JP2012217960A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒を使用せずに、カルボキシメチルセルロースを膜壁とするマイクロカプセルが容易に得られる製造方法を提供する。
【解決手段】カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩とこれら以外の水溶性高分子とを含有する水溶液を調製する工程と、この水溶液に芯物質を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、この乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを含む製造方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関し、より詳細にはカルボキシメチルセルロースを膜壁とするマイクロカプセルの製造方法に関する。

マイクロカプセルの製法には、縮合重合による化学的方法と、コアセルベーション法・液中乾燥法・融解分散冷却法等の物理化学的方法、及びパンコーティング法・気中懸濁化法・噴霧乾燥法等の機械的方法がある。

上記縮合重合による化学的方法（以下、縮合重合法という）とは、例えば特許文献１に示されたような、多官能性イソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂、メチロールメラミンを原料とするメラミン樹脂等を膜壁とするマイクロカプセルを製造する方法である。しかしこの方法には、ポリウレタン膜壁やポリウレア膜壁の生成では炭酸ガスが生じ、またメラミン樹脂膜壁の生成ではホルムアルデヒドが発生するという問題がある。

また、複合コアセルベーション法とは、高分子溶液としてポリカチオン溶液とポリアニオン溶液とを組み合わせて使用し、これらを混合した際に電気的な相互作用で相分離を起こして生じる濃厚コロイド層をカプセル化皮膜に利用するものである（非特許文献１）。カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩を膜壁とするマイクロカプセルの製造方法としては、この複合コアセルベーション法でゼラチンを併用する方法が用いられている。複合コアセルベーションに用いるカルボキシメチルセルロース以外のポリアニオンとしては、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天などの多糖類が知られている。

この複合コアセルベーション法では、上記縮合重合法におけるようなガスの発生はないが、相分離を起こさせるためにｐＨの調整を行い、さらに濃厚コロイド層を硬化させるために有機溶剤（ホルムアルデヒドやエタノールなど）を添加した上で、ｐＨを再調整する必要があるなど、作業が煩雑になる上、有機溶媒の残留や環境汚染などの問題も考慮する必要がある。

これに対し、特許文献２及び３には、セルロース類を用いたマイクロカプセル化方法であって、有機溶剤もゼラチンも使用しない方法として、相溶性のないセルロース類の水溶液とコポリマーの水溶液とを混合し、分離剤として塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は硫酸ナトリウムを加えて、マイクロカプセルを生成させる製造方法が開示されている。

しかし、これら特許文献２及び３に示された方法では、安定なマイクロカプセルを得るために、特定のセルロース類と特定のコポリマーとを組み合わせる必要があり、カルボキシメチルセルロースを用いてマイクロカプセルを得るための具体的な方法については何ら開示されていない。

特開平１１−１８８２５７号公報 特開２０００−０３３２５９号公報 特開２００１−２０５０７５号公報

「マイクロカプセル−その製法・性質・応用」、三共出版、近藤保・小石真純共著、１９７７年１０月１５日、第４９−５５頁

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、カルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩を用い、上記縮合重合法のようなガスの発生なしに、かつ有機溶媒も使用せずに、強固なマイクロカプセルが容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、上記の課題を解決するために、カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩とこれら以外の水溶性高分子とを含有する水溶液を調製する工程と、この水溶液に芯物質を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、この乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを含むものとする。

上記製造方法において、カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩としては、エーテル化度が０．４〜２．０であり、Ｂ型粘度計による、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃における１重量％水溶液の粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであるものを好適に用いることができる。

また、水溶性高分子としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物塩、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、及びポリスチレンスルホン酸塩からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

また、二価以上の金属塩としては、カルシウム塩、鉄塩、銀塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、及び銅塩からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の製造方法によれば、二価以上の金属塩を使用することにより、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載する場合がある）からなる強固な膜壁を有し、芯物質保持性に優れ、放出の制御も容易なマイクロカプセルを、ガスの発生もなく、有機溶媒を全く使用しないで、簡便に製造することが可能となる。

本発明で使用するカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載する場合がある）及び／又はそのナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと記載する場合がある）は、エーテル化度が０．４〜２．０であることが好ましい。エーテル化度が０．４未満では水溶性が不十分であり、均一な液状にならず、マイクロカプセルの粒度分布が不均一になる等、性能がばらつくおそれがある。また、エーテル化度が２．０を超えると、価格的に高価になり、経済的に不利となる。

また、ＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａは、Ｂ型粘度計により、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した１重量％水溶液の粘度が、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度はより好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。高粘度であるほど乳化の際にゲル化が生じたり、均一な乳化が困難になる傾向があり、得られたマイクロカプセル水分散液も粘度が高くなり、流動性が乏しくなるため実用的に不利となる。一方、低粘度であるほど水溶液中のＣＭＣの濃度を高めることができ、よってＣＭＣ膜壁の厚みを増すことができる。

