CN115138156B - 多孔质蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔质蜂窝结构体及其制造方法。提供在含有PM的气体流动时维持低压力损失且能够实现高强度及高捕集效率的多孔质蜂窝结构体。多孔质蜂窝结构体具有从多孔质蜂窝结构体的内部通过并通过多孔质隔壁区划开的多个隔室通道,多孔质隔壁具备:包含骨料及粘结材料的骨架部、形成在骨架部之间且能够供流体流通的气孔部,多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率为40~48%,利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)为6~10μm,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径为40μm以下,以扫描电子显微镜观察的骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例为61~80%。
Description
技术领域
本发明涉及多孔质蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术
在从柴油发动机及汽油发动机等内燃机、各种燃烧装置等中排出的废气中包含大量烟灰等粒子状物质(以下也称为“颗粒物”或“PM”)。如果该PM直接释放到大气中,则会引起环境污染,因此,在废气的排气系统搭载有用于捕集PM的集尘用过滤器(以下也称为“颗粒过滤器”)。例如,作为从柴油发动机及汽油发动机中排出的废气净化用的集尘用过滤器,可以举出柴油颗粒过滤器(DPF)、汽油颗粒过滤器(GPF)等。作为像这样的DPF及GPF,惯用具有通过多孔质隔壁而区划开的多个隔室通道的多孔质蜂窝结构体。
通常,采用了多孔质蜂窝结构体的集尘用过滤器的捕集效率和压力损失存在反比例关系。如果想要使捕集效率提高,则压力损失增大,另一方面,如果想要使压力损失降低,则捕集效率恶化。因此,为了在低压力损失的同时得到较高的捕集效率,以往,对集尘用过滤器的多孔质隔壁的结构进行了各种研究开发。
例如,专利文献1(日本特许第4954705号公报)中记载了一种多孔质蜂窝过滤器,其由在非氧化物系陶瓷的原料中添加平均粒径为5~50μm、粒径100μm以上的粒子为10质量%以下的造孔材料而得到的过滤器原料制造而成,并对细孔分布进行了控制,该多孔质蜂窝过滤器中,对于细孔径15μm以下的细孔,以细孔特性测定得到的细孔容积(cc/g)乘以材料的密度(g/cc)得到的每单位体积的细孔容积(绝对值)为0.07cc/cc以下,对于细孔径40μm以上的细孔,以细孔特性测定得到的细孔容积(cc/g)乘以材料的密度(g/cc)得到的每单位体积的细孔容积(绝对值)为0.07cc/cc以下。
另外,对集尘用过滤器还要求具有规定的强度,不过,如果想要使压力损失降低,则集尘用过滤器的强度容易降低。因此,专利文献2(日本特开2019-178044号公报)中记载一种陶瓷多孔体,其具备:包含骨料及粘结材料的骨架部、以及形成在所述骨架部之间且能够供流体流通的细孔部,所述细孔部中,细孔径为1~10μm的细孔的细孔容积率为45%以上,且所述骨料与所述粘结材料的接触面积相对于所述粘结材料的表面积的比例为20~60%。专利文献2中记载了:该陶瓷多孔体的强度较高,能够抑制压力损失增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4954705号公报
专利文献2:日本特开2019-178044号公报
发明内容
像这样,对采用了多孔质蜂窝结构体的集尘用过滤器进行了各种改良,但是,从同时解决高强度、高捕集效率以及低压力损失这三个课题的观点出发,尚有改善的余地。本发明是为了解决如上所述的问题而实施的,一个实施方式中的课题在于,提供尽管含有PM的气体流动时的压力损失较低、但能够实现较高的强度及较高的捕集效率的多孔质蜂窝结构体。另外,本发明在另一实施方式中的课题在于,提供像这样的多孔质蜂窝结构体的制造方法。
本发明的发明人对上述课题进行了潜心研究,结果得到以下见解。
·专利文献1中记载了:为了使捕集效率提高,优选减少细孔径40μm以上的细孔容积。不过,即便细孔径40μm以上的细孔很少,捕集性能仍然明显降低。
·专利文献1中记载了:优选细孔径15μm以下的细孔容积较少,不过,对于PM捕集而言,细孔径10μm以下的细孔非常有效,所以,不如说积极地使其存在更为理想。
·专利文献2中,将骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例控制在60%以下。专利文献2中记载了:通过该构成而使得细孔彼此的连通性提高。不过,虽然减少该接触面积的比例有助于低压力损失,但是,对于高强度化存在改善的余地。
·如果增加粘结材料的质量比例,则强度提高,但是,小细孔坍塌而导致PM捕集性能降低。因此,为了维持有助于PM捕集性能的小细孔,优选以减少接触面积以外的对策来抑制压力损失的上升。
本发明的发明人基于上述见解进一步进行反复研究,创作出以下例示的本发明。
[1]一种多孔质蜂窝结构体,其中,
具有从多孔质蜂窝结构体的内部通过并通过多孔质隔壁而区划开的多个隔室通道,
多孔质隔壁具备:包含骨料及粘结材料的骨架部、以及形成在所述骨架部之间且能够供流体流通的气孔部,
多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率为40~48%,在利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中,自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)为6~10μm,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径为40μm以下,且以扫描电子显微镜观察的所述骨料与所述粘结材料的接触面积相对于所述粘结材料的表面积的比例为61~80%。
[2]根据[1]所述的多孔质蜂窝结构体,其中,
多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布中,气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率为40~60%。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔质蜂窝结构体,其中,
依据ASTM E1530以稳态热传导率测定器测定的于50℃的热传导率为11W/(m·K)以上。
