JP2012211051A

JP2012211051A - 化学強化ガラスの製造方法

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Publication number: JP2012211051A
Application number: JP2011077921A
Authority: JP
Inventors: Moriteru Ohara; 盛輝大原; Kazutaka Hayashi; 和孝林; Masayuki Ishimaru; 政行石丸; Takuo Osuga; 卓生大須賀
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-01
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: US20120247152A1; TW201245693A; CN102730953A; KR20120112209A; JP5556724B2

Abstract

【課題】安定して正確に表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを測定できる化学強化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】ガラスの屈折率分布を測定する抜取り検査をすることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学強化ガラスの製造方法に関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡなどのモバイルディスプレイや、大型の液晶テレビなどのフラットパネルディスプレイに、保護を目的として、強度を高めた化学強化ガラスが用いられることが多くなっている（特許文献１〜３参照）。化学強化ガラスの特性を表すのに、表面圧縮応力と圧縮応力層の深さを指標として用いられることが一般的である。

化学強化ガラスは、Ｎａイオンを含むガラスを、Ｋイオンを含む溶融塩に浸漬するなどして製造する。化学強化することにより、ガラス表層のＮａイオンがＮａイオンより原子量の大きいＫイオンに置換されて電子が動きにくくなるため、化学強化された領域の光の屈折率が上昇する。ガラスの表層がイオン交換された化学強化ガラスでは、表層での光の屈折率が上昇し、内部にいくに従って、バルクのガラスの屈折率に近づいていく。

ガラスの表面から斜め入射された光は、屈折率のより高い領域へ伝搬する性質があり、ガラス表面で反射された光と、ガラス内部を伝搬した光が干渉し、縞として観測される。この干渉縞の位置を垂直方向と水平方向の二つの偏光方向で観測することにより、光弾性定数を用いて応力換算し、表面圧縮応力の値を求めることができる。また、干渉縞の数から圧縮応力層の深さを求めることができる（非特許文献１）。この原理を用いた表面応力計ＦＳＭ−６０００が折原製作所より製品化されており、ガラスの応力測定に広く使われている。

特開昭５７−２０５３４３号公報特開平９−２３６７９２号公報特開２００９−８４０７６号公報

ＯｐｔｉｃｓａｎｄＬａｓｅｒｓｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ４（１９８３），ｐ．２５−３８

しかしながら、化学強化したガラスについて表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを表面応力計により測定した場合に、干渉縞のぼけやゴーストが発生することにより、干渉縞の位置、幅または本数を誤観測し、結果として表面圧縮応力および圧縮応力の深さを誤測定してしまうという問題があった。

本発明者らは、このような表面圧縮応力および圧縮応力の深さの測定における不安定性は、ガラスの均質度、すなわち屈折率の異常によることを見出した。さらに、屈折率分布が無いガラスを化学強化することにより、得られた化学強化ガラスについて表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを安定して正確に測定できることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下である。
１．ガラスの屈折率分布を測定する抜取り検査をすることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
２．抜取り検査により屈折率分布を測定し、屈折率分布が無いガラスを化学強化することを特徴とする前項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
３．二光束干渉計により屈折率分布を測定する前項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを非破壊的に測定することを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。

本発明の製造方法によれば、ガラスの屈折率分布を測定する抜取り検査をすることにより、ガラスの屈折率分布に異常の無いロットのガラスを化学強化に供することができる。ガラスの屈折率分布に異常の無いロットのガラスを化学強化に供することにより、得られた化学強化ガラスについて表面圧縮応力および圧縮応力の深さを安定して正確に測定することができ、化学強化ガラスの品質の安定、均質化および向上を図ることが可能となる。

図１は、二光束干渉計における屈折率分布に供するガラスのサンプルの調製方法を示す。図２（ａ）は正常品の表面応力計測定の画像を示す。図２（ｂ）は、異常品の表面応力計測定の画像を示す。図３（ａ）〜（ｃ）は異常品の屈折率分布測定の結果を示す。図３（ｄ）および（ｅ）は、正常品の屈折率分布測定の結果を示す。

