JP2012206914A - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハニカム基材の隔壁12表面に、セラミックスからなる骨材粒子21と、ルイス塩基成分と、骨材粒子21を構成するセラミックス中のルイス塩基成分と酸塩基反応して塩を生成するルイス酸成分を生じ得る結合部形成原料とを含む捕集層形成原料を塗布して、捕集層前駆体を形成し、前記捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を得る原料供給工程と、得られた捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を熱処理することにより、骨材粒子21中のルイス塩基成分と、結合部形成原料中のルイス酸成分とを酸塩基反応させて、酸塩基反応により生成した塩を含有する結合部32によって骨材粒子21どうし及び骨材粒子21と隔壁12とが固着された捕集層30を形成する熱処理工程とを備えるハニカム構造体の製造方法。
【選択図】図3B
Description
本発明(第一の発明)のハニカム構造体の製造方法は、多孔質の隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム基材の上記隔壁の表面に、セラミックスからなる骨材粒子と、ルイス塩基成分と、加熱されることにより「上記ルイス塩基成分と酸塩基反応して塩を生成するルイス酸成分」を生じ得る結合部形成原料とを含む捕集層形成原料を塗布して、捕集層前駆体を形成し、「捕集層前駆体が形成されたハニカム基材」を得る原料供給工程と、得られた「捕集層前駆体が形成されたハニカム基材」を熱処理することにより、上記ルイス塩基成分と、上記結合部形成原料中のルイス酸成分とを酸塩基反応させて、酸塩基反応により生成した塩を含有する結合部によって骨材粒子どうし及び骨材粒子と隔壁とが固着された捕集層を形成する熱処理工程とを備える方法である。
図1に示すように、目封止ハニカム基材10aは、多孔質の隔壁12によって排ガスの流路となる複数のセル11が区画形成され、所定のセル11bの排ガス流入側の開口端部と残余のセル11aの排ガス流出側の開口端部とを目封止する目封止部13a,13bを有するものである。
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法における捕集層を作製する方法について図2A〜図3Bを参照しながら説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法における捕集層30を作製する方法は、図2A、図2Bに示すように、上述の作製方法で得られた目封止ハニカム基材10aの、残余のセル11aを区画形成する隔壁12の残余のセル11a側の表面に、ルイス塩基成分を含むセラミックスからなる骨材粒子21と、「骨材粒子21を構成するセラミックス中のルイス塩基成分と酸塩基反応して塩を生成するルイス酸成分」を、加熱により生じ得る結合部形成原料22と、を含む捕集層形成原料を塗布して、捕集層前駆体20を形成し、捕集層前駆体20が形成されたハニカム基材(捕集層前駆体形成ハニカム基材10b)を得る原料供給工程と、図3A、図3Bに示すように、捕集層前駆体形成ハニカム基材10bを熱処理することにより、骨材粒子21中のルイス塩基成分と、結合部形成原料22中のルイス酸成分とを酸塩基反応させて、酸塩基反応により生成した塩を含有する結合部32によって骨材粒子21どうし及び骨材粒子21と隔壁12とが固着された捕集層30を形成する(捕集層30を形成して、捕集層30が形成されたハニカム構造体10cを得る)熱処理工程とを備える方法である。
捕集層を構成する骨材粒子の材質は、結合部形成原料中のルイス酸成分との酸塩基反応においてルイス塩基として反応するルイス塩基成分を含む材質であれば、特に制限はなく、例えば、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、カルシア及び窒化硼素のうちのいずれかであることが好ましい。また、これらの骨材粒子の材料の中でも、結合部形成原料に含有されるルイス塩基と酸塩基反応するもの、例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、カルシアが更に好ましく、コージェライト、アルミナ、ムライトが特に好ましい。このような結合部形成原料に含有されるルイス塩基と酸塩基反応するものは、より高融点の塩を生成することが可能となる。なお、ルイス塩基成分は、酸塩基反応においてルイス塩基として反応する成分(化合物)である。
捕集層を作製する方法における熱処理工程は、上述の原料供給工程において捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を、例えば、700〜1000℃で熱処理することにより、骨材粒子中のルイス塩基成分と結合部形成原料中のルイス酸成分との酸塩基反応が進行し、骨材粒子どうし及び骨材粒子と隔壁とが結合部により固着された捕集層を形成する工程である。
本発明(第一の発明)のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において製造されるハニカム構造体1(10c)について、図4A〜図4Cを参照しながら説明する。ここで、図4Aは、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において製造されるハニカム構造体1の斜視図であり、図4Bは、図4Aに示すハニカム構造体1の一方の端面を模式的に示す平面図であり、図4Cは、図4B中のA−A’断面を模式的に示す断面図である。