[4]一种[1]~[3]中的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法,包括:
将含有骨料、粘结材料、有机造孔材料、粘合剂以及分散介质的坯料成型,得到蜂窝成型体,该蜂窝成型体具有从该蜂窝成型体的内部通过并通过隔壁而区划开的多个隔室通道的工序;以及
将所述蜂窝成型体烧成的工序,
有机造孔材料在蜂窝成型体中相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言含量为5~13质量份,在利用激光衍射散射法测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)为4~12μm的范围,粒径为20μm以上的粒子所占据的比例为5体积%以下,
骨料在蜂窝成型体中相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言含量为75~85质量份,在利用激光衍射散射法测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)为15~24μm的范围,粒径为30μm以上的粒子所占据的比例为20体积%以下。
发明效果
根据本发明的一个实施方式,可以提供尽管含有PM的气体流动时的压力损失较低、但能够实现较高的强度及较高的捕集效率的多孔质蜂窝结构体。该多孔质蜂窝结构体能够优选用作要求高性能的近来的DPF及GPF等集尘过滤器。
附图说明
图1是壁流型的多孔质蜂窝结构体的示意性的底面图(a)及侧视图(b)。
图2是观察壁流型的多孔质蜂窝结构体的与隔室延伸的方向平行的截面时的示意性的截面图。
图3示出测定最大气孔径以及骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例时使用的SEM图像的一例。
符号说明
100:多孔质蜂窝结构体、102:外周侧壁、103:侧面、104:第一底面、106:第二底面、108a:第一隔室、108b:第二隔室、109:封孔部、112:多孔质隔壁、117:接合材料。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式具体地进行说明,本发明不应当限定于这些实施方式进行解释,只要不脱离本发明的主旨,可以基于本领域技术人员的知识而进行各种变更、改良等。各实施方式中公开的多个构成要素通过适当的组合能够形成各种发明。例如,可以从实施方式中给出的全部构成要素中删除若干构成要素,也可以将不同实施方式的构成要素进行适当组合。
<1.多孔质蜂窝结构体>
对本发明的一个实施方式所涉及的多孔质蜂窝结构体进行说明。本实施方式所涉及的多孔质蜂窝结构体可以作为在来自燃烧装置、典型的为搭载于车辆的发动机的废气线所装配的对烟灰进行捕集的DPF(Diesel Particulate Filter)以及GPF(GasolineParticulate Filter)等集尘过滤器加以使用。本实施方式所涉及的蜂窝结构体可以设置于例如排气管内。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔质蜂窝结构体具有从其内部通过并通过多孔质隔壁而区划开的多个隔室通道。多孔质隔壁具备:包含骨料及粘结材料的骨架部、以及形成在所述骨架部之间且能够供流体流通的气孔部。对于在含有PM的气体流动时实现较低的压力损失、且实现较高的强度及较高的捕集效率而言,对多孔质隔壁中的气孔率、累积50%气孔径(D50)、最大气孔径、以及骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例进行适当控制很重要。以下,对它们的优选条件进行说明。
[1-1.气孔率]
从抑制压力损失增大的观点出发,多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率的下限优选为40%以上,更优选为41%以上,进一步优选为42%以上,最优选为43%以上。另外,从确保强度的观点出发,多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率的上限优选为48%以下,更优选为47%以下,进一步优选为46%以下,最优选为45%以下。因此,多孔质隔壁中,利用水银压入法测定的气孔率优选为例如40~48%,更优选为41~47%,进一步优选为42~46%。本说明书中“气孔率”利用JIS R1655:2003中规定的水银压入法进行测定。另外,对于气孔率,将从多孔质蜂窝结构体的多处采取多孔质隔壁的试样进行测定时的平均值设为测定值。
[1-2.累积50%气孔径(D50)]
从抑制压力损失上升的观点出发,多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中的自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)的下限优选为6μm以上,更优选为6.5μm以上,进一步优选为7μm以上。另外,从提高捕集效率的观点出发,多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中的自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)的上限优选为10μm以下,更优选为9.5μm以下,进一步优选为9μm以下。因此,多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中的自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)优选为例如6~10μm,更优选为7.5~9.5μm,进一步优选为7~9μm。本说明书中“自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)”根据利用JIS R1655:2003中规定的水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布来求解。另外,对于“自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)”,将从多孔质蜂窝结构体的多处采取多孔质隔壁的试样进行测定时的平均值设为测定值。
[1-3.最大气孔径]
