性を付加することもできるし、金属薄膜の代わりに、透明導電性薄膜を陽極と同様に形成してもよい。
発光層である有機薄膜には、低分子系と高分子系とを用いることができる。
低分子系には、正孔輸送材料として、TPAC(1,1−ビス[4-[N,N―ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサン)、TPD(N,N´―ジフェニル−N,N´―ジ(m―トリル)ベンジジン)、CuPc(フタロシアニン銅)、α―NPD(4,4´―ビス[フェニル(1−ナフチル)アミノ]−1,1´ビフェニール等、
電子輸送材料として、BND(2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4− オキサジアゾール)、PBD(2−(ターシャリー−ブチルフェニル)―5― (4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、Butyl−PBD(2−ビフェニル−5−(パラ−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、TAZ(1−フェニル−2−ビフェニル−5−パラ−tert−ブチルフェニル−1,3,4−トリアゾール)、Alq3(トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)、Beq2(ビス(8−ヒドロキシ−キノリノ)ベリリウム)、Zn(BOZ)2(亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール)、Zn(BTZ)2(亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール)、Eu(DBM)3(Phen)(トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオノ)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III))等、
発光層材料として、ZnPBO(ビス[2−(2−ベンゾキサゾリル)フェノラト]亜鉛)等、
ドーピング色素材料として、Coumarin6(3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)コーマリン、QN−(N,N´−ジメチルキナクリドン)、ナイルレッド、ベリレンラブレン、TBP(1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン)キナクリドン等、その他、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール、4,4'−ビス(9−カルバゾリル)ビフェニル等を用いることができる。
これらの低分子系材料は、真空蒸着法、CVD法(化学蒸着法)等の薄膜形成法により設けることができる。
発光層である有機薄膜には、低分子系と高分子系とを用いることができる。
低分子系には、正孔輸送材料として、TPAC(1,1−ビス[4-[N,N―ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサン)、TPD(N,N´―ジフェニル−N,N´―ジ(m―トリル)ベンジジン)、CuPc(フタロシアニン銅)、α―NPD(4,4´―ビス[フェニル(1−ナフチル)アミノ]−1,1´ビフェニール等、
電子輸送材料として、BND(2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4− オキサジアゾール)、PBD(2−(ターシャリー−ブチルフェニル)―5― (4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、Butyl−PBD(2−ビフェニル−5−(パラ−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、TAZ(1−フェニル−2−ビフェニル−5−パラ−tert−ブチルフェニル−1,3,4−トリアゾール)、Alq3(トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)、Beq2(ビス(8−ヒドロキシ−キノリノ)ベリリウム)、Zn(BOZ)2(亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール)、Zn(BTZ)2(亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール)、Eu(DBM)3(Phen)(トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオノ)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III))等、
発光層材料として、ZnPBO(ビス[2−(2−ベンゾキサゾリル)フェノラト]亜鉛)等、
ドーピング色素材料として、Coumarin6(3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)コーマリン、QN−(N,N´−ジメチルキナクリドン)、ナイルレッド、ベリレンラブレン、TBP(1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン)キナクリドン等、その他、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール、4,4'−ビス(9−カルバゾリル)ビフェニル等を用いることができる。
これらの低分子系材料は、真空蒸着法、CVD法(化学蒸着法)等の薄膜形成法により設けることができる。
高分子系には、
発光層材料として、PPV(ポリパラフェニレンビニレン)系、PAT(ポリチオフェン)系、PF(ポリフルオレン)系、PPP系(ポリパラフェニレン)等、
正孔層材料として、PEDOT(ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン)+PSS(ポリスチレンスルホン酸:ドーパント)共重合体、PEDOT+PVS(ポリビニルスルホン酸)共重合体、ポリアニリン+PSS共重合体、ポリピロール+PSS共重合体等、を用いることができる。
これらの高分子系材料は、各種のコーティング法、印刷法により設けることことができる。印加直流電圧は、1〜10Vである。
無機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、基本構造として、透明電極、絶縁層、発光層、背面電極を積層したものであり、発光は、発光層である蛍光体膜から出る。蛍光体は、薄膜型の場合、誘電性のある母体材料に、発光中心となる微量の添加不純物を混ぜたもので、エネルギーを受けることで、その発光中心物質の外殻軌道または高い順位に移動(励起)した、発光中心物質の持つ電子が、元の順位に戻る(遷移)ときに、発光を生じる。
発光層である蛍光体の膜を、絶縁層である誘電体で挟み込み、その両端に電極を配した構造は、コンデンサを3個直列に接続した回路と考えることができ、ここに、交流電圧をかけると、誘電体と蛍光体の中で分極が生じ、印加電圧を上げ、蛍光体の膜にかかる電界が、100MV/m以上となると、発光中心が電界で加速された電子等の衝突のエネルギーを受け取り、励起されるようになる。
発光層としては、母体にZnSや、SrSなどのII族硫化物を用い、発光中心にMnや希
土類を添加したもの、母体にBaAL2S4(バリウム・アルミニウム複合硫化物)を用い、発光中心にEuを添加したもの、等が用いられる。
発光層には、周期表の第2族元素と第16族元素とから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素及び/又は周期表の第13族元素と第15族元素とから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素とを含む半導体を好ましく用いることができる。
そのキャリア密度は、1017/cm3以下であることが好ましい。
発光層を形成する物質の具体例をさらに挙げると、CdS,CdSe,CdTe,ZnSe,ZnTe,CaS,MgS,GaP,GaAs,GaN,InP,InAs及びそれらの混晶などが挙げられるが、ZnSe,CaSなどを好ましく用いることができる。
発光層材料として、PPV(ポリパラフェニレンビニレン)系、PAT(ポリチオフェン)系、PF(ポリフルオレン)系、PPP系(ポリパラフェニレン)等、
正孔層材料として、PEDOT(ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン)+PSS(ポリスチレンスルホン酸:ドーパント)共重合体、PEDOT+PVS(ポリビニルスルホン酸)共重合体、ポリアニリン+PSS共重合体、ポリピロール+PSS共重合体等、を用いることができる。
これらの高分子系材料は、各種のコーティング法、印刷法により設けることことができる。印加直流電圧は、1〜10Vである。
無機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、基本構造として、透明電極、絶縁層、発光層、背面電極を積層したものであり、発光は、発光層である蛍光体膜から出る。蛍光体は、薄膜型の場合、誘電性のある母体材料に、発光中心となる微量の添加不純物を混ぜたもので、エネルギーを受けることで、その発光中心物質の外殻軌道または高い順位に移動(励起)した、発光中心物質の持つ電子が、元の順位に戻る(遷移)ときに、発光を生じる。
発光層である蛍光体の膜を、絶縁層である誘電体で挟み込み、その両端に電極を配した構造は、コンデンサを3個直列に接続した回路と考えることができ、ここに、交流電圧をかけると、誘電体と蛍光体の中で分極が生じ、印加電圧を上げ、蛍光体の膜にかかる電界が、100MV/m以上となると、発光中心が電界で加速された電子等の衝突のエネルギーを受け取り、励起されるようになる。
発光層としては、母体にZnSや、SrSなどのII族硫化物を用い、発光中心にMnや希
土類を添加したもの、母体にBaAL2S4(バリウム・アルミニウム複合硫化物)を用い、発光中心にEuを添加したもの、等が用いられる。
発光層には、周期表の第2族元素と第16族元素とから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素及び/又は周期表の第13族元素と第15族元素とから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素とを含む半導体を好ましく用いることができる。
そのキャリア密度は、1017/cm3以下であることが好ましい。
発光層を形成する物質の具体例をさらに挙げると、CdS,CdSe,CdTe,ZnSe,ZnTe,CaS,MgS,GaP,GaAs,GaN,InP,InAs及びそれらの混晶などが挙げられるが、ZnSe,CaSなどを好ましく用いることができる。
さらに、BaAl2S4、CaGa2S4、Ga2O3、Zn2SiO4、Zn2GaO4、ZnGa2O4,ZnGeO3,ZnGeO4,ZnAl2O4,CaGa2O4,CaGeO3,Ca2Ge2O7,CaO,Ga2O3,GeO2,SrAl2O4,SrGa2O4,SrP2O7,MgGa2O4,Mg2GeO4,MgGeO3,BaAl2O4,Ga2Ge2O7,BeGa2O4,Y2SiO5,Y2GeO5,Y2Ge2O7,Y4GeO8,Y2O3、Y2O2S,SnO2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
キャリア密度等は、一般に用いられるホール効果測定法などで求めることができる。
絶縁層である誘電体膜としては、金属酸化物、窒化物が用いられる。BaTiO3などのペロブスカイト系酸化物は高い誘電率を持ち好適である。
酸化物に含むことができる元素としては、周期表の第2族、3族、9族、12族(旧2B族(旧IIb族))、13族(旧3B族(旧III族))、14族(旧4B族(旧IV族))、第15族、第16族の元素が好ましく、第12族、第13族及び第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むことがより好ましい。具体的にはGa、In、Sn、Zn、Al、Sc、Y、La、Si、Ge、Mg、Ca、Sr、Rh、Ir等を挙げることができ、より好ましくは、Ga,In,Sn,Zn,Si,Ge等である。またこれらの元素以外に透明半導体が、S、Se、Te等のカルコゲナイドやCu、Ag等を好ましく含むことができる。
絶縁層と発光層の層厚さは、0.1μm〜2μmとする。もちろん、2μmを超えて10μm程度の厚さとすることで、発光性性能をより向上させることができるが、ホログラムレリーフの追従性の面で、2μmが限界である。
透明電極、背面電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、ITOや、金属薄膜が好適に用いられる。
異なる発光色の蛍光体膜を交互に並置して、多色とすることもできるが、輝度の高い1色の発光体膜の上に、色変換材料(クマリン系:クマリン6、ローダミン系:ローダミン6G、ローダミンB等の蛍光色素の混合物や、2種以上のベンゾ−α−ビロン骨格を持つ蛍光色素の混合物等、波長350nm〜600nmの光を吸収して、波長600nm以上の可視領域に発光極大を有する光を放出する等。)を重ねて多色とすることも好適である。
印加電圧としては、100V・50〜1000Hzの交流電源等を用いることができる。
キャリア密度等は、一般に用いられるホール効果測定法などで求めることができる。
絶縁層である誘電体膜としては、金属酸化物、窒化物が用いられる。BaTiO3などのペロブスカイト系酸化物は高い誘電率を持ち好適である。
酸化物に含むことができる元素としては、周期表の第2族、3族、9族、12族(旧2B族(旧IIb族))、13族(旧3B族(旧III族))、14族(旧4B族(旧IV族))、第15族、第16族の元素が好ましく、第12族、第13族及び第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むことがより好ましい。具体的にはGa、In、Sn、Zn、Al、Sc、Y、La、Si、Ge、Mg、Ca、Sr、Rh、Ir等を挙げることができ、より好ましくは、Ga,In,Sn,Zn,Si,Ge等である。またこれらの元素以外に透明半導体が、S、Se、Te等のカルコゲナイドやCu、Ag等を好ましく含むことができる。
絶縁層と発光層の層厚さは、0.1μm〜2μmとする。もちろん、2μmを超えて10μm程度の厚さとすることで、発光性性能をより向上させることができるが、ホログラムレリーフの追従性の面で、2μmが限界である。
透明電極、背面電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、ITOや、金属薄膜が好適に用いられる。
異なる発光色の蛍光体膜を交互に並置して、多色とすることもできるが、輝度の高い1色の発光体膜の上に、色変換材料(クマリン系:クマリン6、ローダミン系:ローダミン6G、ローダミンB等の蛍光色素の混合物や、2種以上のベンゾ−α−ビロン骨格を持つ蛍光色素の混合物等、波長350nm〜600nmの光を吸収して、波長600nm以上の可視領域に発光極大を有する光を放出する等。)を重ねて多色とすることも好適である。
印加電圧としては、100V・50〜1000Hzの交流電源等を用いることができる。
次に、ホログラフィの原理について説明する。
物体がコヒーレント光で照明され,物体から回折された光が記録媒体(フォトレジスト等。)を照明しているとした場合、物体から回折されて記録面に到達した波面を物体波は、
F(x,y)=A(x,y)EXP[φ(x,y)]
であらわされる。ここで、
A(x,y) は物体波の振幅分布とし、
φ(x,y) は位相分布とする。
このとき、記録媒体には、記録媒体に到達する光波の強度分布が記録される。その強度分布は、
I(x,y)=|F(x,y)|2=A2(x,y) (1)
となり、位相分布は記録されない。
ここで,物体波にこれと干渉性のある光波(参照波という)を重ね合わせると,記録される光波の強度分布は、
I(x,y)=|F(x,y)+R(x,y)|2
=|F(x,y)|2+|R(x,y)|2
+F(x,y)R*(x,y)+F*(x,y)R(x,y) (2)
となる.(*は複素共役項を表す。)
物体がコヒーレント光で照明され,物体から回折された光が記録媒体(フォトレジスト等。)を照明しているとした場合、物体から回折されて記録面に到達した波面を物体波は、
F(x,y)=A(x,y)EXP[φ(x,y)]
であらわされる。ここで、
A(x,y) は物体波の振幅分布とし、
φ(x,y) は位相分布とする。
このとき、記録媒体には、記録媒体に到達する光波の強度分布が記録される。その強度分布は、
I(x,y)=|F(x,y)|2=A2(x,y) (1)
となり、位相分布は記録されない。
ここで,物体波にこれと干渉性のある光波(参照波という)を重ね合わせると,記録される光波の強度分布は、
I(x,y)=|F(x,y)+R(x,y)|2
=|F(x,y)|2+|R(x,y)|2
+F(x,y)R*(x,y)+F*(x,y)R(x,y) (2)
となる.(*は複素共役項を表す。)
ただし,参照光が記録面に角度θで入射する平面波であるとすれば、
R(x,y)=r(x,y)EXP(2πiαx) (3)
と書け、
α = SIN(θ)/λ (4)
である。(2)の第1項と第2項はそれぞれ、物体波の強度と参照波の強度でいずれも位相情報は欠落している。第3項と第4項は干渉の項でそれぞれ
F(x,y)R*(x,y)=
A(x,y)r(x,y)EXP[i [φ(x,y)−2παx] ] (5)
F*(x,y)R(x,y)=
A(x,y)r(x,y)EXP[−i [φ(x,y)−2παx]] (6)
