JP2012199251A - 膜形成用配向基板および超電導線材ならびに膜形成用配向基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な配向性を維持したまま高い強度を有する膜形成用配向基板および超電導線材を提供する。
【解決手段】膜形成用配向基板５Ａは、無配向で非磁性の第１の金属層１と、その第１の金属層１に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層２とを備えている。第１の金属層１は第２の金属層２より高い強度を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜形成用配向基板および超電導線材ならびに膜形成用配向基板の製造方法に関し、より詳しくは、膜形成用配向基板と、その膜形成用配向基板上に超電導膜が形成された超電導線材と、膜形成用配向基板の製造方法とに関するものである。

高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行なわれている。ここで、優れた高温超電導線材を得るためには、配向性の高い超電導膜を形成する必要がある。

超電導膜の配向性を向上させるためには、その超電導膜が形成される基板を配向させる必要がある。この超電導膜形成用の配向基板として２軸配向性を有する配向金属基板を用い、その上に超電導膜または中間層および超電導膜を順次形成する方法が提案されている（たとえば、非特許文献１〜４参照。）。

ここでは、金属基板として基板を構成する金属原子が２軸配向した配向金属基板を用いて、前記配向金属基板の上に中間層をエピタキシャル成長させることにより配向金属基板と同じ２軸配向性を有する中間層が形成され、その中間層の上にさらに超電導膜をエピタキシャル成長させることにより中間層と同じ２軸配向性を有する超電導膜が形成される。かかる製造方法により、超電導に適した２軸配向性を有する超電導膜を有する高温超電導線材の製造が容易になる。

E. D. Specht et al., "Cube-textured nickel substrates for high-temperature superconductors", Supercond. Sci. Technol. 11 (1998), pp.945-949 J. H. Je et al., "Microstructure of RE2O3layers on cube textured Ni substrates", Physica C，(2003)，384，pp.54-60 B. W. Kang et al., "Comparative study of thickness dependence of critical current density of YBa2Cu3O7-δ on (100) SrTiO3 and on rolling-assisted biaxially textured substrates", J. Mater. Res., Jul. 2002, Vol.17, No.7, pp.1750-1757 D. Eyidi et al., "Growth of CeO2 thin films deposited on biaxially textured nickel substrates", J. Mater. Res., Jan. 2003, Vol.18, No.1, pp.14-26

上記のような２軸配向させる配向金属基板としては、Ｎｉ（ニッケル）もしくはＮｉに異種金属（たとえばＷ（タングステン））を数％添加したＮｉ合金が主流である。しかし、Ｎｉの材料強度は低く、降伏応力も３０ＭＰａにすぎない。また、ＮｉにＷを５質量％程度添加することにより強度を向上させることができるが、このようなＮｉ合金においても降伏応力は１９５ＭＰａと低い値にとどまっている。

このようなＮｉおよびＮｉ合金は強度が低いために、線材としてのハンドリングが悪く、またケーブルなどに加工する際に撚り線機などで加工することが難しいという問題があった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、良好な配向性を維持したまま高い強度を有する膜形成用配向基板および超電導線材ならびに膜形成用配向基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の膜形成用配向基板は、無配向で非磁性の第１の金属層と、その第１の金属層に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層とを備え、第１の金属層が第２の金属層より高い強度を有することを特徴とするものである。

本発明の膜形成用配向基板によれば、第１の金属層が第２の金属層より高い強度を有しているため、膜形成用配向基板の強度を第２の金属層単体の場合よりも向上させることができる。また、第１の金属層と第２の金属層とを貼り合せているため、第２の金属層が配向した集合組織を有するように膜形成用配向基板を形成することができ、良好な配向性を維持することができる。このように第１の金属層と第２の金属層とを貼り合わせることにより、良好な配向性を維持したまま高い強度を得ることが可能となる。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第２の金属層の少なくとも表層は立方体集合組織を有する。

これにより、第２の金属層上に中間層および超電導膜を形成した場合に、その超電導膜の配向性を良好とすることができる。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第２の金属層は単層であり、かつ第２の金属層の材質は、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる１種以上を含む。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第２の金属層は互いに積層された第１の層と第２の層とを有し、第１の層が第２の層よりも第１の金属層側に位置しており、第２の層は第１の層よりも上記表層側に位置している。