从提高捕集效率的观点出发,多孔质隔壁以扫描电子显微镜观察的最大气孔径的上限优选为40μm以下,更优选为35μm以下,进一步优选为30μm以下。多孔质隔壁中,以扫描电子显微镜(SEM)观察的最大气孔径的下限没有特别限制。这是因为:如果上述的累积50%气孔径(D50)为适当的范围,则最大气孔径也自然稳定为适当的值。例示性地,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径的下限典型的为15μm以上,更典型的为20μm以上。因此,多孔质隔壁以扫描电子显微镜观察的最大气孔径优选为例如15~40μm,更优选为20~35μm。
本说明书中,按以下顺序测定多孔质隔壁的最大气孔径。
a)从多孔质蜂窝结构体中切出具有与隔室通道延伸的方向正交的方向上的切截面的多孔质隔壁的试验片。
b)将试验片按该切截面露出的方式埋设于树脂后,使用自动研磨机(整体载荷方式)对该切截面进行表面研磨。作为研磨剂,依次使用粒径9μm的金刚石浆料、粒径3μm的金刚石浆料、粒径1μm的金刚石浆料、粒径0.08μm的胶体二氧化硅。研磨剂的粒径为利用ISO13320:2020(粒径解析-激光衍射法)测定的体积基准下的累积50%粒径(D50)。采用扫描电子显微镜(SEM),对得到的研磨面进行观察(倍率500倍、一个视野的大小240μm×300μm)(参照图3)。
c)该切截面的SEM图像中,画出气孔部中能够包含的最大内切圆,测定其直径。将该直径定义为该试验片中的最大气孔径。并且,对于多孔质隔壁整体的最大气孔径,将从多孔质蜂窝结构体的3处以上采取多孔质隔壁的试验片进行测定时的平均值设为测定值。
应予说明,最大气孔径不是基于利用水银压入法的气孔径分布进行测定,而是基于SEM图像进行测定,其理由如下。水银压入法中,从测定性质来看,气孔径为大致40μm以上的区域属于表面的较浅且宽的凹陷,但是,本发明中较为重要的最大气孔径为多孔质隔壁内部的气孔。因此,基于SEM图像进行测定。
[1-4.骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例]
从确保强度的观点出发,多孔质隔壁以扫描电子显微镜观察的骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例的下限优选为61%以上,更优选为63%以上,进一步优选为65%以上,更进一步优选为68%以上。通过该接触面积的比例较高,还得到能够提高热传导率的效果。通过多孔质蜂窝结构体的热传导率较高,能够使将多孔质蜂窝结构体中捕集的PM燃烧除去以使过滤器再生时的除去性能提高。另外,从抑制压力损失上升的观点出发,多孔质隔壁以扫描电子显微镜观察的骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例的上限优选为80%以下,更优选为77%以下,进一步优选为75%以下,更进一步优选为72%以下。因此,多孔质隔壁以扫描电子显微镜观察的骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例优选为例如61~80%,更优选为63~77%,进一步优选为65~75%,更进一步优选为68~72%。
本说明书中,按以下顺序测定多孔质隔壁的所述接触面积。
a)从多孔质蜂窝结构体中切出具有与隔室通道延伸的方向正交的方向上的切截面的多孔质隔壁的试验片。
b)将试验片按该切截面露出的方式埋设于树脂后,使用自动研磨机(整体载荷方式)对该切截面进行表面研磨。作为研磨剂,依次使用粒径9μm的金刚石浆料、粒径3μm的金刚石浆料、粒径1μm的金刚石浆料、粒径0.08μm的胶体二氧化硅。研磨剂的粒径为利用ISO13320:2020(粒径解析-激光衍射法)测定的体积基准下的累积50%粒径(D50)。采用SEM(扫描电子显微镜),对得到的研磨面进行观察(倍率500倍、一个视野的大小240μm×300μm)(参照图3)。
c)进行利用SEM观察得到的SEM图像的图像解析。对于图像解析,以得到的SEM图像为基础,对骨料与粘结材料的接触部的曲线、以及粘结材料的外缘部的曲线的长度分别进行测定,将骨料与粘结材料的接触部的曲线推定为“骨料与粘结材料的接触面积”,将粘结材料的外缘部的曲线的长度推定为“粘结材料的表面积”。空隙、骨料以及粘结材料在SEM图像上亮度有所不同,因此能够识别,将空隙去掉后,对骨料和粘结材料进行二值化处理,选出两者的边界线(接触部),由此能够测定骨料与粘结材料的接触部的曲线、以及粘结材料的外缘部的曲线的长度。可以根据需要利用XPS等进行元素分析。然后,通过“骨料与粘结材料的接触部的曲线的长度(=骨料与粘结材料的接触面积)/粘结材料的外缘部的曲线的长度(=粘结材料的表面积)×100(%)”,计算出该试验片中的所述接触面积的比例。并且,对于多孔质隔壁整体的所述接触面积的比例,将从多孔质蜂窝结构体的3处以上采取多孔质隔壁的试验片进行测定时的平均值设为测定值。
对于在含有PM的气体流通时实现较低的压力损失,且实现较高的强度及较高的捕集效率而言,优选上述的多孔质隔壁中的气孔率、累积50%气孔径(D50)、最大气孔径、以及骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例全部在上述的优选范围内进行组合。
因此,优选的一个实施方式中,多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率为40~48%,在利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中,自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)为6~10μm,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径为40μm以下,且以扫描电子显微镜观察的所述骨料与所述粘结材料的接触面积相对于所述粘结材料的表面积的比例为61~80%。
更优选的一个实施方式中,多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率为41~47%,在利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中,自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)为6.5~9.5μm,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径为35μm以下,且以扫描电子显微镜观察的所述骨料与所述粘结材料的接触面积相对于所述粘结材料的表面积的比例为63~77%。
