JP2012216459A

JP2012216459A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2012216459A
Application number: JP2011081868A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tejima; 手嶋　　稔
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: JP5736914B2

Abstract

【課題】発電要素内部における電解質の保持能力を向上し、高温放置時の容量保持率が高くして耐久性を向上することができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素２を容器１内に収容し、正極と負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、発電要素２の外周側に位置するセパレータの外周部に内周部よりもポロシティの小さい低ポロシティ領域Ａを有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、正極と負極との間に電解質を保持させたものである。

非水電解質二次電池の正極と負極の間に介在するセパレータは、正極と負極の接触による短絡を防止する機能のほか、電解質を保持する機能を有している。電解質がセパレータに保持されることにより、正極と負極の間のリチウムイオンの移動が容易となる。

このような構造の非水電解質二次電池では、高温放置時や充放電サイクルが繰り返されると、正極と負極の間に存在していた電解質が、容器と発電要素の間のデッドスペースに移動し、極間の電解質の絶対量が減少し、耐久性が低下するという問題があった。

特許文献１には、容器から近い部位が遠い部位と比して空孔率が低い、すなわち巻回型で言えば、電極群の短手方向の外側に位置する部位が内側に位置する部位と比して空孔率が低いセパレータを具備した非水電解質二次電池が開示されている。以下、セパレータの空孔率をポロシティという。

しかし、特許文献１の構造では、発電要素の幅方向の電解質の移動を抑制できるが、発電要素の長手方向すなわち巻回方向の電解質の移動を抑制できないため、電解質の保持能力が不十分で、高温放置時の容量保持率が低く、耐久性に劣るという問題があった。

特開２００５−３５３４５２号公報

本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたもので、発電要素内部における電解質の保持能力を向上し、高温放置時の容量保持率が高くして耐久性を向上することができる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本願発明は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、前記発電要素の外周側に位置する前記セパレータの外周部に内周部よりもポロシティの小さい低ポロシティ領域を有するものである。

前記低ポロシティ領域から内周部にかけてポロシティを段階的に変化させることができる。

前記低ポロシティ領域から内周部にかけてポロシティを連続的に変化させることもできる。

前記低ポロシティ領域は、前記負極と前記正極に挟まれていないセパレータの最外周部にあることが好ましい。

前記低ポロシティ領域の一部を他の領域に比べてポロシティを大きくすることが好ましい。

前記内周部における最大ポロシティと低ポロシティ領域Ａにおける最小ポロシティの差の最大ポロシティに対する割合は、５％以上、３５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、９〜３１％である。

本発明によれば、発電要素の外周側に位置するセパレータの外周部に内周部よりもポロシティの小さい低ポロシティ領域を有するので、負極と正極の間のセパレータに保持された電解質がセパレータの巻回方向に移動して容器と発電要素の間の空間に流出するのが抑制される。この結果、発電要素内部における電解質の保持能力が向上し、発電要素の外側でかつ容器内に存在する電解質が大幅に減少する。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

本実施形態に係る電池の斜視図。本実施形態に係る電池の要部斜視図。発電要素の拡大斜視図。図２のＩＶ−ＩＶ線断面図。セパレータのポロシティの変化を示す図。セパレータのポロシティを変化させる手段として、（ａ）はエレメントプレス、（ｂ）は巻回時テンション、（ｃ）はセパレータプレスによる方法を示す概略図。

以下、本発明に係る実施形態を添付図面に従って説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「側」、「端」を含む用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。また、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は、非水電解質二次電池を示す。この非水電解質二次電池は、図２に示すように、電池容器１内に発電要素２を収容し、蓋体３で封止したものである。ここでは、電池容器１と蓋体３とで外装体を構成している。

電池容器１は、上面が開口する直方体形状で、アルミニウムやアルミニウム合金等で構成されている。

発電要素２は、銅箔上に負極活物質層を設けた負極４と、アルミニウム箔上に正極活物質層を設けた正極５との間に、多孔性の樹脂フィルムからなるセパレータ６を配置したものである。図３に示すように、これらはいずれも帯状で、セパレータ６に対して負極４と正極５とを幅方向の反対側にそれぞれ位置をずらした状態で、前記電池容器１に収容可能となるように扁平状に巻回されている。負極４及び正極５は、幅方向の一端部に活物質層を設けない箔露出部が存在し、この箔露出部を束ねて、図示しないクリップを介して負極集電体８、正極集電体９にそれぞれ接続されている。

蓋体３は、金属製の板状で、中央部には安全弁１０が設けられるとともに、端部に図示しない注液孔を閉鎖する栓体１１が設けられている。また、蓋体３の両側には、負極外部端子１２と正極外部端子１３とがパッキン７を介してそれぞれ負極集電体８と正極集電体９に電気的に接続するように、取り付けられている。