とあらわされ、物体の位相項 φ(x,y) が残っている。(5)、(6)は互いに複素共役であり、(4.2)の第3項は物体の複素振幅分布を含んでいる。(5)、(6)を(2)に代入すると、
I(x,y)=|F(x,y)|2+|R(x,y)|2
+2A(x,y)r(x,y)COS [2παx−φ(x,y)] (7)
となる.物体波と参照波が干渉して干渉縞を形成していることがわかる。
R(x,y)=r(x,y)EXP(2πiαx) (3)
と書け、
α = SIN(θ)/λ (4)
である。(2)の第1項と第2項はそれぞれ、物体波の強度と参照波の強度でいずれも位相情報は欠落している。第3項と第4項は干渉の項でそれぞれ
F(x,y)R*(x,y)=
A(x,y)r(x,y)EXP[i [φ(x,y)−2παx] ] (5)
F*(x,y)R(x,y)=
A(x,y)r(x,y)EXP[−i [φ(x,y)−2παx]] (6)
とあらわされ、物体の位相項 φ(x,y) が残っている。(5)、(6)は互いに複素共役であり、(4.2)の第3項は物体の複素振幅分布を含んでいる。(5)、(6)を(2)に代入すると、
I(x,y)=|F(x,y)|2+|R(x,y)|2
+2A(x,y)r(x,y)COS [2παx−φ(x,y)] (7)
となる.物体波と参照波が干渉して干渉縞を形成していることがわかる。
このように、物体波に参照波を重ね合わせて干渉記録し、 物体の位相情報を欠落させずに記録する方法がホログラフィである。(7)を記録したものが「ホログラム」と呼ばれる。ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布 I(x,y)
比例し、
T(x,y)=τI(x,y) (8)
とかけるとする。このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてると、ホログラムを透過もしくは反射してきた波面は、
T(x,y)R(x,y)=τ(|F(x,y)|2+|R(x,y)|2 )
+τF(x,y)|R(x,y)|2
+τF*(x,y)R2(x,y) (9)
とあらわすことが出来る.この第2項は
τF(x,y)|R(x,y)|2=
τA(x,y)r2(x,y)EXP[iφ(x,y)]] (10)
第3項は、
τF*(x,y)R2(x,y)=
τA(x,y)r2(x,y)EXP[−iφ(x,y)+2πiα] (11)
とかける。
比例し、
T(x,y)=τI(x,y) (8)
とかけるとする。このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてると、ホログラムを透過もしくは反射してきた波面は、
T(x,y)R(x,y)=τ(|F(x,y)|2+|R(x,y)|2 )
+τF(x,y)|R(x,y)|2
+τF*(x,y)R2(x,y) (9)
とあらわすことが出来る.この第2項は
τF(x,y)|R(x,y)|2=
τA(x,y)r2(x,y)EXP[iφ(x,y)]] (10)
第3項は、
τF*(x,y)R2(x,y)=
τA(x,y)r2(x,y)EXP[−iφ(x,y)+2πiα] (11)
とかける。
このことから、(9)の第1項は、照明光と同じ方向にホログラムを突き抜ける光束もしくは正反射する光束であり、第2項は、(10)より、物体光に比例した振幅を持つ光波であることがわかり、第3項は、(11)より、物体波と共役な位相分布を持ち、2θの方向に伝播する光波であることがわかる。
このようにして,ホログラフィの技術を使うと複素振幅分布を記録して再生することが出来る。
本発明の場合は、ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布に比例し、(8)の式で表されてはいるものの、このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてるのではなく、(8)の振幅透過率もしくは振幅反射率と同様の空間的な分布を持つ発光波がこのホログラムから発せられることになる。
従って、参照光にホログラムに記録された位相項を付与するという従来のホログラム再生の原理によらず、既にホログラムに記録されている位相項を保持して発光波を放射するものである。従って、理論上は、物体の位相差を含む空間関数を持つ3次元の連続曲面状の発光面を有し、その曲面から光が放射されることになる。
従来のホログラム再生原理を、透過タイプについて、単純化して説明すると、参照光としての平行光をホログラムにあてた際、遮蔽部分では、平行光が遮蔽され、透過部分からのみその平行光を透過し、透過部分と遮蔽部分との境界において回折が起こり、物体の持つ位相項を受け取り、ホログラムを透過した成分全体が重ね合わさり、それがホログラム再生光となって観察者の目に届くものである。
本発明の場合は、上記した参照光としての平行光が存在せず、ホログラムレリーフに接するように設けられた発光面での発光時、その放射光が物体の位相項を保持しており、その放射光同士の干渉現象により、ホログラム再生がなされるものである。
時間的且つ空間的コヒーレンス性を完全には持たない放射光同士の干渉効果は、レーザー光のような十分な干渉を生じないが、低コヒーレント光で ホログラムを照明した際と同様のレベルでホログラム再生が行われる。以上のような原理による再生であるため、ホログラム撮影時の参照光は平行光であることが好ましく(複雑な参照光を再現できないため。)、もしくは、「回折格子により表現されたホログラム」(回折格子は、物体光、参照光とも平行光である。)であることが好ましく、回折格子は計算機ホログラム等、電子線描画により形成したものが精密であり、好適である。
このようにして,ホログラフィの技術を使うと複素振幅分布を記録して再生することが出来る。
本発明の場合は、ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布に比例し、(8)の式で表されてはいるものの、このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてるのではなく、(8)の振幅透過率もしくは振幅反射率と同様の空間的な分布を持つ発光波がこのホログラムから発せられることになる。
従って、参照光にホログラムに記録された位相項を付与するという従来のホログラム再生の原理によらず、既にホログラムに記録されている位相項を保持して発光波を放射するものである。従って、理論上は、物体の位相差を含む空間関数を持つ3次元の連続曲面状の発光面を有し、その曲面から光が放射されることになる。
従来のホログラム再生原理を、透過タイプについて、単純化して説明すると、参照光としての平行光をホログラムにあてた際、遮蔽部分では、平行光が遮蔽され、透過部分からのみその平行光を透過し、透過部分と遮蔽部分との境界において回折が起こり、物体の持つ位相項を受け取り、ホログラムを透過した成分全体が重ね合わさり、それがホログラム再生光となって観察者の目に届くものである。
本発明の場合は、上記した参照光としての平行光が存在せず、ホログラムレリーフに接するように設けられた発光面での発光時、その放射光が物体の位相項を保持しており、その放射光同士の干渉現象により、ホログラム再生がなされるものである。
時間的且つ空間的コヒーレンス性を完全には持たない放射光同士の干渉効果は、レーザー光のような十分な干渉を生じないが、低コヒーレント光で ホログラムを照明した際と同様のレベルでホログラム再生が行われる。以上のような原理による再生であるため、ホログラム撮影時の参照光は平行光であることが好ましく(複雑な参照光を再現できないため。)、もしくは、「回折格子により表現されたホログラム」(回折格子は、物体光、参照光とも平行光である。)であることが好ましく、回折格子は計算機ホログラム等、電子線描画により形成したものが精密であり、好適である。
さらに、上記の理由から、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、放射光に対して、時間的若しくは空間的なコヒーレンス性に関する特性を付与することが必要であり、例えば、発光体の発光する部分の厚さ(放射方向の距離)を薄いものとして、発光点の厚さ方向におけるばらつきを小さいものとしたり、発光層その他の層を均一(層厚さを均一にしたり、均一分散や、均一組成とするなど、層内のムラをなくすこと。)にして、発光スペクトルのばらつきや、発光スペクトルの幅を小さいものとすることが望ましい。
また、ホログラムを光学的に記録する際に使用する光の主波長や、回折格子等を形成する際に想定する回折光の主波長と、エレクトロルミネッセンス素子からの発光波長を同一、乃至はほぼ同一とすることで、より鮮明なホログラム再生像を得ることができる。
さらには、発光光が通過する透明導電性薄膜、絶縁層、正孔輸送層等の透明な層での光の多重反射を考慮して、発光発光波長の通過する光の強度が最大となるように、各層の屈折率と厚さを設定することが好ましい。
但し、本発明のホログラムラベルの本来の目的は、発光層の発光面で有する位相差分布を維持したまま素子から光を放出し、放出直後の空間において、その位相差分布に基づく光の干渉を十分行わせることであるから、この位相差分布を撹乱するような多重反射は、光の強度を増しすことはあっても、返ってホログラム再生像の鮮明度の低下を招く。
従って、上記した透明層等の屈折率分布や、厚さの設定は、これを配慮して行う必要がある。逆に、上記した透明層等での多重反射や、照明光のそれらの界面での反射を抑制する構成とすることも、ホログラム再生像の鮮明度を高めるために好適である。
もちろん、偽造防止性を高めるために、敢えて、発光する波長を記録形成時の波長と異ならせることも好適である。その場合は、波長が異なることによる、ホログラム再生像の変形や、回折角度の変化を予想し、あらかじめ確認しておくことが必須となる。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子形成領域の部分的なばらつき、すなわち、形成場所による発光波長や、発光強度のばらつきは、ホログラム再生像の品質を劣化させるため、発光層の均一性は重要となる。
また、ホログラムを光学的に記録する際に使用する光の主波長や、回折格子等を形成する際に想定する回折光の主波長と、エレクトロルミネッセンス素子からの発光波長を同一、乃至はほぼ同一とすることで、より鮮明なホログラム再生像を得ることができる。
さらには、発光光が通過する透明導電性薄膜、絶縁層、正孔輸送層等の透明な層での光の多重反射を考慮して、発光発光波長の通過する光の強度が最大となるように、各層の屈折率と厚さを設定することが好ましい。
但し、本発明のホログラムラベルの本来の目的は、発光層の発光面で有する位相差分布を維持したまま素子から光を放出し、放出直後の空間において、その位相差分布に基づく光の干渉を十分行わせることであるから、この位相差分布を撹乱するような多重反射は、光の強度を増しすことはあっても、返ってホログラム再生像の鮮明度の低下を招く。
従って、上記した透明層等の屈折率分布や、厚さの設定は、これを配慮して行う必要がある。逆に、上記した透明層等での多重反射や、照明光のそれらの界面での反射を抑制する構成とすることも、ホログラム再生像の鮮明度を高めるために好適である。
もちろん、偽造防止性を高めるために、敢えて、発光する波長を記録形成時の波長と異ならせることも好適である。その場合は、波長が異なることによる、ホログラム再生像の変形や、回折角度の変化を予想し、あらかじめ確認しておくことが必須となる。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子形成領域の部分的なばらつき、すなわち、形成場所による発光波長や、発光強度のばらつきは、ホログラム再生像の品質を劣化させるため、発光層の均一性は重要となる。
少なくとも、発光波長のピーク値の部分的なばらつき(ある1mm径のスポット領域と、それに隣接する1mm径のスポット領域との差など。)や半値幅のばらつきは、30nm以内、発光強度ばらつきは10%以内であることが好適である。発光波長のピーク値や、半値幅のバラツキが30nmを超えると、ホログラム再生像の再生位置のばらつきが発生し、ホログラム再生像がボケて不鮮明となる。また、発光強度のばらつきが10%を超えると、光の干渉にもばらつきが発生し、結果的に不鮮明な再生となる。
また、エレクトロルミネッセンス素子を多数の微細なスポット(例えば、網点状等)として、離散させて設けた場合(発光層のみを網点状とする等、素子全体を離散的に設けても良いし、単層乃至は複数の層のみを離散的に設けても良い。)には、発光量が減少し、全体的な明るさは低下するものの、個々のスポットに隣接する領域から発光光がでないため、不要な干渉を低減させることができ、ホログラム再生像のシャープさが増し、好適である。
但し、このスポットの大きさや、発光層等の厚さが、ホログラムレリーフとは無関係にそのホログラム面上に離散的に形成されている場合には、その大きさ分布や、厚さ分布に起因する蛍光発光強度分布が、場合によっては、ホログラムを再生する光と不要な干渉を生じ、若しくは、あるべき干渉を撹乱し、ホログラム再生像を不鮮明にする要因となり得る。
この要因を排除するため、発光層を、連続して形成する場合、及び、離散的に形成する場合においても、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さ、そして、均一な分布で形成して、ホログラムレリーフ面のどの領域からも、同一の強度の発光が生じるようにし、ホログラム再生像の鮮明化を図ることができる。
また、エレクトロルミネッセンス素子を多数の微細なスポット(例えば、網点状等)として、離散させて設けた場合(発光層のみを網点状とする等、素子全体を離散的に設けても良いし、単層乃至は複数の層のみを離散的に設けても良い。)には、発光量が減少し、全体的な明るさは低下するものの、個々のスポットに隣接する領域から発光光がでないため、不要な干渉を低減させることができ、ホログラム再生像のシャープさが増し、好適である。
但し、このスポットの大きさや、発光層等の厚さが、ホログラムレリーフとは無関係にそのホログラム面上に離散的に形成されている場合には、その大きさ分布や、厚さ分布に起因する蛍光発光強度分布が、場合によっては、ホログラムを再生する光と不要な干渉を生じ、若しくは、あるべき干渉を撹乱し、ホログラム再生像を不鮮明にする要因となり得る。
この要因を排除するため、発光層を、連続して形成する場合、及び、離散的に形成する場合においても、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さ、そして、均一な分布で形成して、ホログラムレリーフ面のどの領域からも、同一の強度の発光が生じるようにし、ホログラム再生像の鮮明化を図ることができる。
本発明のホログラムラベルは、室内照明光や、自然光照明下では、ホログラム再生像があまり認識できず(視認できず)、電圧を印加した時のみ、突然ホログラム再生像が出現し、まったく照明光のないところに、ホログラム再生像が浮き上がっているように観察される。
但し、陰極の金属層が高い反射性を有しているため、この層の反射により、ホログラム再生像が視認できることになる。そこで、陰極そのものも透明層としたり、陰極層のみホログラムレリーフに追従させないように陰極層に接している層の厚さを制御、若しくは、ばらつかせて、さらには、敢えて平坦化して(鏡面となる。)、室内照明光や、自然光照明下では、ホログラム再生像を全く認識できないようにすることも偽造防止性の向上や、意外性という意味での意匠性の向上に寄与する。
本発明のホログラムラベルのホログラム再生像は、空間的なホログラムの位相を含んでいるとはいえ、その発光光同士の時間的及び空間的なコヒーレント性は小さく、このホログラム再生像は通常のレーザー再生レリーフホログラムの再生像より微弱であって且つ不鮮明となっている。
もちろん、ビーム形状の回折光を観察するのみであれば、その色調と回折方向を確認することは容易であり、そのままでも真正性の判定に差し支えないものの、この微弱且つ不鮮明なホログラム再生像を観察者が認識しその存在を正確に判定可能とするために、発光体の発光性能を向上させ、且つ、回折角度を大きくとって波長―回折角依存性を強め、0次回折光の角度と発光の回折角度の差を大きくし、さらには、発光層を薄くして、発光層厚さ方向のばらつきを抑え、且つ、均一なものとすることが必要となる。(発光面が位相情報を含んでいるため、その空間的な形状を正確に再現するものとする。)
但し、陰極の金属層が高い反射性を有しているため、この層の反射により、ホログラム再生像が視認できることになる。そこで、陰極そのものも透明層としたり、陰極層のみホログラムレリーフに追従させないように陰極層に接している層の厚さを制御、若しくは、ばらつかせて、さらには、敢えて平坦化して(鏡面となる。)、室内照明光や、自然光照明下では、ホログラム再生像を全く認識できないようにすることも偽造防止性の向上や、意外性という意味での意匠性の向上に寄与する。
本発明のホログラムラベルのホログラム再生像は、空間的なホログラムの位相を含んでいるとはいえ、その発光光同士の時間的及び空間的なコヒーレント性は小さく、このホログラム再生像は通常のレーザー再生レリーフホログラムの再生像より微弱であって且つ不鮮明となっている。
もちろん、ビーム形状の回折光を観察するのみであれば、その色調と回折方向を確認することは容易であり、そのままでも真正性の判定に差し支えないものの、この微弱且つ不鮮明なホログラム再生像を観察者が認識しその存在を正確に判定可能とするために、発光体の発光性能を向上させ、且つ、回折角度を大きくとって波長―回折角依存性を強め、0次回折光の角度と発光の回折角度の差を大きくし、さらには、発光層を薄くして、発光層厚さ方向のばらつきを抑え、且つ、均一なものとすることが必要となる。(発光面が位相情報を含んでいるため、その空間的な形状を正確に再現するものとする。)
