JP2012199150A - 電池用電極の製造方法及び電池用電極製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供する。
【解決手段】ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズル４０を集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極の製造方法。
【選択図】図３
【解決手段】ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズル４０を集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極の製造方法。
【選択図】図３
Description
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池等の電池用電極の製造方法及び電池用電極製造装置に関する。
正極、負極、電解質（固体電解質）及びセパレータ等で構成されているリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しているが、更なる大容量化及び高速充放電のために、様々な研究がなされている。
正極及び負極にそれぞれ含まれる正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるが、電解質のリチウムイオン伝導度が低い。したがって、大容量化及び高速充放電のためには、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすること、特に正極活物質及び負極活物質と電解質との接触面積を増大させることが重要である。
この点に着目し、例えば、特許文献１（特開２００６−１４７２１０号公報）においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電解質二次電池構造を提供することを意図する技術が提案されている。
即ち、上記特許文献１においては、表面が平坦な基板上に、正極集電体と負極集電体をそれぞれ対向した櫛歯型形状でパターニングし、この正及び負集電体上に正電極（本願発明でいうところの正極活物質）材料及び負電極(本願発明でいうところの負極活物質)材料の粒子を集電体面の垂直方向に電子写真方式によりパターニングし、縦型の電極を形成し、正及び負電極間に形成される空隙を固体電解質で充填した平面状櫛歯型形状の二次電池構成が提案されている（特許文献１、要約等を参照）。
しかしながら、上記特許文献１において提案されている技術では、塗布後の電極材料（即ち活物質）のパターンを、「加熱(１５０〜２５０℃程度の温度）、または溶剤（メタノール、アセトン、アセト二トリル等の極性溶媒）を供給することで溶融し、蒸発、固化させる。」ものである（特許文献１、段落番号［００２３］）。
このような方法では、熱による衝撃や溶剤添加による状態変化によって塗布後のパターンの形状が損なわれてしまい、高アスペクト比で高さのある活物質層を形成しにくく、最終的に得られる電池の性能に劣る。また、後者の溶剤を供給する方法は、蒸発、固化に時間もかかり、経済性・生産性にも劣る。更に、上記特許文献１で用いられている電子写真方式は、転写版を用いる転写プロセスであり、当該転写版を帯電させることが必要もあるため、工程及び装置構成が煩雑になるという問題もある。
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、
前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極の製造方法を提供する。
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、
前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極の製造方法を提供する。
このような構成を本発明の電池用電極の製造方法によれば、塗布工程によって形成した活物質パターンを二段階で乾燥させるため、活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
上記本発明の電池用電極の製造方法においては、
前記塗布工程において、前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記第１乾燥工程において、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出すること、
が好ましい。
前記塗布工程において、前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記第１乾燥工程において、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出すること、
が好ましい。
このような構成によれば、塗布工程によって形成した活物質パターンを二段階で乾燥させる際に、より確実に活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
ここで、「湿潤点」とは、溶剤を除く活物質材料の成分の混合物に、混練しながら徐々に溶剤を添加した場合に、全体が濡れる点のことをいう。この「湿潤点」の測定では、溶剤を除く活物質材料の成分の混合物（粉末状）に、溶剤をビュレットで少量ずつ滴下し、スパチュラで混練する。このように溶剤を滴下して添加しながら混練していくと、前記粉末状の混合物をお団子のようにひと塊にできる滴下量に達する。このように、ひと塊を得るために要する溶剤の最少量を「湿潤点」という。湿潤点における固形分割合は、活物質材料の組成によって異なるが、その範囲は概ね５０〜８０質量％である。
また、本発明は、
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルと、
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させ、ついで前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させるように前記乾燥手段を制御する制御手段と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極製造装置を提供する。
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルと、