前記発電要素２のセパレータ６は、発電要素２の外周側に位置するセパレータ６の外周部に内周部よりもポロシティの小さい低ポロシティ領域Ａを有する。

例えば、図５（ａ）に示すように、外周端より１巻き目（１層目）までの領域を低ポロシティ領域Ａとし、内周側に向かって領域Ｂ、領域Ｃの順に段階的にポロシティを大きくする。また、図５（ｂ）に示すように、外周端より１巻き目（１層目）までの低ポロシティ領域Ａより内周側の領域Ｂのポロシティを低ポロシティ領域Ａより大きくし、領域Ｂより内周側の領域Ｃのポロシティを領域Ｂより小さくすることもできる。このような段階的なポロシティの変更は、後述する巻回時テンションにより容易に行うことができる。なお、低ポロシティ領域Ａは外周端より１巻き以上あってもよい。

また、図５（ｃ）に示すように、外周端より１巻き目（１層目）までの低ポロシティ領域Ａを内周側に向かって連続的にポロシティを大きくし、さらに内周側に向かって領域Ｂ、領域Ｃも連続的にポロシティを大きくしてもよい。これによれば、セパレータ内での電解質の局部的な移動を全ての点で抑制することができる。

さらに、図５（ｄ）に示すように、負極と正極に挟まれていない最外周側の領域Ｓを低ポロシティ領域Ａとし、これより内周側の領域Ｂ、領域Ｃのポロシティを大きくしてもよい。この場合、図５（ｅ）に示すように、領域Ｓの中間の一部のポロシティを他の領域のポロシティに比べて小さくしてもよい。これによれば、セパレータの最外周のみポロシティを変化させればよいので、ポロシティを変化させる手段が構造的に簡単となる。また、電解質の外部への流出を外周側の端部流域で確実に抑制できる。

内周部の領域Ｂ，Ｃにおける最大ポロシティ（ＭＡＸ（Ｂ，Ｃ））と低ポロシティ領域Ａにおける最小ポロシティの差の最大ポロシティに対する割合：（ＭＡＸ（Ｂ，Ｃ）−Ａ）／ＭＡＸ（Ｂ，Ｃ）×１００（％）は、１％以上、３５％以下であることが好ましい。この最大ポロシティと最小ポロシティの差の最大ポロシティに対する割合が、５％以下であると、ポロシティの差が少なく、電解質の保持能力の向上が見込まれず、３５％以上であると、最外周部から内周部への毛細管現象による電解質の取り込みの機能が薄れる。好ましくは、２％以上、３０％以下である。

このように、発電要素２の外周側に位置するセパレータ６の外周部に内周部よりもポロシティの小さい低ポロシティ領域Ａを有することで、負極４と正極５の間のセパレータ６に保持された電解質がセパレータ６の巻回方向に移動して容器１と発電要素２の間の空間に流出するのが抑制される。この結果、発電要素２内部における電解質の保持能力が向上し、また発電要素２の外側でかつ容器１内に存在する電解質が大幅に減少する。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

セパレータ６のポロシティを変化させる手段としては、セパレータ６に加温状態で物理的な力を加えることで、本来備わっているポロシティを小さくすることができる。具体的には、エレメントプレス、巻回時テンション、セパレータプレスがある。以下、これらについて説明する。

エレメントプレスは、図６（ａ）に示すように、負極、正極、セパレータを積層し巻回した発電要素２をプレス装置１４ａ，１４ｂにより積層方向にプレスする方法である。このエレメントプレスにより、プレス荷重が直接加わる外周側のセパレータのポロシティを内周側のポロシティよりも小さくすることができる。

巻回時テンションは、図６（ｂ）に示すように、芯体１５に左巻きセパレータ６ａと右巻きセパレータ６ｂを巻き付けながら負極４及び正極５を挟み込んで巻回する工程で、芯体１５に供給する左巻きセパレータ６ａと右巻きセパレータ６ｂを押さえローラ１６ａ、１６ｂで押さえて、それらの張力を調整する方法である。左巻きセパレータ６ａと右巻きセパレータ６ｂの巻き始めから中間巻きを経て巻き終わりまで、押さえローラ１６ａ，１６ｂによるセパレータ６ａ，６ｂの張力を大きくすることで、セパレータの外周側のポロシティを内周側のポロシティよりも小さくすることができる。

セパレータプレスは、図６（ｃ）に示すように、負極４、正極５、セパレータ６を積層し巻回した発電要素２のセパレータ６を切断した後、セパレータ６をテープで止める前に、正極４及び負極５が存在していない最外周のセパレータ６のみを断面が三角や四角等の多角形状をした加熱ローラ１７ａ，１７ｂにより加温しつつプレスする方法である。なお、多角形の角部は面取りされていることが好ましい。最外周のセパレータ６をプレスすることで、セパレータ６の外周側のポロシティを内周側のポロシティよりも小さくすることができる。なお、セパレータプレスの時間や圧力、温度を適宜調整することにより、断面が円状のローラを用いることも可能である。

本発明の効果を確認するため、外周側、中間、内周側でポロシティを変更した本発明の実施例と比較例の容量保持率を比較した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を８６質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む正極合剤ペーストを調整した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電箔の両面に塗布して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。