さらには、時間的なコヒーレント性をより強く発現するため、電圧の印加をパルス状とし、パルスとパルスの時間的間隔を蛍光等の発光時間である10-7sec以上あけて照明することも好適である。これにより、一つの印加パルスによって生じた一つの蛍光の発光面が、次の印加パルスによって生じた蛍光の発光面とは、互いに撹乱現象を起こさず、一つのパルスによって発現した一つの蛍光発光面によって生じるホログラフィックな干渉現象により、鮮明なホログラム再生像を観察することができるようになる。もちろん、単純に秒単位でON−OFFする電圧印加手法(手動でも可能なレベル。)を使用した場合でも、観察者には、連続して発光しているようにも見えるため、このような簡易な手段であっても目視で確認する場合には、上記した効果を十分得ることができる。
本発明のホログラムラベルにおいて、エレクトロルミネッセンス素子層の発光側、すなわち、発光層、正孔輸送層と、透明導電性薄膜の積層や、発光層、絶縁層と、透明導電性薄膜の積層等における、透明導電性薄膜の最表面が、ホログラム形成層のホログラムレリーフに接し、且つ追従している場合には、透明導電性薄膜の最表面を通過した発光が、ホログラム形成層と透明基材を通過して、観察者側にその発光光の波長におけるホログラム再生像を再生する。
この場合には、ホログラム形成層、透明導電性薄膜、及び発光層等の屈折率差を小さくしたり、その分布を制御することで、各層の界面での不要な反射を抑制することができ、エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加する前の視認性を抑制可能であって、より意匠性を高いものとすることができる。
さらには、発光層の表面からホログラム形成層のホログラムレリーフ面までの距離(その間の各層の層厚さ)を極力小さいものとすることで、発光層表面のレリーフ形状のホログラムレリーフに対する追従性を高いものとすることができる。これにより、より鮮明なホログラム再生像を得ることができる。
また、陰極層を金属反射面として、全体の発光強度を増すことが可能である。
本発明のホログラムラベルにおいて、エレクトロルミネッセンス素子層の発光側、すなわち、発光層、正孔輸送層と、透明導電性薄膜の積層や、発光層、絶縁層と、透明導電性薄膜の積層等における、透明導電性薄膜の最表面が、ホログラム形成層のホログラムレリーフに接し、且つ追従している場合には、透明導電性薄膜の最表面を通過した発光が、ホログラム形成層と透明基材を通過して、観察者側にその発光光の波長におけるホログラム再生像を再生する。
この場合には、ホログラム形成層、透明導電性薄膜、及び発光層等の屈折率差を小さくしたり、その分布を制御することで、各層の界面での不要な反射を抑制することができ、エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加する前の視認性を抑制可能であって、より意匠性を高いものとすることができる。
さらには、発光層の表面からホログラム形成層のホログラムレリーフ面までの距離(その間の各層の層厚さ)を極力小さいものとすることで、発光層表面のレリーフ形状のホログラムレリーフに対する追従性を高いものとすることができる。これにより、より鮮明なホログラム再生像を得ることができる。
また、陰極層を金属反射面として、全体の発光強度を増すことが可能である。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子層を、レリーフ形状に、接するように、且つ追従するように設ける際に、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、エレクトロルミネッセンス素子層の厚さは、すなわち、素子全体の厚さは、薄く形成することが好適であり、ホログラムレリーフの凹凸の深さや、ピッチの大きさに対して、同じレベルとすることが望ましく、0.01μm〜2.0μmであることが好ましい。
この厚さが、0.01μm、すなわち、10nm未満であれば、素子としての性能が不十分であり、2.0μmを超えると、ホログラムレリーフの追従性が低下し、いずれにしても鮮明なホロググラム再生像を得ることはできない。
このエレクトロルミネッセンス素子層上、もしくは、エレクトロルミネッセンス素子層が無い領域においては、透明樹脂層上に直接、接着剤層を設け、本発明のホログラムラベルを形成することができる。
接着剤層に用い得る透明な樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニリデン、メチルセルロース、フッ素樹脂、メラミン樹脂、もしくは、この混合体等を適宜用いることができ、更に必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を加えて使用することができる(接着剤を意味する。)。
これらの接着剤は、適宜、溶剤や、水に溶解させ、グラビア印刷等のコーティング方式や、シルク印刷、さらには、無溶剤のホットメルト方式等を用いて、上記のレリーフホログラムのホログラムレリーフ上に、乾燥後の形成厚さ、5μm〜50μmで、設けることができる。
5μm未満では、ホログラムラベルを貼着する被貼着体との接着力(接着強度、もしくは、剥離強度を意味する。)が不十分であり、また、50μmを超えると、ホログラムラベルの取扱い適性に欠けるものとなる。
この厚さが、0.01μm、すなわち、10nm未満であれば、素子としての性能が不十分であり、2.0μmを超えると、ホログラムレリーフの追従性が低下し、いずれにしても鮮明なホロググラム再生像を得ることはできない。
このエレクトロルミネッセンス素子層上、もしくは、エレクトロルミネッセンス素子層が無い領域においては、透明樹脂層上に直接、接着剤層を設け、本発明のホログラムラベルを形成することができる。
接着剤層に用い得る透明な樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニリデン、メチルセルロース、フッ素樹脂、メラミン樹脂、もしくは、この混合体等を適宜用いることができ、更に必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を加えて使用することができる(接着剤を意味する。)。
これらの接着剤は、適宜、溶剤や、水に溶解させ、グラビア印刷等のコーティング方式や、シルク印刷、さらには、無溶剤のホットメルト方式等を用いて、上記のレリーフホログラムのホログラムレリーフ上に、乾燥後の形成厚さ、5μm〜50μmで、設けることができる。
5μm未満では、ホログラムラベルを貼着する被貼着体との接着力(接着強度、もしくは、剥離強度を意味する。)が不十分であり、また、50μmを超えると、ホログラムラベルの取扱い適性に欠けるものとなる。
この際、接着剤層の厚さと[透明基材+透明樹脂層]の厚さをほぼ等しくすると、透明樹脂層と接着剤層との界面が、ホログラムラベルのほぼ中央に位置し、ホログラムラベルを不正に剥がそうとしたときの、変形応力や引っ張り力が、この界面のずれ応力、乃至は剥離力となり易く、好適である。
上記した接着剤層に用いる透明な樹脂は、エレクトロルミネッセンス素子層や透明樹脂層との接着性の強いものを適宜選択する。
また、接着剤層には、光散乱性を有するもの、例えば、高屈折率である透明無機顔料微粒子(二酸化チタン顔料:屈折率2.70、酸化鉄パール顔料:屈折率3.0など。)を比較的多く混入させることが可能であって(接着剤層を通過する光は、「ホログラム再生」には寄与しないため。)、これにより、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させた際の、観察側とは反対の方向に進む光を乱反射させて減衰させることができるとともに、接着剤層の粘性を抑制してホログラムラベルのブロッキングを防止でき、好適である。
接着剤層と、エレクトロルミネッセンス素子層や透明樹脂層との180度剥離強度(剥離強度測定は、JIS Z−0237に準じ、剥離速度500mm/分とする。)は、300g/25mm〜3kg/25mm、特に、500g/25mm以上とすることが望ましい。300g/25mm未満では、ホログラムラベルを被貼着体に貼着した後、ホログラムラベルを不正に剥がそうとした際に、被貼着体と接着剤層との界面においての剥離が起こり易くなり、ホログラムラベルに対して、曲げや、引っ張り等の力がほとんど働かず、エレクトロルミネッセンス素子層の変形が小さいものとなる。
また、不正防止という意味では、剥離強度は、大きいことが望ましいが、3kg/25mmを超えると、ラベル加工適性や、ラベル貼付適性に劣るものとなる。
上記した接着剤層に用いる透明な樹脂は、エレクトロルミネッセンス素子層や透明樹脂層との接着性の強いものを適宜選択する。
また、接着剤層には、光散乱性を有するもの、例えば、高屈折率である透明無機顔料微粒子(二酸化チタン顔料:屈折率2.70、酸化鉄パール顔料:屈折率3.0など。)を比較的多く混入させることが可能であって(接着剤層を通過する光は、「ホログラム再生」には寄与しないため。)、これにより、エレクトロルミネッセンス素子層を発光させた際の、観察側とは反対の方向に進む光を乱反射させて減衰させることができるとともに、接着剤層の粘性を抑制してホログラムラベルのブロッキングを防止でき、好適である。
接着剤層と、エレクトロルミネッセンス素子層や透明樹脂層との180度剥離強度(剥離強度測定は、JIS Z−0237に準じ、剥離速度500mm/分とする。)は、300g/25mm〜3kg/25mm、特に、500g/25mm以上とすることが望ましい。300g/25mm未満では、ホログラムラベルを被貼着体に貼着した後、ホログラムラベルを不正に剥がそうとした際に、被貼着体と接着剤層との界面においての剥離が起こり易くなり、ホログラムラベルに対して、曲げや、引っ張り等の力がほとんど働かず、エレクトロルミネッセンス素子層の変形が小さいものとなる。
また、不正防止という意味では、剥離強度は、大きいことが望ましいが、3kg/25mmを超えると、ラベル加工適性や、ラベル貼付適性に劣るものとなる。
本発明のホログラムラベルによれば、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられていることを特徴とするホログラムラベルが提供され、電圧印加によりエレクトロルミネッセンス素子層が発光してその発光波長によるホログラム再生像を発現でき、且つ、ホログラムラベルを不正に剥がした際にはエレクトロルミネッセンス素子層に変形が生じ、不正を行った者には気づかれないうちに、再生されるホログラムが不鮮明化されているという偽造防止性に優れるホログラムラベルが提供される。
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられていることを特徴とするホログラムラベルが提供され、電圧印加によりエレクトロルミネッセンス素子層が発光してその発光波長によるホログラム再生像を発現でき、且つ、ホログラムラベルを不正に剥がした際にはエレクトロルミネッセンス素子層に変形が生じ、不正を行った者には気づかれないうちに、再生されるホログラムが不鮮明化されているという偽造防止性に優れるホログラムラベルが提供される。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
(透明基材)本発明で使用される透明基材1は、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムラベルAを製造する際の加工に耐える耐溶剤性および耐熱性を有するものが好ましい。使用目的にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。(図2参照。)
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース、ポリエチレン/ビニルアルコール等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。
その中でも、紫外線等の励起光に対する耐性を有するもの、例えば、紫外線吸収剤を含むものであってもよい。紫外線吸収剤を含むものは、自然光等の中に含まれる紫外線により微かではあるが、予定外のホログラム再生を防ぐ効果も有する。
透明基材1の厚さは、通常5〜100μmであるが、ホログラム再生像の視認性を配慮する場合には、5〜50μm、特に5〜25μmとすることが望ましい。
(透明基材)本発明で使用される透明基材1は、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムラベルAを製造する際の加工に耐える耐溶剤性および耐熱性を有するものが好ましい。使用目的にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。(図2参照。)
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース、ポリエチレン/ビニルアルコール等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。
その中でも、紫外線等の励起光に対する耐性を有するもの、例えば、紫外線吸収剤を含むものであってもよい。紫外線吸収剤を含むものは、自然光等の中に含まれる紫外線により微かではあるが、予定外のホログラム再生を防ぐ効果も有する。
透明基材1の厚さは、通常5〜100μmであるが、ホログラム再生像の視認性を配慮する場合には、5〜50μm、特に5〜25μmとすることが望ましい。
(ホログラムレリーフを有する透明樹脂層:ホログラム形成層ともいう。)
本発明のホログラム形成層2を構成するための透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂(屈折率n=1.47)、アクリルアミド樹脂(n=1.50)、ニトロセルロース樹脂(n=1.54)、酢酸ビニル樹脂(n=1.47)、もしくは、ポリスチレン樹脂(n=1.60)等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂(n=1.64)、ウレタン樹脂(n=1.60)、エポキシ変性アクリル樹脂(n=1.55)、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂(n=1.64)、アルキッド樹脂(n=1.54)、もしくはフェノール樹脂(n=1.60)等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、1種もしくは2種以上を使用することができる。これらの樹脂の1種もしくは2種以上は、各種イソシアネート樹脂を用いて架橋させてもよいし、あるいは、各種の硬化触媒、例えば、ナフテン酸コバルト、もしくはナフテン酸亜鉛等の金属石鹸を配合するか、または、熱もしくは紫外線で重合を開始させるためのベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、もしくはジフェニルスルフィド等を配合しても良い。
また、電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等を挙げることができ、このような電離放射線硬化性樹脂に架橋構造を導入するか、もしくは粘度を調整する目的で、単官能モノマーもしくは多官能モノマー、またはオリゴマー等を配合して用いてもよい。
本発明のホログラム形成層2を構成するための透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂(屈折率n=1.47)、アクリルアミド樹脂(n=1.50)、ニトロセルロース樹脂(n=1.54)、酢酸ビニル樹脂(n=1.47)、もしくは、ポリスチレン樹脂(n=1.60)等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂(n=1.64)、ウレタン樹脂(n=1.60)、エポキシ変性アクリル樹脂(n=1.55)、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂(n=1.64)、アルキッド樹脂(n=1.54)、もしくはフェノール樹脂(n=1.60)等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、1種もしくは2種以上を使用することができる。これらの樹脂の1種もしくは2種以上は、各種イソシアネート樹脂を用いて架橋させてもよいし、あるいは、各種の硬化触媒、例えば、ナフテン酸コバルト、もしくはナフテン酸亜鉛等の金属石鹸を配合するか、または、熱もしくは紫外線で重合を開始させるためのベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、もしくはジフェニルスルフィド等を配合しても良い。
また、電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等を挙げることができ、このような電離放射線硬化性樹脂に架橋構造を導入するか、もしくは粘度を調整する目的で、単官能モノマーもしくは多官能モノマー、またはオリゴマー等を配合して用いてもよい。
上記の樹脂材料を用いてホログラム形成層2を形成するには、感光性樹脂材料にホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を、透明基材1上に、コーティング方式、グラビア印刷方式、カーテンコート方式、インクジェット方式等種々の形成方式を用いて、上記の樹脂を、1〜10μm厚さに形成したホログラム形成層2に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。ホログラム形成層2には、エレクトロルミネッセンス素子による発光波長に対する高い透明性を有することが要求される。(図2参照。)
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。
ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム(CGH)、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。
ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム(CGH)、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。
また、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフである、微細な凹凸を精密に作成するため、光学的な方法だけでなく、電子線描画装置を用いて、精密に設計されたレリーフ構造を作り出し、より精密で複雑な再生光を作り出すものであってもよい。このレリーフ形状は、ホログラムを再現もしくは再生する光もしくは光源の波長(域)と、再現もしくは再生する方向、及び強度によってその凹凸のピッチや、深さ、もしくは特定の周期的形状が設計される。
さらに、カラーホログラム画像を、回折格子線からなる回折格子画素(同一の回折格子線からなる単一回折格子エリアの最小単位。これら画素から回折光としてでてくる光の集合が一つのカラーホログラム画像を形成する。)に要素分解し、所定の画素のサイズ、格子線ピッチ、格子線角度をその各要素に割り当てて再現するという画像処理方法を用いて形成することも可能である。(図示せず。)
凹凸のピッチ(周期)は再現もしくは再生角度に依存するが、通常0.01μm〜数μmであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常0.01μm〜数μmである。
単一回折格子のように、全く同一形状の凹凸の繰り返しであるものは、隣り合う凹凸が同じ形状であればある程、反射する光の干渉度合いが増しその強度が強くなり、最大値へと収束する。回折方向のぶれも最小となる。立体像のように、画像の個々の点が焦点に収束するものは、その焦点への収束精度が向上し、再現もしくは再生画像が鮮明となる。
ホログラムレリーフ形状を賦形(複製ともいう)する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型(スタンパという)として用い、上記透明基材1上にコーティング方法等、適宜な印刷方法により形成したホログラム形成層2上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。
さらに、カラーホログラム画像を、回折格子線からなる回折格子画素(同一の回折格子線からなる単一回折格子エリアの最小単位。これら画素から回折光としてでてくる光の集合が一つのカラーホログラム画像を形成する。)に要素分解し、所定の画素のサイズ、格子線ピッチ、格子線角度をその各要素に割り当てて再現するという画像処理方法を用いて形成することも可能である。(図示せず。)
凹凸のピッチ(周期)は再現もしくは再生角度に依存するが、通常0.01μm〜数μmであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常0.01μm〜数μmである。
単一回折格子のように、全く同一形状の凹凸の繰り返しであるものは、隣り合う凹凸が同じ形状であればある程、反射する光の干渉度合いが増しその強度が強くなり、最大値へと収束する。回折方向のぶれも最小となる。立体像のように、画像の個々の点が焦点に収束するものは、その焦点への収束精度が向上し、再現もしくは再生画像が鮮明となる。
ホログラムレリーフ形状を賦形(複製ともいう)する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型(スタンパという)として用い、上記透明基材1上にコーティング方法等、適宜な印刷方法により形成したホログラム形成層2上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。
上記の極微細な形状を精密に再現するため、また、複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小とするため、原版は金属を使用し、低温・高圧下で複製を行う。
原版は、Niなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にCr、Ni薄膜層を真空蒸着法、スパッタリングなどにより5〜50nm形成後、Niなどを電着法(電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど)により50〜1000μm形成した後、金属を剥離することで作ることができる。
複製方式は、平板式もしくは、回転式を用い、線圧0.1トン/m〜10トン/m、複製温度は、通常60℃〜200℃とする。(複製プロセスは図示せず。)
ホログラムレリーフ面のそのレリーフ形状が、エレクトロルミネッセンス素子層を設ける際の種々の負荷、すなわち、薄膜形成時の熱粒子の衝突や、薄膜材料を加熱する電子線への暴露、薄膜特性を向上させるための加熱エージング処理等による、ホログラム形成層にかかる種々の負荷、による熱変形等を受けてホログラム再生像が劣化することを防ぐため、ホログラム形成層は、電離放射線硬化型とすることが好ましく、レリーフ形成後にさらに硬化度を向上させるための、追加加熱処理や、追加電離放射処理をするものが、さらに好ましい。
また、電圧を印加した際の電気的絶縁性を確保するため、導電性がなく、絶縁性の高いものが望ましく、絶縁破壊強さ(ASTM−149)で、15MV/m以上、さらには、20MV/m以上のものが望ましい。絶縁破壊強さは、ガラス粉等の充填剤を混入することで、より高い値とすることができるが、本発明の目的から、光学的透明性が要求されるため、絶縁破壊強さは、高いものでも、50MV/m以下となる。
絶縁破壊強さが、15MV/m未満では、エレクトロルミネッセンス素子への印加電圧が安定せず、発光がムラとなることで、ホログラム再生像が劣化する。また、電気が漏れることによる感電の不安が残る。
さらに、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂等が、また、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、等を挙げることができる。
但し、ホログラム形成層そのものが、エレクトロルミネッセンス素子における陽極の役目をする場合には、これとは逆に、導電性を有する樹脂を用い、その樹脂層にホログラム形成レリーフを施すことも、好適である。この場合には、層構成が簡易となり、また、透明導電性薄膜を形成する際の種々の負荷を避けることが可能となる。
原版は、Niなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にCr、Ni薄膜層を真空蒸着法、スパッタリングなどにより5〜50nm形成後、Niなどを電着法(電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど)により50〜1000μm形成した後、金属を剥離することで作ることができる。
複製方式は、平板式もしくは、回転式を用い、線圧0.1トン/m〜10トン/m、複製温度は、通常60℃〜200℃とする。(複製プロセスは図示せず。)
ホログラムレリーフ面のそのレリーフ形状が、エレクトロルミネッセンス素子層を設ける際の種々の負荷、すなわち、薄膜形成時の熱粒子の衝突や、薄膜材料を加熱する電子線への暴露、薄膜特性を向上させるための加熱エージング処理等による、ホログラム形成層にかかる種々の負荷、による熱変形等を受けてホログラム再生像が劣化することを防ぐため、ホログラム形成層は、電離放射線硬化型とすることが好ましく、レリーフ形成後にさらに硬化度を向上させるための、追加加熱処理や、追加電離放射処理をするものが、さらに好ましい。
また、電圧を印加した際の電気的絶縁性を確保するため、導電性がなく、絶縁性の高いものが望ましく、絶縁破壊強さ(ASTM−149)で、15MV/m以上、さらには、20MV/m以上のものが望ましい。絶縁破壊強さは、ガラス粉等の充填剤を混入することで、より高い値とすることができるが、本発明の目的から、光学的透明性が要求されるため、絶縁破壊強さは、高いものでも、50MV/m以下となる。
絶縁破壊強さが、15MV/m未満では、エレクトロルミネッセンス素子への印加電圧が安定せず、発光がムラとなることで、ホログラム再生像が劣化する。また、電気が漏れることによる感電の不安が残る。
さらに、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂等が、また、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、等を挙げることができる。
但し、ホログラム形成層そのものが、エレクトロルミネッセンス素子における陽極の役目をする場合には、これとは逆に、導電性を有する樹脂を用い、その樹脂層にホログラム形成レリーフを施すことも、好適である。この場合には、層構成が簡易となり、また、透明導電性薄膜を形成する際の種々の負荷を避けることが可能となる。
(不活性化処理、及び、不活性化処理した領域)
このホログラムレリーフを有する透明樹脂層2の表面の一部に、「不活性化処理」を施して、[不活性化処理した領域]3を形成する。(図2参照。)
「不活性化処理」は、まず、「活性化処理」として、炭酸ガスレーザー照射、遠赤外線炭酸ガスレーザー照射、172nm真空紫外線(VUV、エキシマ光)照射、酸素増感エキシマ光照射、プラズマ処理、オープンプラズマ処理、コロナ処理、電子線照射処理等の透明基材最表面の化学結合エネルギーよりも大きいフォトンエネルギー(7.2eV)、放電エネルギー、電子線エネルギー等により、透明樹脂層2の最表面の化学結合を切断し、または、172nmの真空紫外線等のように、大気中の酸素に吸収されてオゾンまたは直接励起酸素を発生し、この接触により官能基を生成する等の物理的処理等を用いて、透明樹脂層2の最表面のみを「活性化(表面張力が大きくなることを意味する。)」し、その後、活性化した透明樹脂層2の最表面の一部に、その最表面のみを部分的に溶解する、もしくは、その最表面の活性化した官能基と反応して官能基の活性を解消する、溶剤類等を、活版印刷方式やインクジェット方式を用いて、活性化処理面への接触を避けてパターン形成し、透明樹脂層2の活性化された最表面の部分のみと反応して、その部分のみを不活性化させ、不活性化した領域3を得る。(活性化領域、及び、プロセスは図示せず。)
このうちの「活性化」の方法として、さらに、過マンガン酸塩、過酸化物等の酸化剤を塗布することによる酸化処理後、酸化剤を洗浄除去する化学的な処理や、ビニル、エポキシ、メタクリキシ、アミノ、メルカプト、アクリロキシ、イソシアネート、またはスチリル、アルコキシオリゴマータイプシランカップリング剤を用いた化学的な処理、さらには、真空処理であるアルゴンビームエッチング処理、もしくは、透明樹脂層2を部分的に溶解するエッチング液処理を、その透明樹脂層2の最表面の改質にのみ用いる等の物理的な処理も用いることができる。
さらに、使用する溶剤類として、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、ジイソブチルケトン、等。)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコール等、さらにはその水溶液。)、芳香族類(ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソNo.100、ソルベッソNo.150、カクタスP−180等。)、環状炭化水素類(シクロヘキサン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セルソルブ、エチルー3−エトキシプロピオネート等。)、エーテル類(テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、t−ブチルセロソルブ等。)等を、「不活性化処理した領域3」を形成する領域に対して、活版印刷方式やインクジェット方式を用いて、活性化処理面への接触を避けてパターン形成し、その領域における「透明樹脂層2の活性化された最表面の部分のみ」と反応して、その部分のみを不活性化させる。
このホログラムレリーフを有する透明樹脂層2の表面の一部に、「不活性化処理」を施して、[不活性化処理した領域]3を形成する。(図2参照。)
「不活性化処理」は、まず、「活性化処理」として、炭酸ガスレーザー照射、遠赤外線炭酸ガスレーザー照射、172nm真空紫外線(VUV、エキシマ光)照射、酸素増感エキシマ光照射、プラズマ処理、オープンプラズマ処理、コロナ処理、電子線照射処理等の透明基材最表面の化学結合エネルギーよりも大きいフォトンエネルギー(7.2eV)、放電エネルギー、電子線エネルギー等により、透明樹脂層2の最表面の化学結合を切断し、または、172nmの真空紫外線等のように、大気中の酸素に吸収されてオゾンまたは直接励起酸素を発生し、この接触により官能基を生成する等の物理的処理等を用いて、透明樹脂層2の最表面のみを「活性化(表面張力が大きくなることを意味する。)」し、その後、活性化した透明樹脂層2の最表面の一部に、その最表面のみを部分的に溶解する、もしくは、その最表面の活性化した官能基と反応して官能基の活性を解消する、溶剤類等を、活版印刷方式やインクジェット方式を用いて、活性化処理面への接触を避けてパターン形成し、透明樹脂層2の活性化された最表面の部分のみと反応して、その部分のみを不活性化させ、不活性化した領域3を得る。(活性化領域、及び、プロセスは図示せず。)
このうちの「活性化」の方法として、さらに、過マンガン酸塩、過酸化物等の酸化剤を塗布することによる酸化処理後、酸化剤を洗浄除去する化学的な処理や、ビニル、エポキシ、メタクリキシ、アミノ、メルカプト、アクリロキシ、イソシアネート、またはスチリル、アルコキシオリゴマータイプシランカップリング剤を用いた化学的な処理、さらには、真空処理であるアルゴンビームエッチング処理、もしくは、透明樹脂層2を部分的に溶解するエッチング液処理を、その透明樹脂層2の最表面の改質にのみ用いる等の物理的な処理も用いることができる。
さらに、使用する溶剤類として、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、ジイソブチルケトン、等。)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコール等、さらにはその水溶液。)、芳香族類(ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソNo.100、ソルベッソNo.150、カクタスP−180等。)、環状炭化水素類(シクロヘキサン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セルソルブ、エチルー3−エトキシプロピオネート等。)、エーテル類(テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、t−ブチルセロソルブ等。)等を、「不活性化処理した領域3」を形成する領域に対して、活版印刷方式やインクジェット方式を用いて、活性化処理面への接触を避けてパターン形成し、その領域における「透明樹脂層2の活性化された最表面の部分のみ」と反応して、その部分のみを不活性化させる。
このとき、溶剤が瞬時に揮発せず、所定時間、透明樹脂層2の表面に留まる必要があるため、その沸点は、60度以上200度以下、好適には、100度以上160度に調整する。 この方法は、透明樹脂層2のホログラムレリーフ(特に、「レリーフ」曲線の精度。)に悪影響をほとんど与えず、その最表面の性質のみを変化させる。
この不活性化処理により、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層2のホログラムレリーフ面の不活性化処理した領域3の表面張力を、22mN/m〜40mN/m(ぬれ張力試験用混合液[濡れ試薬]による値。)とし、それ以外の領域を41mN/m〜73mN/mとする。
そして、不活性化処理した領域2とそれ以外の領域の表面張力の大きさの比を、1/1.5〜1/3とする。
この比が、1/1.5より大きいと、二つの領域の剥離強度の差が小さくなって、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形が生じ難くなり、1/3より小さいと、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形は非常に生じやすくなるものの、そのような大きな差を発現する、透明樹脂層2とその表面処理方法の組み合わせを得ることが物理的に難しくなる。
シリコーン樹脂等による「不活性化処理」は、透明樹脂層2上にエレクトロルミネッセンス素子層4を形成して、そのエレクトロルミネッセンス素子層4を「精密なホログラムレリーフ形状」とした後、そのエレクトロルミネッセンス素子層4上にそのシリコーン樹脂等を設けて、エレクトロルミネッセンス素子層4と、接着剤層5との界面において、容易に剥離する部分を設ける。(図示せず。)
もちろん、エレクトロルミネッセンス素子層4上に、透明樹脂層2と同様な不活性化処理を施すことも可能である。
さらには、この「不活性化処理」の目的は、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との界面において、一部とその他の部分とで、接着強度(剥離強度)の差を発現させることが目的であるため、表面張力の大きい透明樹脂層2上に、その透明樹脂層2との接着強度の小さいエレクトロルミネッセンス素子層4を積層した場合においても、その透明樹脂層2上の一部を不活性化処理することで、その不活性化処理後の表面張力そのものの値が上記したものより大きいものであったとしても、結果として、両層の界面において、その部分の接着強度は非常に小さいものとなり、本発明の目的を達するものである。