本発明に用いるＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａ以外の水溶性高分子については、特に制限はなく、天然由来のもの及び化学合成により得られるもののどちらを用いることもできる。例としては、キサンタンガム、ジェランガム、ポリグルタミン酸、アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、デンプン、キトサン、ペクチン、及びそれらの誘導体、また、合成系有機高分子であるポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物又はそれらの塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等が例示できる。また、ＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａ以外の、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体も使用することができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物並びにそれらの塩が好ましい。これら水溶性高分子は１種を単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、これらの水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜１００万が好ましく、１万〜１０万がより好ましい。分子量が低すぎると乳化状態が不安定になり、分子量が高すぎるとＣＭＣ膜壁が形成され難くなる。

次に、本発明に用いる二価以上の金属塩の例としては、カルシウム塩、鉄塩、銀塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、銅塩等が挙げられる。好ましい具体例としては、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ミョウバン、硝酸銀、水酸化カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅等が挙げられる。これら二価以上の金属塩も、１種を単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明ではこれら二価以上の金属塩を用いることにより、マイクロカプセルの芯物質保持性に優れ、放出の制御も容易なマイクロカプセルが得られる。これは、これら二価以上の金属塩とＣＭＣのカルボキシル基の水素イオン又はナトリウムイオンとの間でイオン交換が行われることにより、ＣＭＣ分子間に架橋が生じ、これにより強固なＣＭＣ壁によってマイクロカプセルが形成されるためであると考えられる。上述したように、従来の縮合重合法によるポリウレタン膜壁やポリウレア膜壁からなるマイクロカプセル製造の際には炭酸ガスが発生し、また、メラミン樹脂からなるマイクロカプセル生成の際にはホルムアルデヒドが発生するが、本発明ではこのようなガスの発生がないため、ガス除去や未反応物除去の必要がなく、短時間でマイクロカプセル化を終了することが可能となる。

本発明のカプセルに用いる芯物質は特に限定されず、香料（天然香料、合成香料及び植物精油）、農薬、生理活性物質、忌避剤、消臭剤、着色料などが挙げられる。これらの芯物質は疎水性を有することが好ましく、液体に限らず、固体でもよい。また、これらの芯物質を不揮発性のオイルに溶解したものも芯物質として使用できる。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、（１）ＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａとそれの水溶性高分子とを含有する水溶液を調製する工程と、（２）この水溶液に芯物質を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、（３）この乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを少なくとも含む。

上記ＣＭＣ等の水溶液を調製する工程（１）において、水溶液中のＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａの濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。また、この水溶液中のＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａ以外の水溶性高分子の濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。この水溶液は公知の方法に従い調製することができ、必要に応じて加熱する。

次に、上記水溶液に芯物質を加えて乳化懸濁液を調製する工程において、芯物質の濃度は、最終的に得られる水性媒体を含めたマイクロカプセル水分散液中の０．１〜５０重量％となるよう調整することが好ましい。これより濃度が高いと乳化が困難になったり、マイクロカプセル水分散液の粘度が増大するおそれがある。一方、０．１重量％未満の場合はマイクロカプセルは何ら問題なく調製できるが、目的とする芯物質の濃度が低くなりすぎ、経済的な面から現実的ではない。なお、乳化懸濁はホモディスパー等を使用して公知の方法により行うことができる。

さらに、上記乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程において、この二価以上の金属塩の濃度は目的物たる水分散液中０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。金属塩添加のタイミングとしては乳化状態が安定したころを見計らって添加するのが好ましい。得られた乳化懸濁液が十分均一になったことが目視で認められれば、乳化懸濁操作を終了する。

上記乳化懸濁操作終了後は、室温〜８０℃程度で１〜２４時間程度熟成することが好ましい。このように熟成を行うことにより、架橋が十分に進むため、ＣＭＣ膜壁をより強固にすることができる。

上述した本発明の製造方法により、マイクロカプセルが水中に安定に分散した水分散液（スラリーを含む）が得られる。本発明の製造方法により得られるマイクロカプセルは、平均粒径が通常１〜１０００μｍのほぼ球形の粒子であり、その平均粒径は用途によって適宜選択され、乳化時のホモディスパー等による撹拌速度を調整すること等により調整することができる。

得られたマイクロカプセル水分散液は、そのまま使用することができ、必要に応じて水等で希釈して使用することもできる。例えば、香料を芯物質とするマイクロカプセル水分散液であれば、これを適宜希釈等して布製品にスプレー、浸漬等の方法により付与して乾燥させることにより、マイクロカプセルを布製品に付着して、香りが長期間保持される布製品を得ることができる。

上述した本発明の製造方法においては、発明の目的を外れない範囲であれば、マイクロカプセルの製造方法において通常使用される界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等の添加剤を、上記水溶液又は乳化懸濁液に添加することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に記載しない場合は「％」は「重量％」を指すものとする。また、ＣＭＣ−Ｎａの粘度は、Ｂ型粘度計による、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃における１重量％水溶液の粘度を示す。

＜マイクロカプセルの製造＞
［実施例１］
ＣＭＣ−Ｎａ（商品名：セロゲン７０３Ａ、第一工業製薬（株）製、エーテル化度０．７、１％粘度５．０ｍＰａ・ｓ）とポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学（株）製、ケン化度８８％、４％粘度５．０ｍＰａ・ｓ）を各々の濃度が３％となるように水に分散し、８０℃まで加温して溶解させて水溶液を得た。