＜正極の作製＞
負極活物質として、層間距離ｄ_００２＝０．３７９ｎｍ、平均粒径ｄ_５０＝９μｍのハードカーボンを用いた。この負極活物質であるハードカーボン９５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む負極合剤ペーストを調整した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅集電箔の両面に塗布して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：２０：５０で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を０．８ｍｏｌ/ｌとなるように溶解し、１，３−プロペンスルトンを０．２質量％添加したものを用いた。

＜セパレータの作製＞
セパレータとして、幅１５０ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍのポリオレフィン製微多孔膜を用いた。

＜電池の作製＞
負極と正極をセパレータを介して扁平状に巻回して発電要素を作製した。この発電要素を予め集電体を組付けておいた蓋と溶接し、アルミニウム製の電池容器に収納した。電池容器と蓋とをレーザ溶接した後、電解液を注液孔から注入し、注液孔を封止溶接して、所定の電池容量を有する非水電解質二次電池を作製した。

＜ポロシティの変更＞
発電要素の作製時に、セパレータのポロシティを種々変更して、実施例及び比較例を作製した。
実施例１〜５は、ポロシティ変更手段としてエレメントプレスを用いた。実施例１〜３は、エレメントプレス時の温度を６０℃、７０℃、８０℃と変化させ、時間を１０秒とした。実施例４、５は、エレメントプレス時の温度を７０℃とし、時間を５秒、２０秒と変化させた。エレメントプレス時の温度を高くすれば外周部のポロシティＡを低くすることができ、また時間を長くしてもポロシティＡを低くすることができる。
実施例６〜８は、ポロシティ変更手段として巻回時テンションを用いた。実施例６は、巻回時のセパレータの外周部、中間部、内周部のテンション（ｇ）を８００、６００、４００と変化させた。実施例７は、巻回時のセパレータの外周部、中間部、内周部のテンション（ｇ）を１２００、６００、４００と変化させた。実施例８は、巻回時のセパレータの外周部、中間部、内周部のテンション（ｇ）を１２００、８００、４００と変化させた。実施例９は、巻回時のセパレータの外周部、中間部、内周部のテンション（ｇ）を１２００、４００、１２００と変化させた。テンションを高くすると、外周部のポロシティＡを低くすることができる。
実施例１０〜１２は、ポロシティ変更手段としてセパレータプレスを用いた。実施例１０〜１２は、セパレータプレス時の加圧力を一定（５Ｍｐａ）とし、温度を６０℃、７０℃、８０℃と変化させ、時間をそれぞれ２０秒、１５秒、１０秒とした。セパレータプレス時の温度を高くすると、外周部のポロシティＡを低くすることができる。
比較例として、ポロシティ変更を行わない発電要素を作製した。

＜ポロシティの測定＞
実施例１−１２と比較例のポロシティは、前述のようにポロシティを変更した後、各領域を所定の寸法に裁断して、測定用試料を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６２２に準拠した方法で測定した。なお、ポロシティは、セパレータの肉厚、幅、長さ及び比重から求めた重量に対する実際の重量の百分率で求めることもできる。

＜容量保持率の測定＞
前述のように作製した発電要素を、８０％充電状態（ＳＯＣ）にて６０℃の高温で１２０日間保存した後の電池容量保持率を以下の方法より測定した。
具体的には、各実施例１−１２及び比較例の電池を１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を高温保存前の放電容量とした。なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値である。
次に、各実施例１−１２及び比較例の電池を１ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電し、その後、その電圧にて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、６０℃の恒温槽中で保存する試験を１２０日間行った。
その後、室温にて１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖにて総充電量が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を保存後の放電容量とした、保存後の放電容量を保存前の放電容量で除することにより、保存後の容量保持率を算出した。

これらの実施例１−１２と比較例のポロシティと容量保持率の測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、最大ポロシティと最小ポロシティの差の最大ポロシティに対する割合は、９〜３１％であった。
外周部のポロシティを内周部より小さくした実施例１−１２の容量保持率は、全て８０％以上であり、ポロシティが一定の比較例の保持率７２％よりも大きくなっていることが確認された。

なお、本発明は、前記実施形態に記載された構成に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、前記実施例は巻回扁平型であるが、巻回円筒型、積層扁平型の非水電解質二次電池にも適用可能である。

本発明は、リチウムイオン電池のほか、鉛蓄電池等、種々の電池に採用することができる。

１電池容器
２発電要素
３蓋
４負極
５正極
６セパレータ

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、前記発電要素の外周側に位置する前記セパレータの外周部に内周部よりもポロシティの小さい低ポロシティ領域を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記低ポロシティ領域から内周部にかけてポロシティを段階的に変化させたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記低ポロシティ領域から内周部にかけてポロシティを連続的に変化させたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記低ポロシティ領域は、前記負極と前記正極に挟まれていないセパレータの最外周部にあることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記低ポロシティ領域の一部を他の領域に比べてポロシティを大きくしたことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
前記内周部における最大ポロシティと低ポロシティ領域Ａにおける最小ポロシティの差の最大ポロシティに対する割合は、５％以上、３５％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。