进一步优选的一个实施方式中,多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率为42~46%,在利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中,自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)为7~9μm,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径为30μm以下,且以扫描电子显微镜观察的所述骨料与所述粘结材料的接触面积相对于所述粘结材料的表面积的比例为65~75%。
作为骨架部中采用的骨料,没有特别限定,可以采用本领域公知的骨料。其中,骨料优选为碳化硅、氮化硅、氮化铝、多铝红柱石、氧化钛或包含氧化钛的复合氧化物(例如、钛酸铝)。将像这样的材料用作骨料有利于得到强度及耐热冲击性优异的多孔质蜂窝结构体。
作为骨架部中采用的粘结材料,没有特别限定,可以采用本领域公知的粘结材料。其中,粘结材料优选为选自金属硅、碳化硅、氧化铝以及包含它们的复合氧化物(例如、堇青石)中的至少1种。
[1-5.气孔径为7~9μm的气孔的容积率]
除了上述的气孔率、累积50%气孔径(D50)、最大气孔径、以及骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例以外,优选将多孔质隔壁的利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布中的气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率控制在规定范围内。具体而言,从提高捕集效率的观点出发,多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布中的气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率的下限优选为40%以上,更优选为45%以上,进一步优选为50%以上。另外,从抑制压力损失增大的观点出发,多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布中的气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率的上限优选为60%以下,更优选为55%以下。
因此,多孔质隔壁在利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布中,气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率优选为例如40~60%,更优选为45~55%。本说明书中“气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率”根据利用JIS R1655:2003中规定的水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布来求解。另外,对于“气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率”,将从多孔质蜂窝结构体的多处采取多孔质隔壁的试样进行测定时的平均值设为测定值。
[1-6.热传导率]
如上所述,本发明的一个实施方式所涉及的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁中,骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例较高。结果,能显示出优异的热传导率。例如,依据ASTM E1530以稳态热传导率测定器测定的于50℃的热传导率优选为11W/(m·K)以上,更优选为15W/(m·K)以上,进一步优选为20W/(m·K)以上。该热传导率较高比较理想,上限没有特别设定,一个实施方式中,其为30W/(m·K)以下,典型的为25W/(m·K)以下。另外,对于热传导率,将从多孔质蜂窝结构体的多处采取多孔质隔壁的试样进行测定时的平均值设为测定值。
[1-7.具体的实施方式]
图1及图2分别例示壁流型的能够作为汽车用废气过滤器和/或催化剂载体应用的多孔质蜂窝结构体100的示意性的立体图及截面图。该多孔质蜂窝结构体100具备外周侧壁102和多孔质隔壁112,该多孔质隔壁112配设于外周侧壁102的内周侧,并区划形成从第一底面104至第二底面106而形成流体的流路(隔室通道)的多个隔室108a、108b。外周侧壁102的外表面形成多孔质蜂窝结构体100的侧面103。
多孔质蜂窝结构体100中,多个隔室108a、108b可以分类为:从第一底面104延伸至第二底面106且第一底面104呈开口而在第二底面106具有封孔部109的多个第一隔室108a、以及配设于外周侧壁102的内侧从第一底面104延伸至第二底面106且在第一底面104具有封孔部109而第二底面106呈开口的多个第二隔室108b。并且,该多孔质蜂窝结构体100中,第一隔室108a及第二隔室108b夹着多孔质隔壁112而交替地相邻配置。
当向多孔质蜂窝结构体100的上游侧的第一底面104供给包含烟灰等粒子状物质的废气时,废气向第一隔室108a导入而在第一隔室108a内朝向下游前进。由于第一隔室108a在下游侧的第二底面106具有封孔部109,所以废气从将第一隔室108a和第二隔室108b区划开的多孔质隔壁112透过而向第二隔室108b流入。粒子状物质无法通过多孔质隔壁112,因此,在第一隔室108a内被捕集、堆积。粒子状物质被除去后,流入至第二隔室108b的清洁废气在第二隔室108b内朝向下游前进,从下游侧的第二底面106流出。应予说明,此处,将第一底面104设为废气的上游侧,将第二底面106设为废气的下游侧,不过,区分第一底面及第二底面是为了方便,也可以将第二底面106设为废气的上游侧,将第一底面104设为废气的下游侧。
多孔质蜂窝结构体的各底面形状没有特别限制,例如可以举出:圆形、长圆形、椭圆形、卵形、以及包含多个不同圆弧成分的形状等带圆弧形状、以及三角形、四边形等多边形。带圆弧形状是指:由单纯闭合曲线中的、外周轮廓没有向内侧凹陷的部分的单纯闭合凸曲线构成的形状。
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制,优选为四边形、六边形、八边形、或它们的组合。其中,优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为像这样的形状,使得流体向多孔质蜂窝结构体流动时的压力损失减小,气体净化性能优异。