本実施形態において製造されるハニカム構造体を構成するハニカム基材は、上述したように、目封止部が配設されたものであってもよいし、目封止部が配設されないものであってもよい。ハニカム基材は、図4A〜図4Cに示すように、排ガスの流路となる一方の端部15aから他方の端部15bまで延びる複数のセル11を区画形成する多孔質の隔壁12を有するものである。なお、本実施形態において製造されるハニカム構造体1は、所定のセル11bと残余のセル11aとが交互に隣接して配設され、目封止部13a,13bが、図4A〜図4Cに示すように、所定のセル11bの排ガス流入側の開口端部と残余のセル11aの排ガス流出側の開口端部とを交互に目封止するものであっても良い。即ち、目封止ハニカム基材10aの一方の端面におけるセルの開口部が市松模様状に目封止されたものであっても良い。
本実施形態において製造されるハニカム構造体は、排ガス流入側の開口端部が開口した流入セルを区画形成する側の隔壁の表面に膜状に配設された、隔壁の細孔よりも平均細孔径が小さい細孔を有する多孔質の捕集層を備えるものである。そして、本実施形態において製造されるハニカム構造体の捕集層は、セラミックスからなる骨材粒子と、骨材粒子どうし及び骨材粒子と隔壁とを結合する結合部と、を有するものである。
まず、捕集層が形成されている隔壁を、セルの貫通方向に対して垂直に切断する。次に、得られた隔壁の断面における所望領域を、樹脂埋め研磨する。次に、樹脂埋め研磨した断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)によって500倍の倍率で撮像する。撮影したSEM写真を、横に100分割する直線を引き、この直線を、SEM写真の上から順に観察し、隔壁の表面に触れる直線のうち一番上の直線と、捕集層を形成する粒子に触れる直線のうち一番上の直線と、をそれぞれ決定する。決定された2本の直線間の幅を、その視野の(即ち、当該SEM写真における)膜厚とし、20視野の(即ち、同様の倍率で異なる部位を撮像した20枚のSEM写真における)平均値を、捕集層の厚さとする。
次に、本発明(第二の発明)のハニカム構造体の製造方法の一実施形態について、図1〜図3Bを参照しながら説明する。
[ハニカム基材の作製]
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料100質量部に、造孔材を13質量部、分散媒を35質量部、有機バインダを6質量部、分散剤を0.5質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径10μmのコークスを使用し、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。
骨材粒子として平均粒子径2.1μmのコージェライト粉末2.0質量部、結合部形成原料としてリン酸二水素アンモニウム1.5質量部を混合し、更に乳鉢を使用して混合し、捕集層形成原料を得た。なお、コージェライト粉末は、コージェライト製のハニカム基材等を作製する際に生じる廃材を平均粒子径が2.1μmとなるように粉砕し分級したもの(コージェライトセルベン)を用い、リン酸二水素アンモニウムは、和光純薬工業社製の商品名「リン酸二水素アンモニウム」を用いた。
ハニカム構造体の流出側から、エアーガン(栗田製作所社製の商品名「エアーガン(AG50)」(噴出し口径3mm))を使用して0.4MPaに圧縮された空気を、ハニカム構造体の流出側端面の全体に吹きつけた。この際、エアーガンの噴出し口を、ハニカム構造体の流出側端面からの距離を20mmに固定して吹きつけた。
剥離率(%)=剥離量(g)/製膜量(g)×100 ・・・(1)
炉内温度が1000℃に設定された電子炉内で1分間加熱した。その後、捕集層の微細構造を走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所社製の商品名「S−3200N」)を使用して観察し、上記熱サイクル試験の前後で、捕集層が維持されているものを「良好」と評価し、結合部が溶融し捕集層の細孔が閉塞したり、ハニカム基材の隔壁の細孔内へ浸透したりしている等、捕集層が維持されなかったものを「不良」と評価した。評価結果を表2に示した。なお、実施例3においては、若干変質が確認されたが、捕集層が維持されていたので「良好(若干変質あり)」と評価した。
捕集層形成原料として、表1に示す骨材粒子及び結合部形成原料を表1に示す配合量(質量部)で使用したものを用いたこと以外は、実施例1のハニカム構造体と同様にして、ハニカム構造体を作製し、その評価を実施した。評価結果を併せて表1に示した。なお、実施例2〜9、比較例1〜5で用いた結合部形成原料(表1中の結合部形成原料)は、以下に示す物質である。
ガラス粉末(SiO2・B2O3・R2O):旭硝子株式会社製の商品名「ASF102M」(平均粒子径3.5μm)
タルク:竹原化学工業株式会社製の商品名「ハイトロンA」(平均粒子3.0μm)
モンモリロナイト:株式会社ホージュン社製の商品名「ベンゲルHVP」
カオリン:竹原化学工業株式会社製の商品名「サテントンW」
高塩基性塩化アルミニウム:多木化学株式会社製の商品名「タキバイン#3000」
表1の結果から明らかなように、骨材粒子中のルイス塩基成分と、結合部形成原料中のルイス酸成分とを酸塩基反応させて、塩を含有する結合部により固着された捕集層は、低温(700℃程度)での熱処理でも剥離率が小さく、隔壁に強固に固着するものであった。更に、結合部に高融点の塩が含有されている場合、捕集層は耐熱性にも優れるものであった(実施例1及び2)。
Claims (14)