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させ、ついで前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させるように前記乾燥手段を制御する制御手段と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極製造装置を提供する。
このような構成を本発明の電池用電極製造装置によれば、線状の活物質パターンを形成することができ、当該活物質パターンを二段階で乾燥させることができるため、活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
また、本発明の電池用電極製造装置においては、
前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記制御手段が、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させ、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出する構成を有すること、
が好ましい。
前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記制御手段が、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させ、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出する構成を有すること、
が好ましい。
このような構成によれば、活物質パターンを二段階で乾燥させる際に、活物質パターン内の固形分割合を制御することができ、より確実に活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
本発明によれば、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で高さのある活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の電池用電極の製造方法及び電池用電極製造装置の実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
≪実施形態１≫
（１）リチウムイオン二次電池の構造
本実施形態では、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図１は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。また、図２は、負極集電体１０の表面上に負極活物質層１２を形成した時点で得られる構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質層１２と、を含む負極）２０を示す斜視図である。
（１）リチウムイオン二次電池の構造
本実施形態では、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図１は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。また、図２は、負極集電体１０の表面上に負極活物質層１２を形成した時点で得られる構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質層１２と、を含む負極）２０を示す斜視図である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極集電体１０の上に負極活物質層１２、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８をこの順番に積層した構造を有している。負極集電体１０と負極活物質層１２とが負極を構成し、正極活物質層１６と正極集電体１８とが正極を構成する。本明細書においては、Ｘ、Ｙ及びＺ座標方向を図１及び図２に示すように定義する。
負極集電体１０としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔や銅箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体１０は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
図１に示すように、負極活物質層１２は断面形状が略半円状であり、図２に示すように、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って延びる負極活物質層１２がＸ方向に一定間隔をあけて多数並んだストライプ状（ラインアンドスペース構造）の負極活物質層パターン１２Ａが形成されている。この負極活物質層１２はアスペクト比が高く、高さも有している。
負極活物質層１２に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３−ｘＦｅｘＯ４(０≦ｘ≦０．２)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、負極活物質層１２は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
負極活物質層１２の上側には、図１に示すように、固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する薄膜状の固体電解質層１３が設けられている。固体電解質層１３は、負極集電体１０と負極活物質層１２とで形成される負極２０表面の凹凸に追従するように、当該負極２０上面の略全体を一様に覆っており、かつ、固体電解質層１３の表面も凹凸形状を有している。
固体電解質層１３に含まれる固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び／又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。ホウ酸エステルポリマー電解質を用いてもよい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してもよい。
固体電解質層１４の上側には、図１に示すように、正極活物質層１６が設けられている。正極活物質層１６の下面側は固体電解質層１４上面の凹凸に沿った凹凸形状を有するが、その上面側は略平坦形状を有する。この正極活物質層１６も、上記のように負極活物質層１２が高アスペクト比及び高さを有しているため、同様に、高アスペクト比及び高さを有している。