この第１の層により第１の金属層と第２の層との格子整合性を緩和することができ、かつ第１の金属層と第２の層との間で元素が拡散することを抑制することができる。また、第１の層は第１の金属層が第２の層の配向性に影響を与えることを防止する役割をなしている。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第１の層の材質は、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる１種以上を含む。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第２の層の材質は、ニッケル、パラジウムおよび銀よりなる群から選ばれる１種以上を含む。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第１の層と第２の層とはともに配向しており、第１の層の結晶粒と第２の層の結晶粒との間の結晶軸のずれが１５°以内である。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第１の金属層の材質は、ステンレスおよびニッケル（Ｎｉ）系合金の少なくともいずれかを含む。

これにより、市販されている高強度材料を第１の金属層として用いることができ、コストを抑えることができる。

上記の膜形成用配向基板において好ましくは、第２の金属層は、第１の金属層の表面に貼り合わされた表面側の第２の金属層と、第１の金属層の背面に貼り合わされた背面側の第２の金属層とを含む。

本発明の超電導線材は、上記の膜形成用配向基板の第２の金属層上に中間層および超電導膜が形成されたことを特徴とするものである。

本発明の超電導線材によれば、良好な配向性を維持したまま高い強度を有する膜形成用配向基板を用いているため、良好な配向性を有する超電導膜を形成することができ、かつ超電導線材の強度を向上させることができる。

なお、第１の金属層と第２の金属層とは圧延などの方法により貼り合わされる。また、第１および第２の金属層と第１および第２の層とのそれぞれは、単一の金属元素からなる金属よりなっていてもよく、また複数の金属元素からなる合金よりなっていてもよい。

以上説明したように、本発明の膜形成用配向基板によれば、第１の金属層が第２の金属層より高い強度を有しているため、膜形成用配向基板の強度を第２の金属層単体の場合よりも向上させることができる。また、第１の金属層と第２の金属層とを貼り合せているため、第２の金属層が配向した集合組織を有するように膜形成用配向基板を形成することができ、良好な配向性を維持することができる。このように第１の金属層と第２の金属層とを貼り合わせることにより、良好な配向性を維持したまま高い強度を得ることが可能となる。

また本発明の超電導線材によれば、良好な配向性を維持したまま高い機械強度を有する膜形成用配向基板を用いているため、良好な配向性を有する超電導膜を形成することができ、かつ超電導線材の強度を向上させることができる。

本発明の実施の形態１における膜形成用配向基板の構成を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態１における膜形成用配向基板を用いた超電導線材の構成を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２における膜形成用配向基板の構成を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２における膜形成用配向基板を用いた超電導線材の構成を示す概略断面図である。 Ｎｉ配向箔の配向性をＸ線ポールフィギュアにより測定した結果を示す図である。 Ｃｕ配向箔の配向性をＸ線ポールフィギュアにより測定した結果を示す図である。 Ｎｉ膜の配向性をＸ線ポールフィギュアにより測定した結果を示す図である。 実施の形態１で説明した第２の金属層が第１の金属層の両面に形成された様子を示す断面図である。 実施の形態２で説明した第２の金属層が第１の金属層の両面に形成された様子を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における膜形成用配向基板の構成を示す概略断面図である。図１を参照して、膜形成用配向基板５Ａは、第１の金属層１と、第２の金属層２とが互いに貼り合わされた構成を有している。第１の金属層１と第２の金属層２との貼り合わせは、たとえば圧延などの方法により行なわれる。

第１の金属層１は、無配向であり、かつ非磁性である（つまり自発磁化をもたない）。第２の金属層２は単層よりなり、少なくとも表層が配向した集合組織を有している。第１の金属層１は第２の金属層２より高い強度を有している。また第１の金属層１の強度は、超電導膜の形成時に高温でテンションをかけられた状態においても伸びない程度の強度であることが好ましい。

つまり、超電導膜を形成する際には、超電導膜の下地となる基材をテープ状として、そのテープを１対のロールの回転によりテープの長手方向に送りながら、そのテープ上に超電導膜が形成される。このとき、テープは高温に晒されるとともに、ロールで送る際のテンションを与えられる。第１の金属層１が、この超電導膜の形成時における高温でテンションをかけられた状態においても伸びない程度の強度を有していることにより、第１の金属層１を超電導膜の下地となるテープ状基材として用いることができる。