多孔质蜂窝结构体的各底面的面积没有特别限制,例如可以为6200~93000mm2,典型的可以为16200~73000mm2。
多孔质蜂窝结构体的高度(第一底面至第二底面的长度)没有特别限制,根据用途、需求性能进行适当设定即可。多孔质蜂窝结构体的高度可以为例如100mm~330mm。多孔质蜂窝结构体的高度与各底面的最大径(是指从多孔质蜂窝结构体的各底面的重心通过的直径中的最大长度)的关系也没有特别限制。因此,多孔质蜂窝结构体的高度可以比各底面的最大径长,多孔质蜂窝结构体的高度也可以比各底面的最大径短。
隔室密度(每单位截面积的隔室的数量)也没有特别限制,例如可以为6~2000隔室/平方英寸(0.9~311隔室/cm2),更优选为50~1000隔室/平方英寸(7.8~155隔室/cm2),特别优选为100~600隔室/平方英寸(15.5~92.0隔室/cm2)。此处,通过一个底面中的隔室的数量(被封孔的隔室也算在内。)除以除了外周侧壁以外的该底面的面积而计算出隔室密度。
多孔质隔壁的厚度也没有特别限制,例如优选为150μm~310μm。从提高多孔质蜂窝结构体的强度及气体净化性能的观点出发,隔壁的厚度的下限优选为150μm以上,更优选为170μm以上。另外,从抑制压力损失增大的观点出发,隔壁的厚度的上限优选为310μm以下,更优选为260μm以下。本说明书中,隔壁的厚度是指:在与隔室延伸的方向正交的截面中,将相邻隔室的重心彼此以线段连结时,该线段横切隔壁的长度。
多孔质蜂窝结构体还可以以一体成型品的形式进行提供。另外,如图1及图2所示,对于多孔质蜂窝结构体100,还可以将分别具有外周侧壁的多个多孔质蜂窝结构体的单元110借助接合材料117而以侧面彼此接合进行一体化,以单元接合体的形式进行提供。通过将多孔质蜂窝结构体以单元接合体的形式进行提供,能够提高耐热冲击性。
单元接合体可以按例如以下顺序进行制造。在各柱状蜂窝结构单元的两个端面粘贴有防止接合材料附着用薄膜的状态下,在接合面(侧面)涂布接合材料。接下来,将这些单元以单元的相互的侧面彼此对置的方式相邻配置,并将相邻的单元彼此压接。压接后,将从单元接合体的外周侧面、第一底面104及第二底面106中的至少一个面突出的未干燥的接合材料刮掉后,进行加热使其干燥。干燥后,将防止接合材料附着用薄膜剥掉。这样制作出相邻单元的侧面彼此通过接合材料而接合的单元接合体。
防止接合材料附着用薄膜的材料没有特别限制,例如可以优选使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、或特氟龙(注册商标)等合成树脂。另外,薄膜优选具备粘着层,粘着层的材料优选为丙烯酸系树脂、橡胶系树脂(例如以天然橡胶或合成橡胶为主成分的橡胶)、或硅酮系树脂。
作为接合材料,例如可以采用将陶瓷粉末、分散介质(例如、水等)、以及根据需要添加的粘合剂、胶溶剂、发泡树脂等添加剂混合而制备的材料(水泥)。作为陶瓷,可以举出:堇青石、多铝红柱石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅、硅-碳化硅复合材料(例:Si结合SiC)、堇青石-碳化硅复合材料、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氮化硅等,更优选为与柱状蜂窝结构单元相同的材质。作为粘合剂,可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素等。
此外,对于单元接合体,可以根据期望对外周侧面进行磨削加工而加工成期望的形状(例如圆柱状)。这种情况下,优选在磨削加工后的单元接合体的外周侧面涂布涂层材料,然后,进行干燥及热处理,由此形成外周侧壁102。
作为涂层材料,没有特别限定,可以采用公知的外周涂层材料。作为外周涂层材料,例如可以举出在无机纤维、胶体二氧化硅、粘土、陶瓷粒子等无机原料中加入有机粘合剂、发泡树脂、分散剂等添加剂以及水进行混炼、制成浆料状的材料。另外,外周涂层材料的涂布方法没有特别限定,可以采用公知的方法。
<2.多孔质蜂窝结构体的制造方法>
本发明的一个实施方式所涉及的多孔质蜂窝结构体可以利用包括例如以下工序的制造方法进行制造。
(1)将含有骨料、粘结材料、有机造孔材料、粘合剂以及分散介质的坯料成型,得到蜂窝成型体,该蜂窝成型体具有从该蜂窝成型体的内部通过并通过隔壁而区划开的多个隔室通道的工序。
(2)将所述蜂窝成型体烧成的工序。
含有骨料、粘结材料、有机造孔材料、粘合剂以及分散介质的坯料可以通过将含有这些成分的原料组合物进行混合、混炼来制作。原料组合物中可以适当添加表面活性剂及烧结助剂等公知的添加剂。作为原料组合物的混合及混炼方法,没有特别限定,可以通过本领域公知的方法来进行。例如,原料组合物的混合及混炼可以采用捏合机、真空练泥机等来进行。通过将坯料成型而制作出期望的蜂窝成型体、典型的为柱状蜂窝成型体。作为成型方法,可以优选使用挤出成型。挤出成型时,通过采用具有期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模,能够建立具有从该蜂窝成型体的内部通过并通过隔壁而区划开的多个隔室通道的蜂窝结构。
骨料及粘结材料的具体例如上所述。
根据提高接触面积率且使累积50%气孔径为小径的理由,骨料在蜂窝成型体中相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言含量优选为75~85质量份,更优选为76~84质量份,进一步优选为77~83质量份。
另外,根据同时实现高接触面积率、累积50%气孔径的小径化、高气孔率的理由,对于骨料,在利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)优选为15~24μm的范围,更优选为16~23μm的范围,进一步优选为18~22μm的范围。
另外,根据减小最大气孔径的理由,对于骨料,在利用激光衍射散射法(依据ISO13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中,粒径为30μm以上的粒子所占据的比例优选为20体积%以下,更优选为15体积%以下,进一步优选为10体积%以下。对于骨料,粒径为30μm以上的粒子所占据的比例的下限没有特别设定,可以为0体积%。
另外,根据使确保蜂窝结构体的成型性及烧成中的融化变得容易的理由,对于粘结材料,在利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)优选为1~9μm的范围,更优选为2~8μm的范围,进一步优选为3~7μm的范围。