正極活物質層１６が含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。正極活物質層１６には、負極活物質層１２に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。
このように略平坦形状を有する正極活物質層１６の上面側には、正極集電体１８が積層されており、これによってリチウムイオン二次電池１が形成されている。正極集電体１８としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔やアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この正極集電体１８は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
なお、このリチウムイオン電池二次電池１には、図示しないが、適宜タブ電極が設けられていてもよく、また、複数のリチウムイオン電池二次電池１を直列及び／又は並列に接続してリチウムイオン二次電池装置としてもよい。
このような構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２及び正極活物質層１６を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１４を介した正極活物質層１６と対向する接触面積を大きく確保でき、高効率・高出力が得られる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は小型で高性能である。
（２）本実施形態の電極及びリチウムイオン二次電池の製造方法及び製造装置
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池１を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１を製造する際には、図１に示す負極集電体１０に負極活物質層１２を形成して負極を製造し、負極のうちの負極活物質層１２の上面に固体電解質１４を形成し、ついで、固体電解質１４の上面に、正極活物質層１６及び正極集電体１８（正極）を形成する。
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池１を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１を製造する際には、図１に示す負極集電体１０に負極活物質層１２を形成して負極を製造し、負極のうちの負極活物質層１２の上面に固体電解質１４を形成し、ついで、固体電解質１４の上面に、正極活物質層１６及び正極集電体１８（正極）を形成する。
（２−１）負極
まず、本実施形態における負極の製造方法について説明する。本実施形態の負極は、以下の工程（ア）〜（ウ）を有する本発明の電池用電極の製造方法により製造する。
（ア）ペースト状の負極活物質材料を線状に吐出するノズルを長尺状の負極集電体に対して相対移動させて、前記負極集電体上に線状の負極活物質層からなる負極活物質パターンを形成する塗布工程、
（イ）前記負極活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程、及び
（ウ）前記第１乾燥工程後の前記負極活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程。
まず、本実施形態における負極の製造方法について説明する。本実施形態の負極は、以下の工程（ア）〜（ウ）を有する本発明の電池用電極の製造方法により製造する。
（ア）ペースト状の負極活物質材料を線状に吐出するノズルを長尺状の負極集電体に対して相対移動させて、前記負極集電体上に線状の負極活物質層からなる負極活物質パターンを形成する塗布工程、
（イ）前記負極活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程、及び
（ウ）前記第１乾燥工程後の前記負極活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程。
ここで、図３に、本実施形態の負極の製造方法を実施するための製造装置を概念的に示す。図３に示すように、本実施形態の負極製造装置１００は、上記塗布工程（ア）及び上記第１乾燥工程（イ）を実施するための前段部分と、上記第２乾燥工程（ウ）を実施するための後段部分と、で構成されている。
本実施形態の負極製造装置１００の前段部分は、まず、巻出しローラ３０からの負極集電体１０が、搬送ローラ３２及び搬送ローラ３４によって矢印Ｙ１の方向に搬送され、巻取りローラ３６によって巻き取られる構成を有している。即ち、これら搬送ローラ３２及び搬送ローラ３４が、ノズル４０を負極集電体１０に対して相対移動させる走査手段といえる。このように、巻出しローラ３０から出て巻取りローラ３６によって巻き取られるまでの間に、図２に示すように、負極集電体１０の表面上に負極活物質層１２からなる活物質層パターン１２Ａが形成される。
（ア）塗布工程
搬送される負極集電体１０の表面には、ノズル４０から、ペースト状の負極活物質材料が線状に吐出される。本実施形態においては、ノズル４０は固定され、負極集電体１０が搬送されることにより、ノズル４０が負極集電体１０に対して相対移動される。
搬送される負極集電体１０の表面には、ノズル４０から、ペースト状の負極活物質材料が線状に吐出される。本実施形態においては、ノズル４０は固定され、負極集電体１０が搬送されることにより、ノズル４０が負極集電体１０に対して相対移動される。
ペースト状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズル４０から吐出できるように種々の粘度を有することができるが、本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１０Ｐａ・ｓ、上限１００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
また、塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズル４０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しているのが好ましい。
これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