そして、この不活性化処理する領域3、すなわち、「ホログラムレリーフ面の不活性化処理されている一部の領域」を、「微細なパターン形状の集まり」とすることで、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形をより効率的に発生させる。(図示せず。)
この不活性化処理により、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層2のホログラムレリーフ面の不活性化処理した領域3の表面張力を、22mN/m〜40mN/m(ぬれ張力試験用混合液[濡れ試薬]による値。)とし、それ以外の領域を41mN/m〜73mN/mとする。
そして、不活性化処理した領域2とそれ以外の領域の表面張力の大きさの比を、1/1.5〜1/3とする。
この比が、1/1.5より大きいと、二つの領域の剥離強度の差が小さくなって、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形が生じ難くなり、1/3より小さいと、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形は非常に生じやすくなるものの、そのような大きな差を発現する、透明樹脂層2とその表面処理方法の組み合わせを得ることが物理的に難しくなる。
シリコーン樹脂等による「不活性化処理」は、透明樹脂層2上にエレクトロルミネッセンス素子層4を形成して、そのエレクトロルミネッセンス素子層4を「精密なホログラムレリーフ形状」とした後、そのエレクトロルミネッセンス素子層4上にそのシリコーン樹脂等を設けて、エレクトロルミネッセンス素子層4と、接着剤層5との界面において、容易に剥離する部分を設ける。(図示せず。)
もちろん、エレクトロルミネッセンス素子層4上に、透明樹脂層2と同様な不活性化処理を施すことも可能である。
さらには、この「不活性化処理」の目的は、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との界面において、一部とその他の部分とで、接着強度(剥離強度)の差を発現させることが目的であるため、表面張力の大きい透明樹脂層2上に、その透明樹脂層2との接着強度の小さいエレクトロルミネッセンス素子層4を積層した場合においても、その透明樹脂層2上の一部を不活性化処理することで、その不活性化処理後の表面張力そのものの値が上記したものより大きいものであったとしても、結果として、両層の界面において、その部分の接着強度は非常に小さいものとなり、本発明の目的を達するものである。
そして、この不活性化処理する領域3、すなわち、「ホログラムレリーフ面の不活性化処理されている一部の領域」を、「微細なパターン形状の集まり」とすることで、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形をより効率的に発生させる。(図示せず。)
「微細なパターン形状」の「形状」としては、網点形状、市松模様状、ランダムパターン等の「形状」を用いることができるが、これらの集合体である「微細なパターン形状の集まり」(図示せず。)を、「不活性化処理する領域3」とするためには、その「微細なパターン形状」の個々の「形状」の内側部分のみを不活性化処理する必要がある。
このためには、透明樹脂層2の最表面全体を上記の方法により、一様に「活性化」処理した後、この個々の「微細なパターン形状」の内側の領域のみに対して「不活性化処理」を施して、「不活性化処理した領域3」とすることが好適である。(図示せず。)
特に、この「微細なパターン形状」の「形状」は、精密に形成する必要がないため(個々の大きさや形を高い精度で同一とする必要はないということを意味する。)、上記した溶剤類を用い、インクジェット方式により「不活性化処理」をする方法、もしくは、炭酸ガスレーザー照射等の光学的手法により、レーザー照射のシャッターの開閉とその走査速度を制御することにより、「微細なパターン」状の活性化処理を行い、その未処理領域(不活性化処理した領域3に対応する。)を「微細なパターン形状」の集まり(集合体)とすることができる。
このため、「微細なパターン形状」の個々の大きさは、すなわち、不活性化処理した領域3の個々の大きさは、3μm〜50μmとする。好適には、10μm〜30μmである。
この不活性化処理により、その不活性化処した領域3は、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との剥離強度を、0.01kg/25mm幅以上0.1kg/25mm幅以下とすることができ、ホログラムラベルAを一旦、被貼着体に貼着した後(図示せず。例えば、接着剤層5と被貼着体との剥離強度を、1kg/25mmとすると、不活性化処した領域3における、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との剥離強度は、この1/10〜1/100ということになる。)、これを剥そうとすると、どのように工夫しても、必ず、不活性化処した領域3において、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との間に剥離が生じ、空隙が発生するとともに、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形が発生する。
この変形は、エレクトロルミネッセンス素子層4が透明、もしくは、白色であるため、視認することはできず、エレクトロルミネッセンス素子層4に用いる蛍光体に適合する波長の照明光を照射して初めて、本来のホログラム再生像より不鮮明なホログラム再生像、または、歪みを生じたホログラム再生像を確認することができる。
このホログラム再生像の鮮明度の低下は、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層2、エレクトロルミネッセンス素子層4、及び接着剤層5に使用する材料、形成方法、層としての物理的特性や光学的特性、さらには、このホログラムラベルAを剥がす方向や剥がそうとする力の大きさや速度に依存するが、JIS Z−0237に準じた剥離方法により(剥離速度500mm/分)、回折格子の回折効率に換算して、10%〜50%の低下に相当するようにする。
この低下が、10%未満では、剥がし行為の痕跡を確認する際の「判定精度」が不確かなものとなり。また、50%を超える低下とすると、その実現が物理的に困難である上、不正者にも何らかの異常が起こっていると察知される可能性がでてくる。
但し、エレクトロルミネッセンス素子層4の構成層に全反射性薄膜層を用いた場合には、ホログラム再生像の鮮明度の低下を、回折格子の回折効率に換算して、10%〜20%の低下に相当するようにする。すなわち、この構成の場合には全反射性薄膜層の存在により、通常の照明下においてホログラム再生像を視認できることから、20%を超えると、ホログラム再生像の鮮明度の低下に気づかれてしまうためである。
このためには、透明樹脂層2の最表面全体を上記の方法により、一様に「活性化」処理した後、この個々の「微細なパターン形状」の内側の領域のみに対して「不活性化処理」を施して、「不活性化処理した領域3」とすることが好適である。(図示せず。)
特に、この「微細なパターン形状」の「形状」は、精密に形成する必要がないため(個々の大きさや形を高い精度で同一とする必要はないということを意味する。)、上記した溶剤類を用い、インクジェット方式により「不活性化処理」をする方法、もしくは、炭酸ガスレーザー照射等の光学的手法により、レーザー照射のシャッターの開閉とその走査速度を制御することにより、「微細なパターン」状の活性化処理を行い、その未処理領域(不活性化処理した領域3に対応する。)を「微細なパターン形状」の集まり(集合体)とすることができる。
このため、「微細なパターン形状」の個々の大きさは、すなわち、不活性化処理した領域3の個々の大きさは、3μm〜50μmとする。好適には、10μm〜30μmである。
この不活性化処理により、その不活性化処した領域3は、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との剥離強度を、0.01kg/25mm幅以上0.1kg/25mm幅以下とすることができ、ホログラムラベルAを一旦、被貼着体に貼着した後(図示せず。例えば、接着剤層5と被貼着体との剥離強度を、1kg/25mmとすると、不活性化処した領域3における、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との剥離強度は、この1/10〜1/100ということになる。)、これを剥そうとすると、どのように工夫しても、必ず、不活性化処した領域3において、透明樹脂層2とエレクトロルミネッセンス素子層4との間に剥離が生じ、空隙が発生するとともに、エレクトロルミネッセンス素子層4の変形が発生する。
この変形は、エレクトロルミネッセンス素子層4が透明、もしくは、白色であるため、視認することはできず、エレクトロルミネッセンス素子層4に用いる蛍光体に適合する波長の照明光を照射して初めて、本来のホログラム再生像より不鮮明なホログラム再生像、または、歪みを生じたホログラム再生像を確認することができる。
このホログラム再生像の鮮明度の低下は、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層2、エレクトロルミネッセンス素子層4、及び接着剤層5に使用する材料、形成方法、層としての物理的特性や光学的特性、さらには、このホログラムラベルAを剥がす方向や剥がそうとする力の大きさや速度に依存するが、JIS Z−0237に準じた剥離方法により(剥離速度500mm/分)、回折格子の回折効率に換算して、10%〜50%の低下に相当するようにする。
この低下が、10%未満では、剥がし行為の痕跡を確認する際の「判定精度」が不確かなものとなり。また、50%を超える低下とすると、その実現が物理的に困難である上、不正者にも何らかの異常が起こっていると察知される可能性がでてくる。
但し、エレクトロルミネッセンス素子層4の構成層に全反射性薄膜層を用いた場合には、ホログラム再生像の鮮明度の低下を、回折格子の回折効率に換算して、10%〜20%の低下に相当するようにする。すなわち、この構成の場合には全反射性薄膜層の存在により、通常の照明下においてホログラム再生像を視認できることから、20%を超えると、ホログラム再生像の鮮明度の低下に気づかれてしまうためである。
(エレクトロルミネッセンス素子層)
エレクトロルミネッセンス素子層4は、ホログラム形成層2のホログラムレリーフ上に、構成する層を順次設けていくことで、形成される。(図2参照。エレクトロルミネッセンス素子層4を一つの「一体となった層」として表し、エレクトロルミネッセンス素子層4を構成する各層(個々の層)については図示せず。)
有機エレクトロルミネッセンス素子、又は無機エレクトロルミネッセンス素子のいずれにしても、まず電極である、陽極若しくは陰極から形成する。以下では、陽極から形成する例について説明する。この方法と同様にして陰極から設けていくことは容易に推察できる。
エレクトロルミネッセンス素子層4において、その陰極にアルミニウム薄膜のような全反射性薄膜材料を用いた場合には、陽極側のみが「発光側」となるため、その発光側がホログラムレリーフに接している(すなわち、ホログラム形成層2に接している)ように形成する。
陽極の材料としては、例えば、ITO薄膜(インジウム・スズ酸化物薄膜)、酸化インジウム、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子等、を使用して形成することができる。
陽極の形成形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を採用することができる。
特に、電子ビーム加熱真空蒸着法や、高周波マグネトロンスパッタリング法を採ることが好ましい。具体的には、真空度1×10-7〜1×10-3Pa、成膜速度0.1〜50nm/秒、基材温度−10〜100℃の条件で成膜する。
陽極の代表的なものは、透明導電性薄膜である、ITO薄膜であり、ホログラムレリーフ上に、電子線加熱真空蒸着法により、例えば300nm程度形成する。
透明導電性薄膜の導電性は、その表面抵抗値で管理しており、0.1Ω/□以下となるよう、インジウムと錫の加熱速度や、導入する酸素がスの量を制御する。
ホログラムレリーフは、その凹凸深さが0.01μmと微細であり、しかも、その微妙に変化する曲線の変化そのものが、ホログラム再生情報を含んでいる為、この薄膜形成による加熱や、金属粒子の衝突等の衝撃によって、その曲線に変化を生じないよう、ホログラム形成層及び透明基材を十分冷却し、高速で処理する。従って、膜厚さを薄く形成する。
透明導電性薄膜の膜厚さ制御を十分行い、膜厚さばらつきが、数%以内にとどめ(300nmの数%→10nmレベル)、透明導電性薄膜の表面(レリーフと接着している面とは反対の面)が、ホログラム形成面とほぼ同一の形となるようにする。
エレクトロルミネッセンス素子層4は、ホログラム形成層2のホログラムレリーフ上に、構成する層を順次設けていくことで、形成される。(図2参照。エレクトロルミネッセンス素子層4を一つの「一体となった層」として表し、エレクトロルミネッセンス素子層4を構成する各層(個々の層)については図示せず。)
有機エレクトロルミネッセンス素子、又は無機エレクトロルミネッセンス素子のいずれにしても、まず電極である、陽極若しくは陰極から形成する。以下では、陽極から形成する例について説明する。この方法と同様にして陰極から設けていくことは容易に推察できる。
エレクトロルミネッセンス素子層4において、その陰極にアルミニウム薄膜のような全反射性薄膜材料を用いた場合には、陽極側のみが「発光側」となるため、その発光側がホログラムレリーフに接している(すなわち、ホログラム形成層2に接している)ように形成する。
陽極の材料としては、例えば、ITO薄膜(インジウム・スズ酸化物薄膜)、酸化インジウム、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子等、を使用して形成することができる。
陽極の形成形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を採用することができる。
特に、電子ビーム加熱真空蒸着法や、高周波マグネトロンスパッタリング法を採ることが好ましい。具体的には、真空度1×10-7〜1×10-3Pa、成膜速度0.1〜50nm/秒、基材温度−10〜100℃の条件で成膜する。
陽極の代表的なものは、透明導電性薄膜である、ITO薄膜であり、ホログラムレリーフ上に、電子線加熱真空蒸着法により、例えば300nm程度形成する。
透明導電性薄膜の導電性は、その表面抵抗値で管理しており、0.1Ω/□以下となるよう、インジウムと錫の加熱速度や、導入する酸素がスの量を制御する。
ホログラムレリーフは、その凹凸深さが0.01μmと微細であり、しかも、その微妙に変化する曲線の変化そのものが、ホログラム再生情報を含んでいる為、この薄膜形成による加熱や、金属粒子の衝突等の衝撃によって、その曲線に変化を生じないよう、ホログラム形成層及び透明基材を十分冷却し、高速で処理する。従って、膜厚さを薄く形成する。
透明導電性薄膜の膜厚さ制御を十分行い、膜厚さばらつきが、数%以内にとどめ(300nmの数%→10nmレベル)、透明導電性薄膜の表面(レリーフと接着している面とは反対の面)が、ホログラム形成面とほぼ同一の形となるようにする。
ホログラム形成層2へのダメージをさらに軽減するために、CVD法(化学蒸着法)等を用いることもできる。CVD法の場合は、ホログラム形成層へのダメージはほとんど無いが、薄膜形成後の加熱処理等付加的な処理を要し、薄膜の表面性もホログラムレリーフのレリーフ形状としてはやや粗いものとなる。
次に、形成する層は、無機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、最も単純な構成としては、この透明導電性薄膜上に、絶縁層を設ける。
絶縁層として用いられる材料は、具体的には、Y2O3、Al2O3、Ta2O5、SiO2、Si3O4等の非晶質酸化物、BaTiO3、PbTiO3等の強誘電体、SiNx、SiOF、SiOC、Pb(Zr,Ti)O3、(Pb、La)(Zr,Ti)O3、Bi4Ti3O12、さらにはぺロブスカイト型強誘電体、タングステン・ブロンズ型強誘電体、ビスマス層状構造強誘電体等を挙げることができる。
さらに、π電子系の酸−塩基二成分型有機物を利用した有機強誘電体、例えば、クロラニク酸、ブロマニル酸等のような強い酸性度(H+(プロトン)の供与能)の水酸基を有するジヒドロキシ−p−ベンゾキノン類、あるいは、クロラニル酸を酸として、ベンゼン環にプロトン受容基の窒素原子を組み入れたフェナジン(Phz)を塩基として作用させ、1:1の分子化合物としたもの等、さらに、分子間で水素結合を形成して一次元のネットワークを形成したこれらの集合構造分子も使用することもできる。
その形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を採用することができる。
次に、形成する層は、無機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、最も単純な構成としては、この透明導電性薄膜上に、絶縁層を設ける。
絶縁層として用いられる材料は、具体的には、Y2O3、Al2O3、Ta2O5、SiO2、Si3O4等の非晶質酸化物、BaTiO3、PbTiO3等の強誘電体、SiNx、SiOF、SiOC、Pb(Zr,Ti)O3、(Pb、La)(Zr,Ti)O3、Bi4Ti3O12、さらにはぺロブスカイト型強誘電体、タングステン・ブロンズ型強誘電体、ビスマス層状構造強誘電体等を挙げることができる。
さらに、π電子系の酸−塩基二成分型有機物を利用した有機強誘電体、例えば、クロラニク酸、ブロマニル酸等のような強い酸性度(H+(プロトン)の供与能)の水酸基を有するジヒドロキシ−p−ベンゾキノン類、あるいは、クロラニル酸を酸として、ベンゼン環にプロトン受容基の窒素原子を組み入れたフェナジン(Phz)を塩基として作用させ、1:1の分子化合物としたもの等、さらに、分子間で水素結合を形成して一次元のネットワークを形成したこれらの集合構造分子も使用することもできる。