このような強度を有する材質として、第１の金属層１には、たとえばステンレス、ニッケル系合金などが使用される。本実施の形態では、第１の金属層１はたとえば１００μｍの厚みＴ１のステンレス鋼よりなっている。

第２の金属層２は、熱機械加工することにより非常にシャープでよく発達した立方晶系の集合組織（立方体集合組織：Cube Texture）を有していることが好ましい。この第２の金属層２の表面は、強い｛１００｝＜００１＞立方晶配向を有する。

また、この集合組織においては第２の金属層２を構成する金属原子が２軸配向している。この２軸配向における配向の方向としては、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が第２の金属層２の長手方向に配向していることが好ましい。また、この２軸配向とは、完全な２軸配向のもののみならず、結晶軸のずれ角が２５°以下のものも含まれる。

この第２の金属層２としては、前記のような２軸配向を有する層であれば特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｗ、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）の単体よりなる金属またはこれらの金属元素の任意の組合せよりなる合金であることが好ましい。本実施の形態では、第２の金属層２はたとえば３０μｍの厚みＴ２のＮｉよりなっている。

なお、第２の金属層２は、表層だけでなく全体的に配向していることが好ましい。
本実施の形態によれば、第１の金属層１が第２の金属層２より高い強度を有しているため、膜形成用配向基板５Ａの強度を第２の金属層２単体の場合よりも向上させることができる。また、第１の金属層１と第２の金属層２とを貼り合せているため、第２の金属層２が配向した集合組織を有するように膜形成用配向基板５Ａを形成することができ、良好な配向性を維持することができる。このように第１の金属層１と第２の金属層２とを貼り合わせることにより、良好な配向性と高い強度とを有する膜形成用配向基板５Ａを得ることが可能となる。

次に、上記の膜形成用配向基板５Ａを用いた超電導線材について説明する。
図２は、本発明の実施の形態１における膜形成用配向基板を用いた超電導線材の構成を示す概略断面図である。図２を参照して、超電導線材１０Ａは、上述した図１に示す膜形成用配向基板５Ａと、中間層および超電導膜３とを有している。膜形成用配向基板５Ａ上に中間層が形成され、その中間層上に超電導膜が形成されている。この超電導膜はたとえば希土類系超電導薄膜であって、蒸着法などにより形成されている。

本実施の形態では、第２の金属層２が良好な配向性を有しているため、その上に形成される中間層および超電導膜３の配向性も良好なものにすることができる。また、第１の金属層１が高い強度を有するため、超電導線材１０Ａの強度も純ＮｉまたはＮｉ−Ｗ合金を基板とする超電導線材よりも高めることができる。

（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における膜形成用配向基板の構成を示す概略断面図である。図３を参照して、本実施の形態の膜形成用配向基板５Ｂの構成は、実施の形態１の構成と比較して、第２の金属層２が互いに積層された第１の層２ａと第２の層２ｂとを有している点において異なる。

第１の層２ａは第１の金属層１にたとえば圧延などにより貼り合わされている。第２の層２ｂは、第１の層２ａをコーティングするために、たとえばメッキ法により第１の層２ａ上に形成されている。

この第１の層２ａは第１の金属層１と第２の層２ｂとの格子整合性を緩和する役割をなし、かつ第１の金属層１と第２の層２ｂとの間で元素が拡散することを抑制する役割もなす。また、第１の層２ａは、第１の金属層１が第２の層２ｂの配向性に影響を与えることを防止する役割もなしている。

第１の層２ａの材質は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの単体よりなる金属またはこれらの金属元素の任意の組合せよりなる合金であることが好ましい。本実施の形態では、第１の層２ａはたとえば１８μｍの厚みＴ２ａのＣｕよりなっている。

また第２の層２ｂの材質は、Ｎｉ、Ｐｄ（パラジウム）およびＡｇの単体よりなる金属またはこれらの金属元素の任意の組合せよりなる合金であることが好ましい。本実施の形態では、第２の層２ｂはたとえば１μｍの厚みＴ２ｂのＮｉよりなっている。