結着剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
溶剤としては、固体電解質層１４を構成する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を分解しないように、水を除く有機溶剤を用いるのが好ましい。かかる有機溶剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
ここで、図４の（ａ）は、図３に示す本実施形態の負極活物質製造装置１００において、負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａが形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、搬送される負極集電体１０の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図）であり、図４の（ｂ）は、負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａが形成される様子を模式的に示す斜視図である。
このノズルディスペンス法では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口（図示せず。）を１つ又は複数穿設されたノズル４０を、負極集電体１０上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体１０をノズル４０に他対して相対的に矢印Ｙ１の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って複数の負極活物質層１２が形成されてストライプ状に塗布される。本実施形態では、図１及び図２に示すように、負極活物質層１２の断面形状が略半円状であるため、ノズル４０の吐出口も略半円状を有している。
ノズル４０に複数の吐出口を設ければ複数の負極活物質層１２が形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体１０の搬送を続けることにより、巻出しローラ３０からの負極集電体１０の全面にストライプ状に負極活物質層１２を形成することができる。
（イ）第１乾燥工程
上記のように形成された複数の負極活物質層１２からなるストライプ状の負極活物質層パターン１２Ａは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層パターン１２Ａが設けられた負極集電体１０は、乾燥手段である送風機４２の下側領域を通り抜けるように搬送される。この下側領域において、複数の負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａにドライエアー４４によって第１乾燥工程が実施される。
上記のように形成された複数の負極活物質層１２からなるストライプ状の負極活物質層パターン１２Ａは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層パターン１２Ａが設けられた負極集電体１０は、乾燥手段である送風機４２の下側領域を通り抜けるように搬送される。この下側領域において、複数の負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａにドライエアー４４によって第１乾燥工程が実施される。
第１乾燥工程の乾燥温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、例えば５℃〜５０℃の範囲内、好ましくは常温（２３℃）〜５０℃の範囲内の温度であればよい。また、第１乾燥工程の乾燥時間は、負極集電体１０の搬送速度によって制御することもでき、負極活物質層の組成や固形分割合によっても異なるが、概ね１〜６０分間でよい。
ここで、この第１乾燥工程においては、塗布後の負極活物質材料（即ち、負極活物質層１２からなる負極活物質パターン１２Ａ）の固形分割合が、塗布前の負極活物質材料の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、負極活物質層１２からなる負極活物質パターン１２Ａ中の溶剤を気化させて外に排出すること、が好ましい。仮に、ノズル４０から吐出させる際の負極活物質材料の固形分割合が６０質量％であった場合は、第１乾燥工程により、塗布後の負極活物質材料の固形分割合を例えば７０質量％以上とする。
（ウ）第２乾燥工程
つぎに、上記第１乾燥工程を経た負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０を、図３に示すように、巻取りローラ３６で巻き取り、得られるロール状負極５０を、第２乾燥工程に供する。
つぎに、上記第１乾燥工程を経た負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０を、図３に示すように、巻取りローラ３６で巻き取り、得られるロール状負極５０を、第２乾燥工程に供する。
この第２乾燥工程においては、ロール状負極５０を、加熱乾燥炉５２内に搬入し、加熱乾燥炉５２内に設けられた支持体５４に配置し、ここで、第１の乾燥温度を超える第２の乾燥温度で乾燥させる。加熱乾燥炉５２としては、例えば熱風、遠赤外線又は真空乾燥を用いた乾燥炉等を用いることができる。
第２乾燥工程の乾燥温度は、第１乾燥工程の乾燥温度よりも高く、上限は本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、例えば７０℃〜１５０℃の範囲内、例えば８０℃であればよい。また、第２乾燥工程の乾燥時間は、概ね１０分間〜２４時間でよい。
この第２乾燥工程においては、塗布後の負極活物質材料（即ち、負極活物質層１２からなる負極活物質パターン１２Ａ）の固形分割合が、略１００質量％になるまで、負極活物質層１２からなる負極活物質パターン１２Ａ中の溶剤を気化させて外に排出する。なお、第２乾燥工程を複数回に分けて行ってもよい。
図３に示す負極製造装置１００には、図示しないが、このように負極活物質層１２を第１の乾燥温度で乾燥させ、ついで第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させるように、搬送ローラ３２、搬送ローラ３４、送風機４２及び加熱乾燥炉５２を制御する制御手段が設けられている。 このような二段階の乾燥工程を行うことにより、形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の負極活物質層１２を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための負極が得られる。