その形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を採用することができる。
絶縁層である誘電体膜として、代表的には、BaTiO3薄膜を、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、例えば500nmの厚さで形成する。この場合には、ホログラム形成層2上に、既に、金属酸化物薄膜が形成されているため、そのレリーフの耐熱性は比較的高く、比較的容易に薄膜形成を行うことができる。
この層は、絶縁性を確保するためには、厚い方が望ましい(〜2μm)が、ホログラム形成層のホログラムレリーフ面の形状を維持するためには、やはり、均一厚さ、及び、その表面性の滑らかさを確保する必要があるため、100nm〜500nmとすることが好適である。
ここで、絶縁層を透明導電性薄膜上の隅々まで形成すると、陽極端子を設けることができないため、マスキング法により、透明導電性薄膜上の一部を、そのホログラムの大きさとのバランスを考慮して、例えば、50mm×40mmサイズのホログラムの場合には、2mm×4mmサイズのマスキングを施して、絶縁層を形成する。
さらにその上に、無機エレクトロルミネッセンス素子用の発光層を設ける。
発光層は、所望の発光色の発光蛍光体を用いて形成されたものであり、例えば、赤色発光蛍光体として、ZnS、Mn/CdSSe等、緑色発光蛍光体として、ZnS:TbOF、ZnS:Tb等、青色発光蛍光体としては、SrS:Ce、(SrS:Ce/ZnS)n、CaGa2S4:Ce、Sr2Ga2S5:Ceを挙げることができる。また、白色発光蛍光体として、SrS:Ce/ZnS:Mn等が挙げられ、これらの蛍光体を適宜選択して、用いることができる。
発光層としては、代表的には、母体にZnSを用い、発光中心にMnを添加したものを、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、例えば1μm厚さで形成する。
この層は、絶縁性を確保するためには、厚い方が望ましい(〜2μm)が、ホログラム形成層のホログラムレリーフ面の形状を維持するためには、やはり、均一厚さ、及び、その表面性の滑らかさを確保する必要があるため、100nm〜500nmとすることが好適である。
ここで、絶縁層を透明導電性薄膜上の隅々まで形成すると、陽極端子を設けることができないため、マスキング法により、透明導電性薄膜上の一部を、そのホログラムの大きさとのバランスを考慮して、例えば、50mm×40mmサイズのホログラムの場合には、2mm×4mmサイズのマスキングを施して、絶縁層を形成する。
さらにその上に、無機エレクトロルミネッセンス素子用の発光層を設ける。
発光層は、所望の発光色の発光蛍光体を用いて形成されたものであり、例えば、赤色発光蛍光体として、ZnS、Mn/CdSSe等、緑色発光蛍光体として、ZnS:TbOF、ZnS:Tb等、青色発光蛍光体としては、SrS:Ce、(SrS:Ce/ZnS)n、CaGa2S4:Ce、Sr2Ga2S5:Ceを挙げることができる。また、白色発光蛍光体として、SrS:Ce/ZnS:Mn等が挙げられ、これらの蛍光体を適宜選択して、用いることができる。
発光層としては、代表的には、母体にZnSを用い、発光中心にMnを添加したものを、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、例えば1μm厚さで形成する。
この発光層が、ホログラムレリーフの位相情報を含んで発光するものであるため、この層の両表面(両界面)は、ホログラム形成層のレリーフ形状を忠実に再現していなければならない。
そのために、上記した各層の厚さの均一性、界面の滑らかさを確保できる成膜方法を採用する。
発光層形成時にも、上記した位置に同様のマスキング処理を施す。
この上に設ける陰極は、アルミニウム、金、銀、白金、銅、鉄、銀・マグネシウム合金等の金属薄膜や、グラファイトなどを厚さ、50〜500nmで形成する。代表的には、アルミニウム薄膜でよく、真空蒸着法で安定的に、例えば、300nm厚さで形成することができる。
アルミニウム薄膜の発光層と接している面は、発光層のレリーフ形状に追従しており、発光層の形状そのものを再現できる。また、その反対の層は、本発明の発光とは無関係であるため、通常の形成面でよい。
陰極形成時にも、上記した位置に同様のマスキング処理を施す。
以上の様にして、透明基材1上に、ホログラム形成層2、そして、無機エレクトロルミネッセンス素子からなる、エレクトロルミネッセンス素子層4を、そのホログラムレリーフ面に接して、追従するように設けることができ、且つ、陰極側から観察した場合、アルミニウム金属面の一部に、陽極である透明導電性薄膜層が露出して見える。
この陽極と、陰極の間に、電圧100V100〜1000Hzの交流電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンス素子層4において発光が生じ、(陽極側より)ホログラム形成層2、透明基材1を通して、ホログラム再生像を視認することができる。
そのために、上記した各層の厚さの均一性、界面の滑らかさを確保できる成膜方法を採用する。
発光層形成時にも、上記した位置に同様のマスキング処理を施す。
この上に設ける陰極は、アルミニウム、金、銀、白金、銅、鉄、銀・マグネシウム合金等の金属薄膜や、グラファイトなどを厚さ、50〜500nmで形成する。代表的には、アルミニウム薄膜でよく、真空蒸着法で安定的に、例えば、300nm厚さで形成することができる。
アルミニウム薄膜の発光層と接している面は、発光層のレリーフ形状に追従しており、発光層の形状そのものを再現できる。また、その反対の層は、本発明の発光とは無関係であるため、通常の形成面でよい。
陰極形成時にも、上記した位置に同様のマスキング処理を施す。
以上の様にして、透明基材1上に、ホログラム形成層2、そして、無機エレクトロルミネッセンス素子からなる、エレクトロルミネッセンス素子層4を、そのホログラムレリーフ面に接して、追従するように設けることができ、且つ、陰極側から観察した場合、アルミニウム金属面の一部に、陽極である透明導電性薄膜層が露出して見える。
この陽極と、陰極の間に、電圧100V100〜1000Hzの交流電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンス素子層4において発光が生じ、(陽極側より)ホログラム形成層2、透明基材1を通して、ホログラム再生像を視認することができる。
次に、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明すると、上記した、透明導電性薄膜層の上に、発光層となる有機薄膜を形成し、陰極で挟んだものが最も単純な有機エレクトロルミネッセンス素子からなるエレクトロルミネッセンス素子3となる。
発光層は、主材料(ホスト材料)と不純物材料(ドーパント材料)との2成分系であり、発光する不純物材料は、0.1〜1%添加で主材料中に均一に分散されている。
有機薄膜の電子移動度は、高速応答を目的とするものではないため、比較的小さいものでも用いることができ、1×10-6cm2 /V・s以上の値とするのが好ましい。
発光層である有機薄膜に、低分子系を用いる場合には、
発光層材料として、ZnPBO(ビス[2−(2−ベンゾキサゾリル)フェノラト]亜鉛)と、ドーピング色素材料として、Coumarin6(3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)コーマリンを用いて、CVD法を用いて、50nm厚さに形成する。
発光層である有機薄膜に、高分子系を用いる場合には、
発光層材料として、PPV(ポリパラフェニレンビニレン)系、正孔層材料として、PEDOT(ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン)+PSS(ポリスチレンスルホン酸:ドーパント)共重合体を、コーティング方式により、固形分を0.5%として、乾燥後の厚さ100nmとする。
発光層は、主材料(ホスト材料)と不純物材料(ドーパント材料)との2成分系であり、発光する不純物材料は、0.1〜1%添加で主材料中に均一に分散されている。
有機薄膜の電子移動度は、高速応答を目的とするものではないため、比較的小さいものでも用いることができ、1×10-6cm2 /V・s以上の値とするのが好ましい。
発光層である有機薄膜に、低分子系を用いる場合には、
発光層材料として、ZnPBO(ビス[2−(2−ベンゾキサゾリル)フェノラト]亜鉛)と、ドーピング色素材料として、Coumarin6(3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)コーマリンを用いて、CVD法を用いて、50nm厚さに形成する。
発光層である有機薄膜に、高分子系を用いる場合には、
発光層材料として、PPV(ポリパラフェニレンビニレン)系、正孔層材料として、PEDOT(ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン)+PSS(ポリスチレンスルホン酸:ドーパント)共重合体を、コーティング方式により、固形分を0.5%として、乾燥後の厚さ100nmとする。
また、有機薄膜に、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤や、スチリルベンゼン系化合物、8−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体を併用することも好ましい。また、ジスチリルアリーレン骨格、例えば4,4’一ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル等をホストとし、それに青色から赤色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいはホストと同様の蛍光色素をドープしたものを併用することも好適である。
形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB(ラングミュア・ブロジェット)法、スパッタリング法等の方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法により形成する場合は、真空度1×10-7〜1×10-3Pa、成膜速度0.1〜50nm/秒、基板温度−10〜100℃の条件を採ることが好ましい。
また、結着剤として機能する適宜な樹脂と有機薄膜用の材料とを所定の溶剤に溶かして溶液状態とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機薄膜を形成することができる。なお、有機薄膜は、形成方法や形成条件を適宜選択し、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である分子堆積膜とすることが好ましい。
これらの上に、陰極層として、金属、合金、それらの酸化物、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用する。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀、錫等の一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
代表的には、陰極層として、アルミニウム薄膜層を上記同様に設け、有機エレクトロルミネッセンス素子からなるエレクトロルミネッセンス素子層4を得る。
有機エレクトロルミネッセンス素子においても、無機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、陽極端子を露出させる方法を取る。
この陽極と、陰極の間に、電圧10Vの直流電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンス素子層4において発光が生じ、(陽極側より)ホログラム形成層2、透明基材1を通して、ホログラム再生像を視認することができる。
形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB(ラングミュア・ブロジェット)法、スパッタリング法等の方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法により形成する場合は、真空度1×10-7〜1×10-3Pa、成膜速度0.1〜50nm/秒、基板温度−10〜100℃の条件を採ることが好ましい。
また、結着剤として機能する適宜な樹脂と有機薄膜用の材料とを所定の溶剤に溶かして溶液状態とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機薄膜を形成することができる。なお、有機薄膜は、形成方法や形成条件を適宜選択し、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である分子堆積膜とすることが好ましい。
これらの上に、陰極層として、金属、合金、それらの酸化物、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用する。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀、錫等の一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
代表的には、陰極層として、アルミニウム薄膜層を上記同様に設け、有機エレクトロルミネッセンス素子からなるエレクトロルミネッセンス素子層4を得る。
有機エレクトロルミネッセンス素子においても、無機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、陽極端子を露出させる方法を取る。
この陽極と、陰極の間に、電圧10Vの直流電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンス素子層4において発光が生じ、(陽極側より)ホログラム形成層2、透明基材1を通して、ホログラム再生像を視認することができる。
(接着剤層)
このエレクトロルミネッセンス素子層4の上に、または、透明樹脂層2のホログラムレリーフ上に、接着剤層5を設ける。
後者の場合には、透明樹脂層2のレリーフホログラムと接着剤層5との界面が、ホログラムレリーフの凹凸形状となるため、不要なホログラム再生像を出現を抑える目的で、接着剤層5の屈折率を、透明樹脂層2の屈折率に対して、同一、もしくは、その屈折率差を0.1以下とする。
接着剤層5に用い得る透明な樹脂(すなわち、接着剤。)としては、ポリメチルメタクリレート(屈折率n=1.49)、ポリメチルアクリレート(n=1.47)、ポリベンジルメタクリレート(n=1.57)、ポリブチルアクリレート(n=1.44)、ポリビニリデン(n=1.42)、ポリイソブチルアクリレート(n=1.48)、硝酸セルロース(n=1.54)、メチルセルロース(n=1.50)、セルロース・アセテートプロピオネート(n=1.47)、ポリスチレン(n=1.60)、ポリエチレンテレフタレート(n=1.64)、ポリ酢酸ビニル(n=1.47)、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル(n=1.54)、フッ素樹脂(n=1.32)、メラミン樹脂(n=1.56)、ポリカーボネート(n=1.59)、エポキシ樹脂(n=1.60〜1.65)、フェノール樹脂(n=1.60)、チオウレタン樹脂(n=1.55〜1.75)、酢酸ビニル樹脂(n=1.47)、アクリル樹脂(n=1.45)、酢酸ビニル−アクリル共重合体(n=1.48)、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体(n=1.54)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂(n=1.60)、チオウレタン樹脂(n=1.55〜1.75)等や、天然ゴム(n=1.52)、クロロプレンゴム(n=1.35〜1.56)などのゴム系樹脂等もしくは、この混合体等を適宜用いることができる。
このエレクトロルミネッセンス素子層4の上に、または、透明樹脂層2のホログラムレリーフ上に、接着剤層5を設ける。
後者の場合には、透明樹脂層2のレリーフホログラムと接着剤層5との界面が、ホログラムレリーフの凹凸形状となるため、不要なホログラム再生像を出現を抑える目的で、接着剤層5の屈折率を、透明樹脂層2の屈折率に対して、同一、もしくは、その屈折率差を0.1以下とする。
接着剤層5に用い得る透明な樹脂(すなわち、接着剤。)としては、ポリメチルメタクリレート(屈折率n=1.49)、ポリメチルアクリレート(n=1.47)、ポリベンジルメタクリレート(n=1.57)、ポリブチルアクリレート(n=1.44)、ポリビニリデン(n=1.42)、ポリイソブチルアクリレート(n=1.48)、硝酸セルロース(n=1.54)、メチルセルロース(n=1.50)、セルロース・アセテートプロピオネート(n=1.47)、ポリスチレン(n=1.60)、ポリエチレンテレフタレート(n=1.64)、ポリ酢酸ビニル(n=1.47)、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル(n=1.54)、フッ素樹脂(n=1.32)、メラミン樹脂(n=1.56)、ポリカーボネート(n=1.59)、エポキシ樹脂(n=1.60〜1.65)、フェノール樹脂(n=1.60)、チオウレタン樹脂(n=1.55〜1.75)、酢酸ビニル樹脂(n=1.47)、アクリル樹脂(n=1.45)、酢酸ビニル−アクリル共重合体(n=1.48)、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体(n=1.54)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂(n=1.60)、チオウレタン樹脂(n=1.55〜1.75)等や、天然ゴム(n=1.52)、クロロプレンゴム(n=1.35〜1.56)などのゴム系樹脂等もしくは、この混合体等を適宜用いることができる。