以下、本発明に関して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明の製造方法においては、ガラスの屈折率分布を測定する抜取り検査工程を含む以外は、従来の方法により、化学強化ガラスを製造することができる。

〔化学強化前のガラスを製造する方法〕
本発明の製造方法において化学強化に供するガラスは、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。本発明の製造方法で製造するガラスの組成は特に限定されない。

なお、ガラス基板の成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。

本発明の製造方法は、前記製造方法により製造したガラスを、研磨スラリーを供給しながら研磨パッドで研磨する研磨工程を必要に応じて含んでもよい。該研磨スラリーには、研磨材と水を含む研磨スラリーが使用できる。該研磨材としては、酸化セリウム（セリア）およびシリカが好ましい。

本発明の製造方法は、前記研磨工程により研磨したガラスを、洗浄液により洗浄する洗浄工程を必要に応じて含んでもよい。洗浄液としては、中性洗剤および水が好ましく、中性洗剤で洗浄した後に水で洗浄することがより好ましい。中性洗剤としては市販されているものを用いることができる。

また、最終洗浄工程として、前記洗浄工程により洗浄したガラスを、洗浄液により洗浄する工程を含んでもよい。最終洗浄工程の洗浄液としては、例えば、水、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。中でも水が好ましい。

前記最終洗浄工程で洗浄したガラスは、加熱して乾燥させる乾燥工程に供する。本発明の製造方法において、乾燥工程は、必要に応じて採用する任意の工程である。乾燥工程における乾燥条件は、洗浄工程で用いた洗浄液、およびガラスの特性等を考慮して最適な条件を選択すればよい。

〔抜取り検査〕
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、ガラスの屈折率分布を測定する抜取り検査工程を含む。本発明において「抜取り検査」とは、ロットを構成するガラスの一部をあらかじめ定められた方式で抜き取って試験（又は検査）を行い、その結果を判定基準と比較してロットの合否を決める検査法をいう。

抜取り検査の条件は、ガラスの組成および化学強化の条件等により適宜調整することができ、例えば、ＪＩＳＺ９０１５に準拠して行うことができる。

本発明において、ガラスの屈折率分布は、化学強化工程の前および後のいずれにおいて測定してもよいが、経済的な観点から化学強化工程の前に測定することが好ましい。

屈折率の異なる領域はガラス組成の異なる領域であり、例えば、レンガ成分であるジルコニアやアルミニウムの濃度がリッチになった層である。化学強化処理では、ガラスの表面において、例えば、ＮａイオンとＫイオンとが連続的に交換されるが、化学強化前の組成ムラは化学強化後も残り、化学強化後も化学強化前の屈折率分布が反映される。

ガラスの屈折率分布の測定方法としては、例えば、最小偏角法などにより偏角を計測して屈折率を求める方法、および干渉計を構成して透過波面を計測し、屈折率分布を求める方法等が挙げられる。また、シュリーレン法により屈折率分布を求めることができる。

ガラス板の厚み方向に存在する微小領域の屈折率分布を測定するには、被測定物に垂直に入射することができ、顕微鏡と干渉計の両機能を備えている二光束干渉計により測定することが好ましい。

二光束干渉計における屈折率分布に供するガラスのサンプルの調製方法としては、具体的には、例えば、ガラスを切断して断面方向を観測できるように、厚み０．５ｍｍに鏡面研磨することが好ましい。サンプルの調製方法の具体例について、図１に図示する。

二光束干渉計は、次の原理により屈折率分布を測定する。同一の光源から出た光を二つに分けて別々の光路を通してから重ね合わせると、それぞれの光路に位相のズレがあれば干渉を起こし、明暗の縞となって表れる。

片方の光路に透明な被検物（ガラス）をセットすることにより、光の位相のずれを干渉縞の移動で観測し、屈折率と距離の積として得る。１縞が光の波長に相当するため、干渉縞の移動量または等密度干渉縞の観測によって、密度分布の定量測定が可能となる。