この時点では、略平坦な負極集電体１０の表面に対して負極活物質層１２を盛り上げた状態となっており、単に負極活物質層１２の上面が平坦となるように負極活物質材料を塗布する場合に比べて、負極活物質材料の使用量に対する表面積を大きくすることができ、後に形成する正極活物質層との対向面積を大きくして大容量化を実現することができる。
（２−２）固体電解質層
上記のように負極集電体１０と負極活物質層１２とからなる負極２０の上面に、固体電解質層１４を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばスピンコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層１４を形成する。
上記のように負極集電体１０と負極活物質層１２とからなる負極２０の上面に、固体電解質層１４を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばスピンコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層１４を形成する。
図５は、本実施形態において、スピンコート法による固体電解質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。図５に示すように、負極集電体１０と負極活物質層１２とを積層してなる負極２０は、鉛直方向（Ｚ方向）の回転軸周りを所定の回転方向Ｄｒに回転自在の回転ステージ６０に略水平に載置される。
したがって、本実施形態においては、負極活物質層１２が形成された負極集電体１０からなる負極を、負極集電体１０の長さ方向に略垂直な方向において、回転ステージ６０に載置できる寸法に切断してから、固体電解質層１４を形成する。
回転ステージ６０が所定の回転速度で回転し、回転ステージ６０の回転軸上の上部位置に設けられたノズル６２から、塗布液であるペースト状の固体電解質材料６４が負極２０に向かって吐出される。負極２０の上面に滴下された固体電解質材料は、回転する回転ステージ６０の遠心力によって周囲に次第に広がり、余分な固体電解質材料は負極２０の端部から飛ばされる。
このような機構により、負極２０の上面は固体電解質材料によって薄く均一に覆われ、これを乾燥硬化させることで、固体電解質層１４を形成することができる。用いる固体電解質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
スピンコート法では、固体電解質材料の粘度及び回転ステージ６０の回転速度によって、得られる個体電解質層１４の膜厚を制御することができ、また、本実施形態における負極２０のように表面に凹凸を有する被塗布物に対しても、当該凹凸に沿って膜厚の均一な薄膜状の固体電解質層１４を形成することができる。
固体電解質層１４の厚さについては、任意ではあるが、負極活物質層１２と正極活物質層１６とが確実に分離され、また、内部抵抗が高くなり過ぎない厚さであることが必要である。なお、負極活物質層１２に凹凸を設けて増大させた表面積の効果を損なわないためには、固体電解質層１４の厚さｔ１４（図１における符号ｔ１４）と、負極活物質層１２の凹凸の高低差ｔ１２（図１における符号ｔ１２）とが、関係式：ｔ１４＜ｔ１２を満たすことが望ましい。
（２−３）正極
上記のように形成された負極集電体１０、負極活物質層１２及び固体電解質層１４を積層してなる積層体７０の上面に、正極活物質層１６を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばドクターブレード法によってペースト状の正極活物質材料を塗布して正極活物質層１６を形成する。
上記のように形成された負極集電体１０、負極活物質層１２及び固体電解質層１４を積層してなる積層体７０の上面に、正極活物質層１６を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばドクターブレード法によってペースト状の正極活物質材料を塗布して正極活物質層１６を形成する。
正極活物質材料としては、上記した正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤等を攪拌・混合（混練）して得られるものを用いることができるが、用いる正極活物質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
図６はドクターブレード法による正極活物質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図６の（ａ）は、ドクターブレード法によって積層体７０の上面に正極活物質材料が塗布されて正極活物質層１６が形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、負極活物質層１２を有する負極集電体１０の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図）であり、図６の（ｂ）は、正極活物質材料が塗布されて正極活物質層１６が形成される様子を模式的に示す斜視図である。
正極活物質材料を吐出するノズル７２は、積層体７０に対して相対的に矢印Ｙ２で示される方向に走査移動される。ノズル７２の移動方向Ｙ２において、ノズル７０の後方側にはドクターブレード７４が取り付けられており、ドクターブレード７４の下端は、積層体７０の上面に形成された固体電解質層１４よりも上方位置で、吐出された正極活物質材料の上面に接触するため、これにより上面が平坦な正極活物質層１６を得ることができる。
この工程で用いるノズル７２としては、図４に示したノズル４０のように多数の吐出口を有するノズルであってもよいし、移動方向Ｙ２に直交する方向（即ち矢印Ｘの方向）に延びるスリット状の吐出口を有するノズルであってもよい。
このようにして、正極活物質材料を積層体７０に塗布することにより、下面が固体電解質層１４の凹凸に沿った凹凸を有し、上面が略平坦な正極活物質層１６を、積層体７０の上面に形成することができる。
上記のようにして形成された正極活物質層１６の上面に、正極集電体１８を積層することにより、図１に示す構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池１を得ることができる。正極集電体１８としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば銅箔等の金属箔を用いることができる。