作为有机造孔材料,没有特别限定,可以采用本领域公知的有机造孔材料。作为有机造孔材料的例子,可以举出:石墨、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这些有机造孔材料可以单独使用,或者可以将2种以上组合使用。
根据确保气孔率的理由,有机造孔材料在蜂窝成型体中相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言含量优选为5~13质量份,更优选为6~12质量份,进一步优选为7~11质量份。
另外,根据小气孔径化的理由,对于有机造孔材料,在利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)优选为4~12μm的范围,更优选为5~11μm的范围,进一步优选为6~10μm的范围。
另外,根据减小最大气孔径的理由,对于有机造孔材料,在利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中,粒径为20μm以上的粒子所占据的比例优选为5体积%以下,更优选为3体积%以下,进一步优选为2体积%以下。对于有机造孔材料,粒径为20μm以上的粒子所占据的比例的下限没有特别设定,可以为0体积%。
作为粘合剂,可以例示:甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。粘合剂的配合量没有特别限定,相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言,通常可以为4~9质量份,典型的可以为5~8质量份。粘合剂可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为分散介质,可以举出:水、或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等,不过,可以特别优选使用水。分散介质的配合量没有特别限定,相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言,通常可以为20~50质量份,典型的可以为25~45质量份。
蜂窝成型体可以在烧成前进行干燥。作为干燥方法,没有特别限定,可以采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等。其中,优选将介电干燥、微波干燥或热风干燥单独或组合进行。另外,作为干燥条件,没有特别限定,优选为干燥温度30~150℃、干燥时间1分钟~2小时。本说明书中“干燥温度”是指:进行干燥的气氛的温度。
制造具备封孔部的多孔质蜂窝结构体的情况下,将蜂窝成型体或对该成型体进行干燥得到的干燥体的规定隔室的开口部通过封孔材料而进行封孔。作为将隔室的开口部封孔的方法,采用向隔室的开口部填充封孔材料的方法即可。作为填充封孔材料的方法,可以按以往公知的具备封孔部的蜂窝结构体的制造方法来进行。用于形成封孔部的封孔部形成原料可以采用以往公知的蜂窝结构体的制造方法中所采用的封孔部形成原料。
另外,蜂窝成型体可以在烧成之前进行预烧,以便将粘合剂除去(脱脂)。优选于比金属硅等粘结材料熔融的温度低的温度进行预烧。具体而言,可以于150~700℃左右的规定温度暂时进行保持,另外,也可以在规定温度区域内使升温速度减慢到50℃/小时以下进行预烧。
关于预烧时于规定的温度暂时保持的方式,根据所使用的粘合剂的种类及量,可以为仅一个温度档位下的保持,也可以为多个温度档位下的保持,此外,在多个温度档位进行保持的情况下,可以使保持时间彼此相同,也可以使其彼此不同。另外,关于使升温速度变慢的方法,同样地,可以仅在一个温度区域间使其变慢,也可以在多个区间使其变慢,此外,多个区间的情况下,可以使速度彼此相同,也可以使其彼此不同。
关于预烧气氛,可以为氧化气氛,但是,在成型体中包含大量粘合剂的情况下,预烧中有时粘合剂因氧而激烈燃烧导致成型体温度急剧升高,因此,在N2、Ar等不活泼性气氛下进行预烧,由此可以抑制成型体的异常升温。该异常升温的抑制为对于采用了热膨胀系数较大的(不耐受热冲击的)原料的情形而言非常重要的控制。例如,相对于骨料及粘结材料的合计量而配合了20质量%以上的粘合剂的情况下,优选在不活泼性气氛中进行预烧。另外,除了骨料为碳化硅的情形以外,担心高温下的氧化的情况下,也优选至少于氧化开始的温度以上在如上所述的不活泼性气氛中进行预烧,由此抑制成型体的氧化。
预烧及紧接着预烧的烧成可以利用同一或者各自的炉以分开的工序进行,或者可以为同一炉中的连续工序。以不同的气氛实施预烧及烧成的情况下,前者也为优选的方法,不过,从总烧成时间、炉的运转成本等见地出发,后者的方法也是理想的。
烧成气氛根据骨料的种类来确定即可。例如,采用了担心高温下氧化的骨料的情况下,优选至少在氧化开始的温度以上的温度区域中采用N2、Ar等非氧化气氛。蜂窝成型体的烧成工序可以通过例如于粘结材料的熔点以上且粘结材料的熔点+50℃以下的温度进行1~4小时烧成来实施。
使用多孔质蜂窝结构体作为催化剂载体的情况下,可以使催化剂担载于多孔质隔壁。使催化剂担载于多孔质隔壁的方法本身没有特别限制,采用公知的方法即可,例如可以举出使催化剂组合物浆料与多孔质隔壁接触后进行干燥及烧成的方法。
催化剂组合物浆料优选根据其用途而含有适当的催化剂。作为催化剂,没有限定,可以举出:用于将烟灰、氮氧化物(NOx)、可溶性有机成分(SOF)、烃(HC)以及一氧化碳(CO)等污染物质除去的氧化催化剂、还原催化剂以及三元催化剂。特别是,将本发明所涉及的多孔质蜂窝结构体用作DPF或GPF等过滤器的情况下,废气中的烟灰及SOF等颗粒(PM)被过滤器捕集,因此,优选担载辅助颗粒燃烧这样的催化剂。催化剂可以适当含有例如贵金属(Pt、Pd、Rh等)、碱金属(Li、Na、K、Cs等)、碱土金属(Ca、Ba、Sr等)、稀土金属(Ce、Sm、Gd、Nd、Y、Zr、Ca、La、Pr等)、过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr等)等。
实施例
以下,通过实施例,对本发明进一步具体地进行说明,不过,本发明并不受这些实施例的任何限定。
[实施例1~6、比较例1~8]
(1.多孔质蜂窝结构体的制作)