これらの第１の層２ａと第２の層２ｂとはともに配向していることが好ましく、第１の層２ａの結晶粒と第２の層２ｂの結晶粒との間の結晶軸のずれが１５°以内であることが好ましい。ここで、結晶軸のずれとは、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の全ての軸のずれのことを意味している。結晶軸のずれが１５°以内であると、その上にある超電導線材の超電導特性が良好となる。

なお、本実施の形態の膜形成用配向基板５Ｂのこれ以外の構成は、図１に示す実施の形態１の構成と同様の構成を有するため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の作用効果を得ることができる。さらに、第１の層２ａにより、第１の金属層１と第２の層２ｂとの格子整合性を緩和することができるとともに、第１の金属層１と第２の層２ｂとの間で元素が拡散することを抑制することもできる。また、第１の層２ａにより、第１の金属層１が第２の層２ｂの配向性に影響を与えることを防止することもできる。

次に、上記の膜形成用配向基板５Ｂを用いた超電導線材について説明する。
図４は、本発明の実施の形態２における膜形成用配向基板を用いた超電導線材の構成を示す概略断面図である。図４を参照して、超電導線材１０Ｂは、上述した図３に示す膜形成用配向基板５Ｂと、中間層および超電導膜３とを有している。膜形成用配向基板５Ｂ上に中間層が形成され、その中間層上に超電導膜が形成されている。この超電導膜はたとえば希土類系超電導薄膜であって、蒸着法などにより形成されている。

本実施の形態では、第１の層２ａと第２の層２ｂとの積層構造よりなる第２の金属層２が良好な配向性を有しているため、その上に形成される中間層および超電導膜３の配向性も良好なものにすることができる。また、第１の金属層１が高い強度を有するため、超電導線材１０Ｂの強度も純ＮｉまたはＮｉ−Ｗ合金を基板とする超電導線材よりも高めることができる。

なお上記の実施の形態１および２においては、少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層２が、第１の金属層１の片面にのみ形成された場合について説明したが、図８に示すように実施の形態１で説明した第２の金属層２が第１の金属層１の両面に形成されていてもよく、また図９に示すように実施の形態２で説明した第２の金属層２が第１の金属層１の両面に形成されていてもよい。

以下、実施例１について図を用いて説明する。
図１を参照して、１００μｍの厚みＴ１を有する第１の金属層１としてＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ（Japanese industrial standard）規定のステンレス鋼）に、３０μｍの厚みＴ２を有する第２の金属層２としてＮｉ配向箔を貼り合せて、１０ｍｍの幅Ｗを有するテープ状の膜形成用配向基板５Ａを作製した。

この膜形成用配向基板５ＡのＮｉ配向箔の配向性を、Ｘ線ポールフィギュア測定により調べた。その結果を図５に示す。

図５を参照して、マップ上に、面内で配向していることを示すピークが観察され、特にα＝４５°の円周上にＮｉ（１１１）面の回折ピークが４つ観察された。また、面内配向性を示す半波高全幅値（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）は１５．４°であり、良好な配向性が維持できていることがわかった。

なお、半波高全幅値とは、回折ピークの半値幅であり、この値が小さいほど面内での配向性が良好であることを示すものである。

また、この膜形成用配向基板５Ａを用いて図２に示す超電導線材１０Ｂを作製し、降伏応力を測定した結果、４８０ＭＰａ以上の降伏応力が得られており、純ＮｉまたはＮｉ−Ｗ合金を基板とする超電導線材と比較して遥かに大きな強度を、高度に配向した組織を維持したまま達成することができた。

以下、実施例２について図を用いて説明する。
図３を参照して、１００μｍの厚みＴ１を有する第１の金属層１としてＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ規定のステンレス鋼）に、１８μｍの厚みＴ２ａを有する第１の層２ａとしてＣｕ配向箔を貼り合せ、そのＣｕ配向箔上に１μｍの厚みＴ２ｂを有する第２の層２ｂとしてＮｉ膜をメッキにより形成して、１０ｍｍの幅Ｗを有するテープ状の膜形成用配向基板５Ｂを作製した。

この膜形成用配向基板５ＢのＣｕ配向箔とＮｉ膜との配向性を、Ｘ線ポールフィギュア測定により調べた。その結果を、Ｃｕ配向箔については図６に、Ｎｉ膜については図７にそれぞれ示す。