このとき、上記正極活物質層１６が硬化しないうちに正極集電体１８を積層すると、正極活物質層１６と正極集電体１８とを互いに密着させて接合することができ、好ましい。また、正極活物質層１６の上面は略平坦であるため、正極集電体１８を隙間なく積層することができる。
≪実施形態２≫
本実施形態は、負極集電体に負極活物質層を形成した後に得られる構造体（負極）を、第１乾燥工程に供した後、切断してから第２乾燥工程に供すること以外は、上記実施形態１と同じである。ここでは、実施形態１との相違点を中心に説明する。
本実施形態は、負極集電体に負極活物質層を形成した後に得られる構造体（負極）を、第１乾燥工程に供した後、切断してから第２乾燥工程に供すること以外は、上記実施形態１と同じである。ここでは、実施形態１との相違点を中心に説明する。
図７に、本実施形態の負極の製造方法を実施するための製造装置を概念的に示す。図７に示すように、本実施形態の負極製造装置２００は、塗布工程（ア）及び上記第１乾燥工程（イ）を実施するための前段部分と、第２乾燥工程（ウ）を実施するための後段部分と、で構成されている。
本実施形態の負極製造装置２００の前段部分は、まず、巻出しローラ３０からの負極集電体１０が及び搬送ローラ３２によって矢印Ｙ１の方向に搬送され、搬送ローラ３４ａ及び３４ｂに達するまでの間に、図２に示すように、負極集電体１０の表面上に負極活物質層１２からなる活物質層パターン１２Ａが形成されて、負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０が得られる。
この負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０は、続いて搬送ローラ３４ａ及び３４ｂで上下から挟まれて位置決めされた後、切断機構３６によってシート状に切断され、得られたシート状負極２０Ａは搬送ローラ３６ａ及び３６ｂ並びに搬送ローラ３８ａ及び３８ｂで上下から挟まれながら、第２乾燥工程に供される。
（ア）塗布工程
塗布工程においては、上記実施形態１と同様に、搬送される負極集電体１０の表面に、ノズル４０からペースト状の負極活物質材料が線状に吐出され、複数の負極活物質層１２からなるストライプ状の負極活物質層パターン１２Ａが形成される。
塗布工程においては、上記実施形態１と同様に、搬送される負極集電体１０の表面に、ノズル４０からペースト状の負極活物質材料が線状に吐出され、複数の負極活物質層１２からなるストライプ状の負極活物質層パターン１２Ａが形成される。
（イ）第１乾燥工程
上記のように形成された複数の負極活物質層１２は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０は、続いて、送風機４２の下側領域を通り抜けるように搬送され、この下側領域において、ドライエアー４４によって第１乾燥工程が実施される。
上記のように形成された複数の負極活物質層１２は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０は、続いて、送風機４２の下側領域を通り抜けるように搬送され、この下側領域において、ドライエアー４４によって第１乾燥工程が実施される。
（ウ）第２乾燥工程
上記第１乾燥工程を経た後、負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０は、図７に示すように、搬送ローラ３４ａ及び３４ｂで上下（負極集電体１０のうちの負極活物質層１２が設けられていない両端部）から挟んで位置決めされて上下から切断機構４６によって切断され、シート状の構造体（負極）２０として、搬送ローラ３６ａ及び３６ｂ並びに搬送ローラ３８ａ及び３８ｂで上下から挟まれながら、加熱乾燥炉５２Ａに搬送される。
上記第１乾燥工程を経た後、負極活物質層１２を有する負極集電体１０からなる構造体（負極）２０は、図７に示すように、搬送ローラ３４ａ及び３４ｂで上下（負極集電体１０のうちの負極活物質層１２が設けられていない両端部）から挟んで位置決めされて上下から切断機構４６によって切断され、シート状の構造体（負極）２０として、搬送ローラ３６ａ及び３６ｂ並びに搬送ローラ３８ａ及び３８ｂで上下から挟まれながら、加熱乾燥炉５２Ａに搬送される。
この加熱乾燥炉５２Ａは、複数の棚５２Ｂを有するキャビネット構造を有しており、この棚５２Ｂに、シート状の構造体（負極）２０を置いて第２加熱工程を行うことができる。かかる加熱乾燥炉５２Ａとしては、例えば、真空乾燥炉等を用いることができる。
このような二段階の乾燥工程を行うことにより、負極活物質パターン１２Ａの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の負極活物質層１２を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための負極が得られる。また、上記のようにして得たシート状の構造体（負極）２０に、上記実施形態１で述べたのと同様にして、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８を設けることにより、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池が得られる。
≪変形態様≫
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
例えば、上記実施形態においては、負極活物質層１２を先に形成し、当該形成においてのみ、塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を用いた場合について説明したが、正極活物質層１６を先に形成し、当該形成に塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を用いてもよい。
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
例えば、上記実施形態においては、負極活物質層１２を先に形成し、当該形成においてのみ、塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を用いた場合について説明したが、正極活物質層１６を先に形成し、当該形成に塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を用いてもよい。