- 多孔質の隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム基材の前記隔壁の表面に、セラミックスからなる骨材粒子と、ルイス塩基成分と、加熱されることにより前記ルイス塩基成分と酸塩基反応して塩を生成するルイス酸成分を生じ得る結合部形成原料とを含む捕集層形成原料を塗布して、捕集層前駆体を形成し、前記捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を得る原料供給工程と、
得られた前記捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を熱処理することにより、前記ルイス塩基成分と、前記結合部形成原料中の前記ルイス酸成分とを酸塩基反応させて、前記酸塩基反応により生成した塩を含有する結合部によって前記骨材粒子どうし及び前記骨材粒子と前記隔壁とが固着された捕集層を形成する熱処理工程とを備えるハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料供給工程において、前記捕集層形成原料として、前記ルイス塩基成分を含むセラミックスからなる骨材粒子と、前記骨材粒子を構成するセラミックス中の前記ルイス塩基成分と酸塩基反応して塩を生成するルイス酸成分を、加熱されることにより生じ得る結合部形成原料と、を含むものを用い、
前記熱処理工程において、前記骨材粒子中の前記ルイス塩基成分と、前記結合部形成原料中の前記ルイス酸成分とを酸塩基反応させる請求項1に記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記結合部形成原料として、前記結合部形成原料から生成したルイス酸成分と、前記ルイス塩基成分とが酸塩基反応したときに、前記骨材粒子より融点が高い塩を生成し得る物質を用いる請求項1又は2に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記結合部形成原料として、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、炭酸化合物、塩素酸化合物、シュウ酸化合物、及びヨウ素酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いる請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記結合部形成原料として、リン酸化合物を用いる請求項4に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記結合部形成原料として、リン酸二水素アンモニウムを用いる請求項5に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記骨材粒子として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するセラミックス粒子を用いる請求項1〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記骨材粒子として、コージェライトからなる微粒子を用いる請求項1〜7のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記原料供給工程において、前記骨材粒子100質量部に対して、50〜250質量部の前記結合部形成原料を含む前記捕集層形成原料を塗布して、前記捕集層前駆体を形成する請求項1〜8のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 多孔質の隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム基材の前記隔壁の表面に、セラミックスからなる骨材粒子と、融点又は軟化点が500〜1000℃である結合部形成原料とを含む捕集層形成原料を塗布して、捕集層前駆体を形成し、前記捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を得る原料供給工程と、
前記捕集層前駆体が形成されたハニカム基材を熱処理することにより、前記結合部形成原料を溶融又は軟化させて、溶融又は軟化した前記結合部形成原料から形成される前記結合部により前記骨材粒子どうし及び前記骨材粒子と前記隔壁とが固着された捕集層を形成する熱処理工程とを備えるハニカム構造体の製造方法。 - 前記結合部形成原料として、ガラス粉末を用いる請求項10に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記熱処理を、前記結合部形成原料として用いられる物質の融点又は軟化点より0〜100℃高い温度で行う請求項10又は11に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 所定のセルの排ガス流入側の開口端部と残余のセルの排ガス流出側の開口端部とが目封止された前記ハニカム基材の前記排ガス流入側の端面側から前記捕集層形成原料を気流を介して搬送して、前記排ガス流入側の端面側が開口した前記残余のセルの開口部から前記捕集層形成原料を流入させ、前記残余のセル内の隔壁の表面に前記捕集層形成原料を付着させる請求項1〜12のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム基材としてコージェライトからなるものを用いる請求項1〜13のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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