光路長（真空中換算した時の光の進む距離）は、伝搬する距離×屈折率の積分値となるため、被測定物の厚みが一様の場合、光路長は屈折率プロファイルを反映することになる。光の位相のズレは、「２π×光路長差／光の波長」であり、屈折率プロファイルは光の位相のズレとなって、干渉縞に反映される。

理想的にフロート法などで製造されたガラスは均質な組成からできており、屈折率は一様である。しかし、窯を構成しているレンガが溶出したガラス素地や、滞留している組成の異なるガラス生地が混じると、ガラス組成の違いにより屈折率の異なった領域が生じ、ガラス内部に屈折率分布が生じることとなる。

本発明においては、抜取り検査により測定した結果、屈折率分布が無い場合に、化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを、非破壊的な測定方法により正確に測定できると判断する。

本発明において、「屈折率分布が無い」とは、二光束干渉計により測定される化学強化ガラスの屈折率分布が、二光束干渉計の検出限界以下であることをいう。二光束干渉計により測定される屈折率分布の検出限界は、典型的には０．０００１以下であることが好ましい。

〔化学強化工程〕
本発明においては、前記抜取り検査によりガラスの屈折率分布を測定した結果、屈折率分布が無いロットのガラスを化学強化することが好ましい。

屈折率分布が無いロットのガラスを化学強化することにより、表面応力計を用いた応力測定において、得られた化学強化ガラスの干渉縞の位置または数を誤観測することなく、表面圧縮応力または圧縮応力層の深さを正確に測定することができ、所望の表面圧縮応力または圧縮応力層の深さを持つ化学強化ガラスを得ることができる。

化学強化工程は、イオン交換工程を含み、イオン交換工程の前に予熱工程を含む場合が多い。予熱工程は、乾燥工程を経たガラス基板を予め設定した予熱温度に加熱する工程である。

予熱条件は、ガラスの特性、イオン交換工程に用いる溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。具体的な条件としては、例えば、予熱温度は、３００〜４００℃とすることが好ましい。また、予熱時間は、２〜６時間とすることが好ましい。

イオン交換工程は、ガラスの表面のイオン半径が小さいアルカリイオン（例えば、ナトリウムイオン）をイオン半径の大きなアルカリイオン（例えば、カリウムイオン）に置換する工程である。例えば、ナトリウムイオンを含有するガラスを、カリウムイオンを含む溶融処理塩で処理することにより行うことができる。

化学強化（イオン交換）処理は、例えば、４００〜５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラスを１〜８時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。

化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。

溶融塩の加熱温度は、典型的には３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。また、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましい。溶融塩の加熱温度を３５０℃以上とすることにより、イオン交換速度の低下により化学強化が入りにくくなるのを防ぐ。また、５００℃以下とすることにより溶融塩の分解・劣化を抑制することができる。

ガラスを混合溶融塩に接触させる時間は、十分な圧縮応力を付与するためには典型的には、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、長時間のイオン交換では、生産性が落ちるとともに、緩和により圧縮応力値が低下するため、２４時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。

〔化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さの測定〕
本発明の方法は、化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを非破壊的に測定することが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを非破壊的に測定する方法としては、例えば、光導波効果を利用して表面応力を測定する方法が挙げられる。光導波効果を利用して表面応力を測定するための装置としては、表面応力計ＦＳＭ−６０００（折原製作所製）が広く使われている。

ガラス内部に、屈折率分布が生じた領域が存在すると、該領域において光の伝搬経路が変化する。表面応力計による応力測定では、ガラス表面で反射された光とガラス内部を伝搬した光が干渉して縞となって現れる。

そのため、屈折率分布が生じた領域が存在することにより、表面応力計を用いた応力測定において、干渉縞が本来の現れるべき位置と異なった位置に生じ、他の干渉縞と重なったり、間隔が乱れたりする可能性がある。図２（ａ）に正常品の干渉縞を、図２（ｂ）に屈折率分布が生じた異常品の画像を示す。図２（ｂ）の異常品では、図２（ａ）の正常品の干渉縞と比較して、線の間隔が乱れ、ゴースト線が発生していることがわかる。