正極活物質層を、本発明の電極製造方法にしたがって塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程により形成する場合、負極活物質層の場合と同様の条件等を採用すればよいが、塗布工程において用いるペースト状の正極活物質材料の固形分割合が、仮に５０質量％程度とすれば、塗布後の正極活物質層の固形分割合は、第１乾燥工程によって例えば６０質量％以上とすればよい。
また、上記実施形態においては、負極活物質層１２の形成においてのみ、塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を用いた場合について説明したが、負極活物質層１２及び正極活物質層１６のいずれも塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を用いて形成しても構わない。
また、上記実施形態においては、塗布工程によって負極活物質層１２を形成した後、第１乾燥工程及び第２乾燥工程を連続して行った後に、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８を設ける場合について説明したが、第１乾燥工程を行った後、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８を設けてから、第２乾燥工程を行っても構わない。
また、上記実施形態においては、本発明の負極製造方法において、塗布工程の後の第１乾燥工程を送風機により実施する場合について説明したが、送風機を用いずに自然乾燥させてもよく、また、真空乾燥を行ってもよい。
なお、上記実施形態では、負極集電体１０上への負極活物質層１２の描画パターンを、一定間隔に並んだ複数のストライプからなるいわゆるラインアンドスペース構造としたが、描画パターンについてはこれに限定されるものではない。また、上記実施形態においては、負極活物質層１２の断面形状を略半円状とした場合について説明したが、これに限定されるものではなく、正方形、長方形又は台形等の略矩形状であってもよい。
凹凸パターンを形成する必要のある負極活物質層１２の形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。この製造方法では、微細パターンを作成する必要があるのは最初の塗布工程、つまり活物質塗布液の塗布工程のみであり、以後の塗布工程では一様に塗布を行うことができれば足り微細パターンの作製を要しない。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層１４を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することのできる方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって固体電解質材料を塗布してもよい。
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層１６を形成するのにドクターブレード法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには正極活物質材料の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、正極活物質材料の粘度が適切に選ばれていればドクターブレードを用いなくても下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、例えばノズルディスペンス法やスリットコート法、バーコート法等で塗布してもよい。
また、上記実施形態においては、図１に示す構造の全固体型のリチウムイオン二次電池を作製する場合について説明したが、これに限らず、本発明は、例えば図８に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製する場合にも適用することができる。
図８は、本発明の変形例において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。図８に示すリチウムイオン二次電池２０１においては、負極集電体１１０の一方の面（図８における上側の面）に、上記本発明の電極製造方法によって負極活物質層１１２が設けられて、負極が構成されている。また、正極集電体１１８の一方の面（図８における下側の面）に、上記本発明の電極製造方法によって正極活物質層１１６が設けられて、正極が構成されている。
そして、負極（負極活物質層１１２及び負極集電体１１０）及び正極（正極活物質層１１６及び正極集電体１１８）が、例えば絶縁性材料からなるスペーサ２０２を介して対向して設置されており、電池缶に入れた後、負極集電体１１０、スペーサ２０２及び正極集電体１１８によって形成された内部空間に電解質液が注入し、電池缶を密閉すること等により、リチウムイオン二次電池２０１が構成されている。
≪実施例１≫
まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業（株）製の正極活物質）と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製の導電助剤）と、ポリ塩化ビニリデン（キシダ化学（株）製のバインダー）と、を８：１：１の質量比で混合し、得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、固形分割合が６０質量％の正極活物質材料を得た（粘度：１０００Ｐａ・ｓ）。
まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業（株）製の正極活物質）と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製の導電助剤）と、ポリ塩化ビニリデン（キシダ化学（株）製のバインダー）と、を８：１：１の質量比で混合し、得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、固形分割合が６０質量％の正極活物質材料を得た（粘度：１０００Ｐａ・ｓ）。
幅７０μｍ及び高さ１５０μｍのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記正極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の正極活物質材料の塗膜を得た（塗布工程）。
次に、上記塗布工程により得られた正極活物質材料の塗膜を、室温（２５℃）で０、１０、２０、３０、４０、５０又は６０分間自然乾燥した（第１乾燥工程）。