また、溶剤系及び水系のいずれの接着剤も用いることができ、特に、透明樹脂層2や、エレクトロルミネッセンス素子層4を構成する材料に対して、溶解したり、膨潤させたりすること(わずかな溶解、膨潤でもホログラム再生像への影響は大きい。)の少ない、水系のものがより好適である。
自然にやさしい材料構成とするために、特に、天然ゴムを主成分とするラテックス、それを変性したもの、特に天然ゴムにスチレン特にメタクリルさんメチルとをグラフト重合させて得た天然ゴムラテックス等の天然素材から作製されたものを用いても良く、また、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂(n=1.60)、ポリアミド系樹脂(n=1.53)、または、これらのゴム変性物などの比較的内部凝集力の大きいものも適宜選択して使用でき、単体、もしくは2種以上の混合系で、更に必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を加えて使用することができる。
これらの接着剤は、適宜、溶剤や、水に溶解させ、各種コーティング方式や、シルクスクリーン印刷方式、ホットメルト方式等を用いて、エレクトロルミネッセンス素子層4の上に、または、透明樹脂層2のホログラムレリーフ上に、接着剤層5として、乾燥後の形成厚さ、5μm〜50μmで設け、ホログラムラベルAを得る。(図2参照。)
このホログラムラベルAを、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合には、1〜10Vの直流電圧を、その陽極と陰極の間に印加し、無機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合には、やはり、その陽極と陰極の間に、100V・50〜1000Hzの交流電源等を用いて、交流電圧を印加し、各々のエレクトロルミネッセンス素子層4を発光させることができる。
透明性を有する陽極及び透明性を有する陰極を用いたホログラムラベルAは、室内照明等の照明光[可視光線(照明光)6]下において観察した場合には、ホログラム再生像(再生しない。)7は観察されず、所定の電圧を印加8すると、「緑色」等の波長のホログラム再生像9を確認するできる。(図3参照。)
そして、このホログラムラベルAをステンレス上に貼着し、剥離強度を測定する方法に準拠して、のホログラムラベルAを剥離し、再び、ステンレス上に貼着して、上記と同様に観察すると、室内照明等の照明光6下においては、ホログラム再生像(再生しない。)7も、ホログラムラベルAの中のエレクトロルミネッセンス素子層4における「剥離の痕跡」も観察されず、所定の電圧を印加8すると、非常に不鮮明なホログラム再生像(図示せず。)が再生され、本来のホログラム再生像9の鮮明度を知っている確認者には容易に、「ホログラムラベルAを剥離する行為が行われた」ことを確認できるものである。
自然にやさしい材料構成とするために、特に、天然ゴムを主成分とするラテックス、それを変性したもの、特に天然ゴムにスチレン特にメタクリルさんメチルとをグラフト重合させて得た天然ゴムラテックス等の天然素材から作製されたものを用いても良く、また、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂(n=1.60)、ポリアミド系樹脂(n=1.53)、または、これらのゴム変性物などの比較的内部凝集力の大きいものも適宜選択して使用でき、単体、もしくは2種以上の混合系で、更に必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を加えて使用することができる。
これらの接着剤は、適宜、溶剤や、水に溶解させ、各種コーティング方式や、シルクスクリーン印刷方式、ホットメルト方式等を用いて、エレクトロルミネッセンス素子層4の上に、または、透明樹脂層2のホログラムレリーフ上に、接着剤層5として、乾燥後の形成厚さ、5μm〜50μmで設け、ホログラムラベルAを得る。(図2参照。)
このホログラムラベルAを、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合には、1〜10Vの直流電圧を、その陽極と陰極の間に印加し、無機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合には、やはり、その陽極と陰極の間に、100V・50〜1000Hzの交流電源等を用いて、交流電圧を印加し、各々のエレクトロルミネッセンス素子層4を発光させることができる。
透明性を有する陽極及び透明性を有する陰極を用いたホログラムラベルAは、室内照明等の照明光[可視光線(照明光)6]下において観察した場合には、ホログラム再生像(再生しない。)7は観察されず、所定の電圧を印加8すると、「緑色」等の波長のホログラム再生像9を確認するできる。(図3参照。)
そして、このホログラムラベルAをステンレス上に貼着し、剥離強度を測定する方法に準拠して、のホログラムラベルAを剥離し、再び、ステンレス上に貼着して、上記と同様に観察すると、室内照明等の照明光6下においては、ホログラム再生像(再生しない。)7も、ホログラムラベルAの中のエレクトロルミネッセンス素子層4における「剥離の痕跡」も観察されず、所定の電圧を印加8すると、非常に不鮮明なホログラム再生像(図示せず。)が再生され、本来のホログラム再生像9の鮮明度を知っている確認者には容易に、「ホログラムラベルAを剥離する行為が行われた」ことを確認できるものである。
(実施例1)
透明基材1として、12μmのPETフィルムの表面に、ホログラム画像位置検知パターン及びタテ・ヨコ20mm×20mmサイズの「封」と「緘」の黒色文字をオフセット印刷方式にて印刷し、その上を覆うように、メラミン樹脂組成物をグラビアコーティング方式にて塗布し、レリーフホログラム(「発光」の文字画像:図3参照)の複製用型の型面を、接触させたまま加熱硬化させることにより、レリーフホログラムの形成を行ない、厚さ3μmのホログラムレリーフを有する透明樹脂層2(ホログラム形成層2)を得た。
そのホログラムレリーフ面を、タテ・ヨコ5mm×5mmサイズの「開」と「封」の文字(画線の幅は、0.2mm。タテ・ヨコ方向の文字間隔1mm。)を縦横繰り返す白抜き文字パターン状に、エキシマ社製エキシマUV03改質装置を用いて、波長172nmのエキシマ光を走査しながら照射して活性化処理した。この活性化処理をしていない領域が、不活性化処理した領域3となる。(図2参照。)
PETフィルム及びアクリルアミド樹脂の絶縁破壊強さは、それぞれ50MV/m、20MV/mであった。
このホログラム形成層2上に、そのホログラムレリーフ形成領域を覆うように、陰極として、アルミニウム薄膜を真空蒸着法により500nm厚さで形成した。
透明基材1として、12μmのPETフィルムの表面に、ホログラム画像位置検知パターン及びタテ・ヨコ20mm×20mmサイズの「封」と「緘」の黒色文字をオフセット印刷方式にて印刷し、その上を覆うように、メラミン樹脂組成物をグラビアコーティング方式にて塗布し、レリーフホログラム(「発光」の文字画像:図3参照)の複製用型の型面を、接触させたまま加熱硬化させることにより、レリーフホログラムの形成を行ない、厚さ3μmのホログラムレリーフを有する透明樹脂層2(ホログラム形成層2)を得た。
そのホログラムレリーフ面を、タテ・ヨコ5mm×5mmサイズの「開」と「封」の文字(画線の幅は、0.2mm。タテ・ヨコ方向の文字間隔1mm。)を縦横繰り返す白抜き文字パターン状に、エキシマ社製エキシマUV03改質装置を用いて、波長172nmのエキシマ光を走査しながら照射して活性化処理した。この活性化処理をしていない領域が、不活性化処理した領域3となる。(図2参照。)
PETフィルム及びアクリルアミド樹脂の絶縁破壊強さは、それぞれ50MV/m、20MV/mであった。
このホログラム形成層2上に、そのホログラムレリーフ形成領域を覆うように、陰極として、アルミニウム薄膜を真空蒸着法により500nm厚さで形成した。
このときの陰極層(結果としてエレクトロルミネッセンス層4)と、ホログラム形成層2との間の剥離強度は、「不活性化処理した領域3」においては、0.3kg/25mm幅であり、その他の領域においては、1.2kg/25mm幅であった。
その上に、発光層として、母体にZnSを用い、発光中心にMnを添加したものを、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、1μm厚さで形成した。ターゲットには、硫化マンガン(MnS)を0.5mol%添加した硫化亜鉛(ZnS)を用い、ターゲットガスには、高純度のアルゴンガスを用いた。この時、陰極端子を残すため、ホログラム画像の右端下に3mm×3mmの領域で、マスキング処理を行った。
この発光層上に、絶縁層である誘電体膜として、BaTiO3を、同様の位置のマスキング処理を施して、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、1μmの厚さで形成した。
さらに、その絶縁層上に、陽極層としてのITO薄膜を、同様の位置のマスキング処理を施して、電子線加熱真空蒸着法により、厚さ300nmで形成した。ITO薄膜の表面抵抗値は、0.1Ω/□であった。
この陰極層、発光層、絶縁層及び陽極層の4層により、エレクトロルミネッセンス素子層4(無機エレクトロルミネッセンス素子層)が構成されている。
このエレクトロルミネッセンス素子層4上に、下記組成の接着剤層5用接着剤組成物をシルクスクリーン印刷方式により、印刷し乾燥して、接着剤層5を20μmの厚さで形成し、且つ、ホログラム画像の右端下の上記領域に加え、左端上に3mm×3mmの領域においても、「余白(印刷しない部分)」を設け(陽極端子となる。)、実施例1のホログラムラベルAを作製した。(図2参照。マスキング処理部分や、余白形成部分を省略している。)
その上に、発光層として、母体にZnSを用い、発光中心にMnを添加したものを、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、1μm厚さで形成した。ターゲットには、硫化マンガン(MnS)を0.5mol%添加した硫化亜鉛(ZnS)を用い、ターゲットガスには、高純度のアルゴンガスを用いた。この時、陰極端子を残すため、ホログラム画像の右端下に3mm×3mmの領域で、マスキング処理を行った。
この発光層上に、絶縁層である誘電体膜として、BaTiO3を、同様の位置のマスキング処理を施して、スパッタリング(Arガス使用)法を用いて、1μmの厚さで形成した。
さらに、その絶縁層上に、陽極層としてのITO薄膜を、同様の位置のマスキング処理を施して、電子線加熱真空蒸着法により、厚さ300nmで形成した。ITO薄膜の表面抵抗値は、0.1Ω/□であった。
この陰極層、発光層、絶縁層及び陽極層の4層により、エレクトロルミネッセンス素子層4(無機エレクトロルミネッセンス素子層)が構成されている。
このエレクトロルミネッセンス素子層4上に、下記組成の接着剤層5用接着剤組成物をシルクスクリーン印刷方式により、印刷し乾燥して、接着剤層5を20μmの厚さで形成し、且つ、ホログラム画像の右端下の上記領域に加え、左端上に3mm×3mmの領域においても、「余白(印刷しない部分)」を設け(陽極端子となる。)、実施例1のホログラムラベルAを作製した。(図2参照。マスキング処理部分や、余白形成部分を省略している。)
・<接着剤層5用接着剤組成物>
酢酸ビニル−アクリル共重合体 30質量部
イソホロンジイソシアネート 1質量部
エチルセルソルブ 20質量部
酢酸エチル 30質量部
メチルイソブチルケトン 19質量部
このホログラムラベルAを、透明なポリエチレン封筒の封緘用に使用し、その封緘部分に貼着して、(2kg荷重のローラーにて圧着。)室内照明光(照明光6)の下で観察したところ、透明基材1側から、反射光として、「発光」の文字のホログラム再生像を視認することができた。(図示せず。図3の7の状態とは異なる状態。)
そして、このホログラムラベルAの陰極端子部分と、陽極端子部分との間に、100V・100Hzの交流電圧を印加したところ、発光が生じた。(図3参照。)
この際、透明基材1側からの観察では何の変化も生じなかったが、陽極層側から、すなわち、接着剤層5の下の透明なポリエチレン封筒側から観察すると、新たに、所定の方向に緑色の「発光」の文字がホログラム再生像として視認できた。(図3参照。封筒は図示せず。)
このホログラムラベルAへの電圧印加を止めると、印加前の状態に戻った。(図示せず。)
さらに、このホログラムラベルAをその粘着剤層5と封筒との界面において一旦剥がし、その後、再び、封筒の同一位置に貼着して、同様に、室内照明光6の下で観察したところ、
透明基材1側から、反射光として、上記と同様の「発光」の文字のホログラム再生像を視認することができた。この際のホログラム再生像は、上記したホログラム再生像より若干歪んで見えたが、「ホログラム再生像が歪む」ことを知りえない不正者には、容易には判別し難いと思われた。
さらに、再度、このホログラムラベルAの陰極端子部分と、陽極端子部分との間に、100V・100Hzの交流電圧を印加したところ、発光が生じ、陽極層側から、すなわち、透明なポリエチレン封筒側に、緑色の「発光」の文字が不鮮明なホログラム再生像として視認できた。(図示せず。)
以上のことから、このホログラムラベルAが、一旦、不正に剥がされたものであることを確認することができ、偽造防止性に優れるものであった。
酢酸ビニル−アクリル共重合体 30質量部
イソホロンジイソシアネート 1質量部
エチルセルソルブ 20質量部
酢酸エチル 30質量部
メチルイソブチルケトン 19質量部
このホログラムラベルAを、透明なポリエチレン封筒の封緘用に使用し、その封緘部分に貼着して、(2kg荷重のローラーにて圧着。)室内照明光(照明光6)の下で観察したところ、透明基材1側から、反射光として、「発光」の文字のホログラム再生像を視認することができた。(図示せず。図3の7の状態とは異なる状態。)
そして、このホログラムラベルAの陰極端子部分と、陽極端子部分との間に、100V・100Hzの交流電圧を印加したところ、発光が生じた。(図3参照。)
この際、透明基材1側からの観察では何の変化も生じなかったが、陽極層側から、すなわち、接着剤層5の下の透明なポリエチレン封筒側から観察すると、新たに、所定の方向に緑色の「発光」の文字がホログラム再生像として視認できた。(図3参照。封筒は図示せず。)
このホログラムラベルAへの電圧印加を止めると、印加前の状態に戻った。(図示せず。)
さらに、このホログラムラベルAをその粘着剤層5と封筒との界面において一旦剥がし、その後、再び、封筒の同一位置に貼着して、同様に、室内照明光6の下で観察したところ、
透明基材1側から、反射光として、上記と同様の「発光」の文字のホログラム再生像を視認することができた。この際のホログラム再生像は、上記したホログラム再生像より若干歪んで見えたが、「ホログラム再生像が歪む」ことを知りえない不正者には、容易には判別し難いと思われた。
さらに、再度、このホログラムラベルAの陰極端子部分と、陽極端子部分との間に、100V・100Hzの交流電圧を印加したところ、発光が生じ、陽極層側から、すなわち、透明なポリエチレン封筒側に、緑色の「発光」の文字が不鮮明なホログラム再生像として視認できた。(図示せず。)
以上のことから、このホログラムラベルAが、一旦、不正に剥がされたものであることを確認することができ、偽造防止性に優れるものであった。
(実施例2)
ホログラム形成層2上に、陽極としてのITO薄膜を、300nm厚さで形成し、発光層の上に、陰極としてのアルミニウム薄膜を、200nm厚さで形成したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のホログラムラベルAを得た。すなわち、本実施例2のエレクトロルミネッセンス素子層4は、その発光側がホログラム形成層2のホログラムレリーフに接しているものとなる。
その陽極端子と、陰極層に同様の条件にて電圧印加を行ったこと以外は、実施例1と同様にして評価したところ、発光は、透明基材1側から観察され、実施例1より鮮明なホログラム再生画像を視認でき、より明確に判定をすることができたこと以外は、実施例1と同様の良好な結果を得た。
(実施例3)
陰極として、ITO薄膜を電子線加熱真空蒸着法による、厚さ300nmの層とし、ホログラムレリーフ面を、タテ・ヨコ10mm×10mmサイズの「開」と「封」の文字(画線の幅は、1.0mm。タテ・ヨコ方向の文字間隔1mm。)を縦横繰り返す白抜き文字パターン状に活性化処理したこと以外は、実施例2と同様にして実施例3のホログラムラベルAを作製した。(図2参照。)
従って、陰極、陽極とも透明性を有するものとなるため、本実施例3のエレクトロルミネッセンス素子層4は、エレクトロルミネッセンス素子層4が透明性を有していた。
紙製の封筒を用いたこと以外は、実施例2と同様に評価したところ、電圧印加前における観察では、ホログラムラベルAは、透明なシートとして観察され、ホログラムラベルAを通して、封筒を視認可能であって、室内照明光(照明光6)の下での観察では、ホログラム再生像は再生されず(図3の7の状態。)、単なる「封」と「緘」の黒色文字が印刷された通常の透明な封緘用ラベルと認識された。
しかし、電圧印加8により、鮮明な緑色のホログラム再生像(「発光」の文字)9が空間に浮き上がり、意匠性にも優れていた。(図3参照。)そして、電圧印加を止めると、元の状態に戻ることを確認した。(図示せず。)
また、電圧印加を、1秒単位でON/OFFの繰り返しパターンとしたところ、そのホログラム再生像がより鮮明に視認できた。(図示せず。)