按照表1给出的试验编号,准备具有各种粒度分布的骨料(碳化硅粉末)。采用粒度分布测定装置(HORIBA公司制:LA-960),得到这些骨料的利用激光衍射散射法(依据ISO13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中的自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)和这些骨料的利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中粒径为30μm以上的粒子所占据的比例。测定时,按照装置的指南,将样品(10mg~5g)放入水溶剂(约180mL)中,调整超声波分散动作时间、超声波强度、循环泵速度,使得以约5mW的输出照射波长650nm的激光时的透过率为80~95%。将结果示于表1。
另外,作为粘结材料,准备金属硅粉末。采用粒度分布测定装置(HORIBA公司制:LA-960),测定粘结材料的利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50),结果为5μm。测定时,调整超声波分散动作时间、超声波强度、循环泵速度,使得上述的光照射条件下的透过率为80~95%。全部试验编号中使用具有相同粒度分布的粘结材料。
另外,按照表1给出的试验编号,准备具有各种粒度分布的有机造孔材料(淀粉)。采用粒度分布测定装置(HORIBA公司制:LA-960),得到这些有机造孔材料的利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中的自小粒子侧起算的累积50%粒径(D50)和这些有机造孔材料的利用激光衍射散射法(依据ISO 13320:2020)测定的体积基准下的粒度累积分布中粒径为20μm以上的粒子所占据的比例。测定时,调整超声波分散动作时间、超声波强度、循环泵速度,使得上述的光照射条件下的透过率为80~95%。将结果示于表1。
相对于上述准备的碳化硅粉末(骨料)和金属硅粉末(粘结材料)的合计100质量份,加入表1所示的质量份的有机造孔材料、甲基纤维素(粘合剂)7质量份以及水34质量份,利用捏合机进行混炼,接下来,利用真空练泥机进行练泥,得到坯料。此时,使碳化硅粉末(骨料)和金属硅粉末(粘结材料)的质量比例如表1所示根据试验编号而发生变化。将得到的坯料利用挤出成型机成型为四棱柱的蜂窝成型体。接下来,使得到的成型体微波干燥后,于120℃进行热风干燥,按规定的尺寸将两个底面切断,得到蜂窝干燥体。接下来,针对得到的蜂窝干燥体,在规定隔室的一个端部和剩余隔室的另一个端部形成封孔部。应予说明,按规定隔室和剩余隔室交替(交错)排列的方式通过隔室的开口部和封孔部而在两个端面形成棋盘格状。封孔材料采用与蜂窝成型体同样的材料。接下来,将得到的蜂窝干燥体在大气中于450℃进行5小时脱脂后,在Ar气氛中于1430℃进行2小时烧成,得到多孔质蜂窝结构体。应予说明,各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体制作以下的特性评价所需要的数量。
得到的多孔质蜂窝结构体的规格如下。
整体形状:纵36mm×横约36mm×高度约152mm的四棱柱状(长方体状)
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室形状:正方形
隔室密度(每单位截面积的隔室的数量):46隔室/cm2
隔壁厚:178μm(基于口模的规格得到的公称值)
表1
(2.接触面积的比例)
按照上述的顺序,从以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体中切出多孔质隔壁的试验片,利用扫描电子显微镜(SEM)(日立高新技术公司制的型号TM3030Plus)观察切截面,测定骨料与粘结材料的接触面积相对于粘结材料的表面积的比例。关于多孔质隔壁整体的该接触面积的比例,将从多孔质蜂窝结构体的5处无偏倚地采取多孔质隔壁的试验片进行测定时的平均值设为测定值。将结果示于表2。
(3.累积50%气孔径(D50))
针对以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁,采用水银孔度计(Micromeritics公司制Autopore IV9500),利用JIS R1655:2003中规定的水银压入法,测定体积基准下的气孔径累积分布中的自大气孔侧起算的累积50%气孔径(D50)。从多孔质蜂窝结构体的高度方向中央部的中心附近和外周附近这2处分别采取试样(纵×横×高度=约10mm×约10mm×约15mm的长方体),利用水银孔度计进行测定,将其平均值设为测定值。将结果示于表2。
(4.最大气孔径)
针对以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁,按照上述的顺序,切出试验片,利用扫描电子显微镜(SEM)(日立高新技术公司制的型号TM3030Plus)观察切截面,测定最大气孔径。将结果示于表2。关于最大气孔径,将从多孔质蜂窝结构体的5处无偏倚地采取多孔质隔壁的试验片进行测定时的平均值设为测定值。
(5.气孔率)
针对以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁,采用水银孔度计(Micromeritics公司制Autopore IV9500),利用JIS R1655:2003中规定的水银压入法,测定气孔率。测定条件如下:采用全部气孔容积(mL/g)以及蜂窝结构体的真密度(g/mL),通过下式计算出气孔率。气孔率=全部气孔容积/(全部气孔容积+1/蜂窝结构体的真密度)×100(%)。蜂窝结构体的真密度是根据骨料与粘结材料的质量比例以及各自的真密度而求出的。从多孔质蜂窝结构体的高度方向中央部的中心附近和外周附近这2处分别采取试样(纵×横×高度=约10mm×约10mm×约15mm的长方体),利用水银孔度计进行测定,将其平均值设为测定值。将结果示于表2。
(6.气孔径为7~9μm的气孔的容积率)
针对以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁,采用水银孔度计(Micromeritics公司制Autopore IV9500),利用JIS R1655:2003中规定的水银压入法,测定体积基准下的气孔径频率分布中的气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率。从多孔质蜂窝结构体的高度方向中央部的中心附近和外周附近这2处分别采取试样(纵×横×高度=约10mm×约10mm×约15mm的长方体),利用水银孔度计进行测定,将其平均值设为测定值。将结果示于表2。
表2
(7.热传导率)