図６および図７のいずれにおいても、マップ上に、面内で配向していることを示すピークが観察され、特に図６ではα＝４５°の円周上にＣｕ（１１１）面の回折ピークが、また図７ではＮｉ（１１１）面の回折ピークが４つづつ観察された。また、面内配向性を示す半波高全幅値（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）は図６のＣｕ配向箔では９．３°であり、図７のＮｉ膜では９．９であり、ともに良好な配向性が維持できていることがわかった。

また、この膜形成用配向基板５Ｂを用いて図４に示す超電導線材１０Ｂを作製し、降伏応力を測定した結果、４８０ＭＰａ以上の降伏応力が得られており、純ＮｉまたはＮｉ−Ｗ合金を基板とする超電導線材と比較して遥かに大きな強度を、高度に配向した組織を維持したまま達成することができた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、特に膜形成用配向基板と、その膜形成用配向基板上に超電導膜が形成された超電導線材とに有利に適用され得るものである。

１ 第１の金属層、２ 第２の金属層、２ａ 第１の層、２ｂ 第２の層、３ 中間層および超電導膜、５Ａ，５Ｂ 膜形成用配向基板、１０Ａ，１０Ｂ 超電導線材。

本発明の膜形成用配向基板は、無配向で非磁性の第１の金属層と、その第１の金属層に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層とを備え、第１の金属層が第２の金属層より高い強度を有し、第１の金属層はステンレス鋼よりなっており、第２の金属層は、互いに積層された第１の層と第２の層とを有し、第１の層は第２の層よりも第１の金属層側に位置しており、第２の層は第１の層よりも表層側に位置しており、第１の層は銅よりなり、第２の層はニッケルまたはニッケル合金よりなり、第１の層と第２の層とはともに結晶配向していることを特徴とするものである。

この第１の層により第１の金属層と第２の層との格子整合性を緩和することができ、かつ第１の金属層と第２の層との間で元素が拡散することを抑制することができる。また、第１の層は第１の金属層が第２の層の配向性に影響を与えることを防止する役割をなしている。

第１の金属層の材質がステンレス鋼よりなっているため、市販されている高強度材料を第１の金属層として用いることができ、コストを抑えることができる。

本発明の超電導線材は、上記の膜形成用配向基板の第２の金属層上に中間層を介して超電導材料が積層されたことを特徴とするものである。

Claims (12)

1. 無配向で非磁性の第１の金属層と、
   前記第１の金属層に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層とを備え、
   前記第１の金属層は前記第２の金属層より高い強度を有することを特徴とする、膜形成用配向基板。
2. 前記第２の金属層の少なくとも前記表層は立方体集合組織を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜形成用配向基板。
3. 前記第２の金属層は単層であり、かつ前記第２の金属層の材質は、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜形成用配向基板。
4. 前記第２の金属層は互いに積層された第１の層と第２の層とを有し、前記第１の層は前記第２の層よりも前記第１の金属層側に位置しており、前記第２の層は前記第１の層よりも前記表層側に位置していることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜形成用配向基板。
5. 前記第１の層の材質は、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の膜形成用配向基板。
6. 前記第２の層の材質は、ニッケル、パラジウムおよび銀よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の膜形成用配向基板。
7. 前記第１の層と前記第２の層とはともに配向しており、かつ前記第１の層の結晶粒と前記第２の層の結晶粒との間の結晶軸のずれが１５°以内であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の膜形成用配向基板。
8. 前記第１の金属層の材質は、ステンレスおよびニッケル系合金の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用配向基板。
9. 前記第２の金属層は、前記第１の金属層の表面に貼り合わされた表面側の第２の金属層と、前記第１の金属層の背面に貼り合わされた背面側の第２の金属層とを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用配向基板。
10. 請求項１〜９に記載の前記膜形成用配向基板の前記第２の金属層上に中間層および超電導膜が形成されたことを特徴とする、超電導線材。
11. 降伏応力が４８０ＭＰａ以上である、請求項１０に記載の超電導線材。
12. 無配向で非磁性の第１の金属層に、結晶配向した第１の層を圧延により前記第１の金属層に貼り合わせる工程と、
    前記第１の層上に、前記第１の層の結晶粒に対して全ての結晶軸のずれが１５°以内となるように結晶配向した結晶粒を有する第２の層をメッキ法により形成する工程とを備えた、膜形成用配向基板の製造方法。

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