溶解後、室温まで冷却した上記水溶液６０ｇを３００ｍＬのトールビーカーに入れ、さらにヒノキオイルを３５ｇ添加し、ホモディスパー（羽根の径φ４０ｍｍ、攪拌速度１０００ｒｐｍ）により１０分間乳化させた。乳化開始５分後に、０．２５％に調製した塩化第一鉄の水溶液５ｇを少しずつ添加した。

乳化終了後、ホモディスパーの羽根を碇型の攪拌羽根に変更し、２００ｒｐｍで２４時間、室温で攪拌して熟成することで、表１に示した組成を有するマイクロカプセル水分散液（スラリー、以下同様）を得た。

［実施例２］
実施例１のポリビニルアルコールをナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物（商品名：セルフロー１２０Ｐ、第一工業製薬（株）製、平均分子量約１５０００）６％に変更し、塩化第一鉄水溶液を０．１％水酸化カルシウム水分散液に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて水溶液を調製した後、乳化した。乳化終了後、羽根を碇型の撹拌羽根に変更し、さらに６０℃まで加温し、その温度で１時間攪拌して熟成することで、表１に示した組成のマイクロカプセル水分散液を得た。

［実施例３］
実施例１のポリビニルアルコールを５％とし、ＣＭＣ−Ｎａを、エーテル化度０．４５、１％粘度１５．０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ−Ｎａ（商品名：セロゲンＰＬ−１５、第一工業製薬（株）製）５％に変更し、塩化第一鉄水溶液を０．２５％カリミョウバン水分散液に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて水溶液を調製した後、乳化した。乳化終了後、羽根を碇型の撹拌羽根に変更し、さらに６０℃まで加温し、その温度で１時間攪拌して熟成することで、表１に示した組成のマイクロカプセル水分散液を得た。

［実施例４］
実施例１のＣＭＣ−Ｎａを、エーテル化度０．７５、１％粘度１００００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ−Ｎａ（商品名：セロゲンＢＳＨ−１２、第一工業製薬（株）製）１％に、ポリビニルアルコールをポリスチレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＶＥＲＳＡ−ＴＬ５０２、分子量約１００万、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社）５％に、塩化第一鉄水溶液を０．２５％カリミョウバン水分散液にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法にて水溶液を調製した後、乳化した。乳化終了後、羽根を碇型の撹拌羽根に変更し、さらに６０℃まで加温し、その温度で１時間攪拌して熟成することで、表１に示した組成のマイクロカプセル水分散液を得た。

［比較例１］
０．２５％の塩化第一鉄水溶液を添加しなかった点、及び６０℃で１時間熟成を行った点を除き、実施例１と同じ作業を行い、マイクロカプセル水分散液の製造を試みた。

上記各実施例及び比較例により得られたマイクロカプセルの平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。結果を表１に示す。

表１に示されたように、実施例１〜４では平均粒径２０μｍ以下のマイクロカプセルが得られたのに対し、二価の金属塩を使用しなかった比較例１ではマイクロカプセルを得ることができなかった。

＜残香性評価＞
上記実施例１〜４で得られたマイクロカプセルスラリー０．４ｇを界面活性剤１％水溶液（商品名：ノイゲンＣＸ−１００、第一工業製薬（株）製）１０００ｇに添加し、スターラーで１０分間攪拌したマイクロカプセル水分散液に、市販のポリエステル布帛から切り取った試験片（４ｃｍ×６ｃｍ）を投入し、さらに１０分間攪拌し、水を切った直後、及び一晩自然乾燥させた後の残香の有無をそれぞれ確認した。また乾燥後７日経過後の処理布の残香の有無、及びこの処理布を軽くもみ合わせた後の残香の有無も同様に確認した。結果を表２に示す。

比較のために、ヒノキオイル０．１４ｇを上記界面活性剤１％水溶液（商品名：ノイゲンＣＸ−１００、第一工業製薬（株）製）１０００ｇに添加して分散させ、上記マイクロカプセル水分散液に替えてこの分散液を用いた以外は実施例１〜４と同様にして、処理布の残香の有無を調べた。結果をブランクとして表２に併記する。

表２に示されたように、処理後７日経過後では、ブランクの処理布は香料が蒸散していたのに対し、実施例１〜４のマイクロカプセル水分散液で処理した処理布は、なお香料を保持しているのが確認できた。

本発明の製造方法により得られるマイクロカプセルは、香料（天然香料、合成香料、植物精油等）、農薬、生理活性物質、忌避剤、消臭剤、着色料等の放出の持続及び制御に利用できる。

Claims (4)

1. カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩とこれら以外の水溶性高分子とを含有する水溶液を調製する工程と、
   この水溶液に芯物質を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、
   この乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを含む
   ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
2. 前記カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩として、エーテル化度が０．４〜２．０であり、かつＢ型粘度計による、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃における１重量％水溶液の粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであるものを用いることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
3. 前記水溶性高分子として、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物塩、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、及びポリスチレンスルホン酸塩からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
4. 前記二価以上の金属塩として、カルシウム塩、鉄塩、銀塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、及び銅塩からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。