さらに、このホログラムラベルAをその粘着剤層5と封筒との界面において一旦剥がし、その後、再び、封筒の同一位置に貼着して、同様に、室内照明光6の下で観察したところ、
やはり、ホログラム再生像は再生されず(図3の7の状態。)、再度、このホログラムラベルAの陰極端子部分と、陽極端子部分との間に、100V・100Hzの交流電圧を印加することにより、発光が生じ、透明基材1側から、緑色の「発光」の文字が不鮮明なホログラム再生像として視認できた。(図示せず。)
以上のことから、このホログラムラベルAが、一旦、不正に剥がされたものであることを容易に確認することができ、偽造防止性に優れるものであった。
ホログラム形成層2上に、陽極としてのITO薄膜を、300nm厚さで形成し、発光層の上に、陰極としてのアルミニウム薄膜を、200nm厚さで形成したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のホログラムラベルAを得た。すなわち、本実施例2のエレクトロルミネッセンス素子層4は、その発光側がホログラム形成層2のホログラムレリーフに接しているものとなる。
その陽極端子と、陰極層に同様の条件にて電圧印加を行ったこと以外は、実施例1と同様にして評価したところ、発光は、透明基材1側から観察され、実施例1より鮮明なホログラム再生画像を視認でき、より明確に判定をすることができたこと以外は、実施例1と同様の良好な結果を得た。
(実施例3)
陰極として、ITO薄膜を電子線加熱真空蒸着法による、厚さ300nmの層とし、ホログラムレリーフ面を、タテ・ヨコ10mm×10mmサイズの「開」と「封」の文字(画線の幅は、1.0mm。タテ・ヨコ方向の文字間隔1mm。)を縦横繰り返す白抜き文字パターン状に活性化処理したこと以外は、実施例2と同様にして実施例3のホログラムラベルAを作製した。(図2参照。)
従って、陰極、陽極とも透明性を有するものとなるため、本実施例3のエレクトロルミネッセンス素子層4は、エレクトロルミネッセンス素子層4が透明性を有していた。
紙製の封筒を用いたこと以外は、実施例2と同様に評価したところ、電圧印加前における観察では、ホログラムラベルAは、透明なシートとして観察され、ホログラムラベルAを通して、封筒を視認可能であって、室内照明光(照明光6)の下での観察では、ホログラム再生像は再生されず(図3の7の状態。)、単なる「封」と「緘」の黒色文字が印刷された通常の透明な封緘用ラベルと認識された。
しかし、電圧印加8により、鮮明な緑色のホログラム再生像(「発光」の文字)9が空間に浮き上がり、意匠性にも優れていた。(図3参照。)そして、電圧印加を止めると、元の状態に戻ることを確認した。(図示せず。)
また、電圧印加を、1秒単位でON/OFFの繰り返しパターンとしたところ、そのホログラム再生像がより鮮明に視認できた。(図示せず。)
さらに、このホログラムラベルAをその粘着剤層5と封筒との界面において一旦剥がし、その後、再び、封筒の同一位置に貼着して、同様に、室内照明光6の下で観察したところ、
やはり、ホログラム再生像は再生されず(図3の7の状態。)、再度、このホログラムラベルAの陰極端子部分と、陽極端子部分との間に、100V・100Hzの交流電圧を印加することにより、発光が生じ、透明基材1側から、緑色の「発光」の文字が不鮮明なホログラム再生像として視認できた。(図示せず。)
以上のことから、このホログラムラベルAが、一旦、不正に剥がされたものであることを容易に確認することができ、偽造防止性に優れるものであった。
(実施例4)
ホログラム形成層2上の陰極を100nm厚さで形成し、その上の発光層を、500nm厚さで形成し、その上の絶縁層を、300nmの厚さで形成し、さらに、その上のITO薄膜を、厚さ100nmで形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例4のホログラムラベルAを得た。
実施例1と同様に評価したところ、発光時のホログラム再生像の鮮明度が向上し、文字がより明確に判断でき、判定がより確実にできると思われたこと以外は、実施例1と同様の良好な結果を得た。
(実施例5)
実施例3と同様の不活性化処理を施したホログラム形成層2上に、そのホログラムレリーフ形成領域を覆うように、陽極として、ITO薄膜を、電子線加熱真空蒸着法により、100nm厚さで形成した。
その上に、正孔輸送材料として、TPAC(1,1−ビス[4-[N,N―ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサン)を厚さ60nmで、発光層材料として、ZnPBO(ビス[2−(2−ベンゾキサゾリル)フェノラト]亜鉛)及びドーピング色素材料として、Coumarin6(3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)コーマリン)を3%混入させ、厚さ100nmで、そして、電子輸送材料として、BND(2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール)を厚さ50nmで、真空蒸着法により、実施例2と同様のマスキング処理を施して、形成した、
さらに、その上に、ITO薄膜を、同様の位置のマスキング処理を施して、電子線加熱真空蒸着法により、厚さ100nmで形成した。
以上により、ホログラム形成層2上に、陽極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極層からなるエレクトロルミネッセンス素子層4(有機エレクトロルミネッセンス素子層)を形成し、たこと以外は、実施例3と同様にして、実施例5のホログラムラベルAを作製した。
このホログラムラベルAを室内の照明光6下で観察したところ、透明基材1側から、ホログラム再生像を視認できなかった。(図3参照。)
このホログラムラベルAの陽極端子部分と、陰極端子部分との間に、6Vの直流電圧を印加8したところ、発光が生じ、透明な空間上に緑色の、著しく鮮明なホログラム再生像9を視認することができ、より偽造防止性に優れると思われたこと以外は、実施例3と同様の結果を得た。
ホログラム形成層2上の陰極を100nm厚さで形成し、その上の発光層を、500nm厚さで形成し、その上の絶縁層を、300nmの厚さで形成し、さらに、その上のITO薄膜を、厚さ100nmで形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例4のホログラムラベルAを得た。
実施例1と同様に評価したところ、発光時のホログラム再生像の鮮明度が向上し、文字がより明確に判断でき、判定がより確実にできると思われたこと以外は、実施例1と同様の良好な結果を得た。
(実施例5)
実施例3と同様の不活性化処理を施したホログラム形成層2上に、そのホログラムレリーフ形成領域を覆うように、陽極として、ITO薄膜を、電子線加熱真空蒸着法により、100nm厚さで形成した。
その上に、正孔輸送材料として、TPAC(1,1−ビス[4-[N,N―ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサン)を厚さ60nmで、発光層材料として、ZnPBO(ビス[2−(2−ベンゾキサゾリル)フェノラト]亜鉛)及びドーピング色素材料として、Coumarin6(3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)コーマリン)を3%混入させ、厚さ100nmで、そして、電子輸送材料として、BND(2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール)を厚さ50nmで、真空蒸着法により、実施例2と同様のマスキング処理を施して、形成した、
さらに、その上に、ITO薄膜を、同様の位置のマスキング処理を施して、電子線加熱真空蒸着法により、厚さ100nmで形成した。
以上により、ホログラム形成層2上に、陽極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極層からなるエレクトロルミネッセンス素子層4(有機エレクトロルミネッセンス素子層)を形成し、たこと以外は、実施例3と同様にして、実施例5のホログラムラベルAを作製した。
このホログラムラベルAを室内の照明光6下で観察したところ、透明基材1側から、ホログラム再生像を視認できなかった。(図3参照。)
このホログラムラベルAの陽極端子部分と、陰極端子部分との間に、6Vの直流電圧を印加8したところ、発光が生じ、透明な空間上に緑色の、著しく鮮明なホログラム再生像9を視認することができ、より偽造防止性に優れると思われたこと以外は、実施例3と同様の結果を得た。
(実施例6)
実施例2と同様のホログラム形成層2を得た後、酸化インジウムと酸化セリウムとの粉末を、焼結した陽極用のターゲット(セリウムモル比0.05)を用いて、真空度を3×10-1Paまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを混入したガスを封入し、その雰囲気中において、到達真空度5×10-4Paでの高周波スパッタリングにて、厚さ100nmの透明電極膜を形成し、その上に、真空度7×10-4Paで、正孔輸送層として厚みが50nmのNPD(N,N´−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N´−ジフェニルベンジジン)薄膜を、蒸着速度が6nm/分の条件にて真空蒸着法により形成し、さらに、その上に、有機発光材料層兼電子輸送層として厚みが50nmのAlq3(トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)の薄膜を、蒸着速度が6nm/分の条件にて真空蒸着法により形成し、その表面に、陰極として厚みが200nmマグネシウム−銀薄膜( 組成比10/1 )を共蒸着法により形成して、4層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、エレクトロルミネッセンス素子層4とした。各薄膜形成時に、マスキング処理による陽極端子の作製を行ったこと以外は、実施例2と同様にして、実施例6のホログラムラベルAを得た。
このホログラムラベルAの陽極端子部分と、マグネシウム−銀薄膜層である陰極端子部分との間に、6Vの直流電圧を印加8したところ、発光が生じ、透明な空間上に緑色の、輝度10cd/m2の、明るく、鮮明なホログラム再生像9を視認することができたこと以外は、実施例2と同様の良好な結果を得た。
実施例2と同様のホログラム形成層2を得た後、酸化インジウムと酸化セリウムとの粉末を、焼結した陽極用のターゲット(セリウムモル比0.05)を用いて、真空度を3×10-1Paまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを混入したガスを封入し、その雰囲気中において、到達真空度5×10-4Paでの高周波スパッタリングにて、厚さ100nmの透明電極膜を形成し、その上に、真空度7×10-4Paで、正孔輸送層として厚みが50nmのNPD(N,N´−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N´−ジフェニルベンジジン)薄膜を、蒸着速度が6nm/分の条件にて真空蒸着法により形成し、さらに、その上に、有機発光材料層兼電子輸送層として厚みが50nmのAlq3(トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)の薄膜を、蒸着速度が6nm/分の条件にて真空蒸着法により形成し、その表面に、陰極として厚みが200nmマグネシウム−銀薄膜( 組成比10/1 )を共蒸着法により形成して、4層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、エレクトロルミネッセンス素子層4とした。各薄膜形成時に、マスキング処理による陽極端子の作製を行ったこと以外は、実施例2と同様にして、実施例6のホログラムラベルAを得た。
このホログラムラベルAの陽極端子部分と、マグネシウム−銀薄膜層である陰極端子部分との間に、6Vの直流電圧を印加8したところ、発光が生じ、透明な空間上に緑色の、輝度10cd/m2の、明るく、鮮明なホログラム再生像9を視認することができたこと以外は、実施例2と同様の良好な結果を得た。
(比較例)
エレクトロルミネッセンス素子層4を形成せず、アルミニウム薄膜層のみを実施例1と同様にして形成して、単なるホログラムラベルを作製し、比較例とした。
実施例1と同様に観察したところ、室内照明下で目視にて、反射光によるホログラム再生像は視認できたが、電圧を印加しても何らの変化も生じず、発光によるホログラム再生像を確認することはできなかった。
その上、このホログラムラベルをその粘着剤層と封筒との界面において一旦剥がし、その後、再び、封筒の同一位置に貼着して、同様に、室内照明光6の下で観察しても何らの変化もなく、全く同様のホログラム再生像を視認でき、また、電圧を印加しても、発光によるホログラム再生像を確認することはできなかった。
このことより、このホログラムラベルが、ホログラムが存在すること以上の偽造防止性を有するものでないと判断できた。
エレクトロルミネッセンス素子層4を形成せず、アルミニウム薄膜層のみを実施例1と同様にして形成して、単なるホログラムラベルを作製し、比較例とした。
実施例1と同様に観察したところ、室内照明下で目視にて、反射光によるホログラム再生像は視認できたが、電圧を印加しても何らの変化も生じず、発光によるホログラム再生像を確認することはできなかった。
その上、このホログラムラベルをその粘着剤層と封筒との界面において一旦剥がし、その後、再び、封筒の同一位置に貼着して、同様に、室内照明光6の下で観察しても何らの変化もなく、全く同様のホログラム再生像を視認でき、また、電圧を印加しても、発光によるホログラム再生像を確認することはできなかった。
このことより、このホログラムラベルが、ホログラムが存在すること以上の偽造防止性を有するものでないと判断できた。
A ホログラムラベル
1 透明基材
2 ホログラムレリーフを有する透明樹脂層(ホログラム形成層)
3 不活性化処理した領域(ホログラムレリーフを有する透明樹脂層の最表面の みを不活性化処理している一部領域。模式的に波線で図示している。)
4 エレクトロルミネッセンス素子層
5 接着剤層
6 観察状態の例示:可視光線(室内照明光)
7 同上 :反射光による再生像(視認できる場合と、出来ない場合が ある。)
8 同上 :電圧を印加した状態
9 同上 :緑色の再生像(発光による再生像)
1 透明基材
2 ホログラムレリーフを有する透明樹脂層(ホログラム形成層)
3 不活性化処理した領域(ホログラムレリーフを有する透明樹脂層の最表面の みを不活性化処理している一部領域。模式的に波線で図示している。)
4 エレクトロルミネッセンス素子層
5 接着剤層
6 観察状態の例示:可視光線(室内照明光)
7 同上 :反射光による再生像(視認できる場合と、出来ない場合が ある。)
8 同上 :電圧を印加した状態
9 同上 :緑色の再生像(発光による再生像)
Claims (4)
- 透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するようにエレクトロルミネッセンス素子層が設けられているホログラムラベルであって、
前記透明樹脂層の前記ホログラムレリーフ面の一部が不活性化処理されていることを特徴とするホログラムラベル。
- 前記エレクトロルミネッセンス素子層は、その発光側が前記ホログラムレリーフに接していることを特徴とする請求項1に記載のホログラムラベル。
- 前記エレクトロルミネッセンス素子層の厚さは、0.01μm〜2.0μmであることを特徴とする請求項1または2に記載のホログラムラベル。
- 前記ホログラムレリーフ面の前記不活性化処理されている前記一部の領域が、微細なパターン形状の集まりであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のホログラムラベル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011094020A JP2012226136A (ja) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | ホログラムラベル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011094020A JP2012226136A (ja) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | ホログラムラベル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2012226136A true JP2012226136A (ja) | 2012-11-15 |
Family
ID=47276373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2011094020A Withdrawn JP2012226136A (ja) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | ホログラムラベル |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2012226136A (ja) |
-
2011
- 2011-04-20 JP JP2011094020A patent/JP2012226136A/ja not_active Withdrawn
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RD01 | Notification of change of attorney |
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