针对以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁,采用依据ASTM E1530的稳态热传导率测定器(Advance Riko公司制型号GH-1S),测定于50℃的热传导率。从多孔质蜂窝结构体的高度方向中央部的3处分别采取试样(纵×横×高度=约36mm×约36mm×约20mm的长方体),进行热传导率的测定,将其平均值设为测定值。将结果示于表3。
(8.烟灰捕集性能)
分别准备16个以上述的制法得到的各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体。将这些多孔质蜂窝结构体借助接合材料以侧面彼此接合,实现一体化,将纵4个×横4个多孔质蜂窝结构体接合。接下来,从外部施加压力,使多孔质蜂窝结构体彼此压接后,于140℃进行2小时干燥,得到接合体。接下来,对接合体的外周进行切削加工,以使得到的接合体的与隔室延伸的方向正交的截面呈圆形。接下来,在其加工面涂布与接合材料相同组成的外周涂层材料后,于700℃进行2小时干燥,形成外周涂层,得到直径144mm×高度约152mm的圆柱状的废气净化装置。
将所制作的废气净化装置与2.0L直喷汽油发动机车辆的发动机排气歧管的出口侧连接,利用PN测定方法,对从废气净化装置的流出口排出的气体中包含的烟灰的个数进行测定。“PN测定方法”是:由联合国(简称UN)的欧洲经济委员会(简称ECE)中的世界汽车标准协调论坛(简称WP29)的排出气体能量专家会议(简称GRPE)通过粒子测定程序(简称PMP)提出的测定方法。应予说明,具体而言,在烟灰的个数判定中,将WLTC(Worldwideharmonized Light duty Test Cycle)模式行驶后排出的烟灰的个数累计设为作为判定对象的废气净化装置的烟灰的个数。针对测定得到的烟灰的个数的值,利用以下的评价基准进行评价。将评价A~C设为合格。将结果示于表3。
评价A:烟灰的个数小于4.0×1010的情形。
评价B:烟灰的个数为4.0×1010以上且小于5.0×1010的情形。
评价C:烟灰的个数为5.0×1010以上且小于6.0×1010的情形。
评价D:烟灰的个数为6.0×1010以上的情形。
(9.压力损失)
首先,使由烟尘发生器产生的烟灰以3g/L堆积于以与上述同样的顺序制作的各试验编号所涉及的废气净化装置。然后,使2.3mm3/分钟的空气向堆积有烟灰的状态下的多废气净化装置流动,测定此时的压力差(压力损失),设为附带有烟灰的压力损失。针对测定得到的压力损失的值,利用以下的评价基准进行评价。将评价A~C设为合格。将结果示于表3。
评价A:压力损失小于5.0kPa的情形。
评价B:压力损失小于5.5kPa且为5.0kPa以上的情形。
评价C:压力损失小于6.0kPa且为5.5kPa以上的情形。
评价D:压力损失为6.0kPa以上的情形。
(10.鲁棒性)
使利用燃烧器加热后的空气向以与上述同样的顺序制作的各试验编号所涉及的废气净化装置流通,在中心部分与外侧部分之间建立温度差,利用对构成废气净化装置的多孔质蜂窝结构体的耐热冲击性进行评价的快速加热试验(燃烧器剥落试验)求出开裂临界温度(在蜂窝结构体的两个底面部没有发生开裂的最高温度)。试验温度(加热后的空气的温度)设为900℃、1000℃、1100℃,依次进行试验。然后,对试验后的蜂窝结构体的开裂的发生状况进行观察。评价基准如下:将即便在试验温度1100℃也没有发生开裂的情形设为◎,将在试验温度1000℃没有发生开裂、但在试验温度1100℃发生了开裂的情形设为〇,将在试验温度900℃没有发生开裂、但在试验温度1000℃发生了开裂的情形设为Δ,将在试验温度900℃发生了开裂的情形设为×。另外,如果开裂临界温度为900℃以上(评价结果为Δ、〇以及◎),则实用上没有问题,因此,设为合格。将结果示于表3。
表3
(11.考察)
由表3的结果可知:实施例1~6尽管使含有PM的气体流动时的压力损失较低(A评价、B评价或C评价),但是也能够实现较高的强度(Δ、〇或◎)以及较高的捕集效率(A评价、B评价或C评价)。此外,还具有实用的热传导率。另一方面,比较例1~8从烟灰捕集、压力损失、以及鲁棒性中的任一观点出发是不合格的,相对于实施例1~6而言实用性变差。
Claims (4)
1.一种多孔质蜂窝结构体,其中,
具有从多孔质蜂窝结构体的内部通过并通过多孔质隔壁而区划开的多个隔室通道,
多孔质隔壁具备:包含骨料及粘结材料的骨架部、以及形成在所述骨架部之间且能够供流体流通的气孔部,
多孔质隔壁利用水银压入法测定的气孔率为40~48%,多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径累积分布中,自大气孔侧起算的累积50%气孔径D50为6~10μm,以扫描电子显微镜观察的最大气孔径为40μm以下,且以扫描电子显微镜观察的所述骨料与所述粘结材料的接触面积相对于所述粘结材料的表面积的比例为61~80%。
2.根据权利要求1所述的多孔质蜂窝结构体,其中,
多孔质隔壁利用水银压入法测定的体积基准下的气孔径频率分布中,气孔径为7~9μm的气孔的容积相对于全部气孔容积的容积率为40~60%。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质蜂窝结构体,其中,
依据ASTM E1530以稳态热传导率测定器测定的于50℃的热传导率为11W/(m·K)以上。
4.一种权利要求1~3中的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法,包括:
将含有骨料、粘结材料、有机造孔材料、粘合剂以及分散介质的坯料成型,得到蜂窝成型体,该蜂窝成型体具有从该蜂窝成型体的内部通过并通过隔壁而区划开的多个隔室通道的工序;以及
将所述蜂窝成型体烧成的工序,
有机造孔材料在蜂窝成型体中相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言含量为5~13质量份,在利用激光衍射散射法测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径D50为4~12μm的范围,粒径为20μm以上的粒子所占据的比例为5体积%以下,
骨料在蜂窝成型体中相对于骨料及粘结材料的合计100质量份而言含量为75~85质量份,在利用激光衍射散射法测定的体积基准下的粒度累积分布中,自小粒子侧起算的累积50%粒径D50为15~24μm的范围,粒径为30μm以上的粒子所占据的比例为20体积%以下。
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