表面応力計を用いた応力測定において、干渉縞が本来の現れるべき位置と異なった位置に生じ、他の干渉縞と重なったり、間隔が乱れたりする結果、干渉縞の位置または数の誤観測により、表面圧縮応力または圧縮応力層の深さを誤測定する危険性がある。

したがって、非破壊的に測定する測定方法により化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを正確に測定するためには、前記抜取り検査工程において、屈折率分布が好ましくは０．０００１以下であり、より好ましくは屈折率分布の無いガラスを化学強化することが好ましい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

（ガラスの組成）
化学強化に供するガラスとして、組成（モル％）：モル％表示で、ＳｉＯ_２６４．２％、Ａｌ_２Ｏ_３６．０％、ＭｇＯ１１．０％、ＣａＯ０．１％、ＳｒＯ０．１％、ＢａＯ０．１％、ＺｒＯ_２２．５％、Ｎａ_２Ｏ１２．０％、Ｋ_２Ｏ４．０％のガラスを用いた。

〔化学強化〕
前記ガラスを３５０℃にて４時間予熱した後、ＫＮＯ_３を溶融塩として用い、４５０℃にて６時間イオン交換処理をし、化学強化ガラスを得た。

〔屈折率分布の測定〕
図１に示すように得られた化学強化ガラスを切断して断面方向を観測できるように、０．５ｍｍに鏡面研磨し、二光束干渉計（マッハツェンダー干渉計、株式会社溝尻光学工業所）により屈折率分布を測定した。その結果を表１および図３に示す。

表１および図３において、例１〜３［図３（ａ）〜（ｃ）］が問題品であり、例４および５［図３（ｄ）および（ｅ）］が正常品である。表１および図３に示すように、問題品である例１〜３は、屈折率の揺らぎが生じ、屈折率分布が生じているのに対し、正常品である例４および５は屈折率の揺らぎがなく、屈折率分布が生じていない（表１中「なし」で示す。）ことがわかった。

なお、上述したように、化学強化前の組成ムラは化学強化後も残り、化学強化後も化学強化前の屈折率分布が反映されるため、本実施例で測定した化学強化後のガラスにおける屈折率分布は、化学強化前のガラスにおける屈折率分布と等値である。

〔表面応力測定〕
厚み１．０ｍｍに鏡面研磨した前記組成のガラス板を前記条件により化学強化し、各ガラスのＡ面（表面）とＢ面（裏面）について、折原製作所製の表面応力計ＦＳＭ−６０００を用いて表面応力（圧縮応力）および応力深さを測定した。その結果を表１に示す。また、Ａ面とＢ面との値の差の割合（Ｄｅｌｔａ＝１００×Ａ面とＢ面の差の絶対値／Ａ面とＢ面の平均値）を示す。

表１に示すように、屈折率の揺らぎが生じ、屈折率分布が０．０００１以上あり、屈折率分布の異常が生じている例１〜３では、同じガラスのＳｉｄｅＡ（表面）とＳｉｄｅＢ（裏面）とにおけるＤｅｌｔａが８％以上と大きかった。一方、屈折率の揺らぎが無く、屈折率分布が生じていない例４および５では、同じガラスのＳｉｄｅＡ（表面）とＳｉｄｅＢ（裏面）とにおけるＤｅｌｔａは１％以下であった。

この結果から、屈折率分布の異常が生じていないガラスから得られた化学強化ガラスは、非破壊的な測定方法により表面圧縮応力および圧縮応力の深さを安定して正確に測定できることが分かった。

Claims

ガラスの屈折率分布を測定する抜取り検査をすることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
抜取り検査により屈折率分布を測定し、屈折率分布が無いガラスを化学強化することを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
二光束干渉計により屈折率分布を測定する請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを非破壊的に測定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。