続いて、第１乾燥工程を経た正極活物質材料の塗膜を、８０℃で１時間加熱乾燥し（第２乾燥工程）、これにより正極活物質層を得た。このときの正極活物質層の幅及び高さを、（株）キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図９に示した。
≪比較例１≫
幅７０μｍ及び高さ１５０μｍのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記正極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の正極活物質材料の塗膜を得た（塗布工程）。
幅７０μｍ及び高さ１５０μｍのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記正極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の正極活物質材料の塗膜を得た（塗布工程）。
次に、上記塗布工程により得られた正極活物質材料の塗膜を、室温（２５℃）で０、
３、５、９、１３、１８、２１、２６、３２、３６、４２、４９、５４又は６０分間自然乾燥し（乾燥工程）、これにより正極活物質層を得た。このときの正極活物質層の幅及び高さを、（株）キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図１０に示した。
３、５、９、１３、１８、２１、２６、３２、３６、４２、４９、５４又は６０分間自然乾燥し（乾燥工程）、これにより正極活物質層を得た。このときの正極活物質層の幅及び高さを、（株）キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図１０に示した。
図９及び図１０から、第１乾燥時間が１０分以上であれば、第２乾燥工程を経てアスペクト比の高い正極活物質層が得られることがわかる。また、上記実施例１において、乾燥時間０．５分毎に、正極活物質材料の塗膜の固形分割合を、電子天秤にて質量の経時的変化を測定することにより求めた。その結果を図１１に示した。図１１のグラフにおいて、横軸は乾燥時間（分）を示し、縦軸は正極活物質材料の塗膜の固形分割合を示す。この正極負極活物質材料の湿潤点における固形分割合は、約７０質量％であることが確認された。
≪実施例２≫
まず、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、石原産業（株）製の負極活物質）と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製の導電助剤）と、ポリ塩化ビニリデン（キシダ化学（株）製のバインダー）と、を８：１：１の質量比で混合し、得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、固形分割合が５０質量％の負極活物質材料を得た（粘度：６００Ｐａ・ｓ）。
まず、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、石原産業（株）製の負極活物質）と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製の導電助剤）と、ポリ塩化ビニリデン（キシダ化学（株）製のバインダー）と、を８：１：１の質量比で混合し、得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、固形分割合が５０質量％の負極活物質材料を得た（粘度：６００Ｐａ・ｓ）。
幅７０μｍ及び高さ１５０μｍのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記負極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の負極活物質材料の塗膜を得た（塗布工程）。
次に、上記塗布工程により得られた負極活物質材料の塗膜を、室温（２５℃）で０、１０、２０、３０、４０、５０又は６０分間自然乾燥した（第１乾燥工程）。
続いて、第１乾燥工程を経た負極活物質材料の塗膜を、８０℃で１時間加熱乾燥し（第２乾燥工程）、これにより負極活物質層を得た。このときの負極活物質層の幅及び高さを、（株）キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図１２に示した。
≪比較例２≫
幅７０μｍ及び高さ１５０μｍのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記負極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の負極活物質材料の塗膜を得た（塗布工程）。
幅７０μｍ及び高さ１５０μｍのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記負極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の負極活物質材料の塗膜を得た（塗布工程）。
次に、上記塗布工程により得られた負極活物質材料の塗膜を、室温（２５℃）で０、
３、５、９、１３、１８、２１、２６、３２、３６、４２、４９、５４又は６０分間自然乾燥し（乾燥工程）、これにより負極活物質層を得た。このときの負極活物質層の幅及び高さを、（株）キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図１３に示した。
３、５、９、１３、１８、２１、２６、３２、３６、４２、４９、５４又は６０分間自然乾燥し（乾燥工程）、これにより負極活物質層を得た。このときの負極活物質層の幅及び高さを、（株）キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図１３に示した。
図１２及び図１３から、第１乾燥時間が４５分以上であれば、第２乾燥工程を経てアスペクト比の高い負極活物質層が得られることがわかる。また、上記実施例２において、乾燥時間０．５分毎に、負極活物質材料の塗膜の固形分割合を、電子天秤にて質量の経時的変化を測定することにより求めた。その結果を図１４に示した。図１４のグラフにおいて、横軸は乾燥時間（分）を示し、縦軸は負極活物質材料の塗膜の固形分割合を示す。この負極活物質材料の湿潤点における固形分割合は、約６０質量％であることが確認された。
１、２０１・・・リチウムイオン二次電池、
１０・・・負極集電体、
１２・・・負極活物質層、
１２Ａ・・・負極活物質層パターン、
１４・・・固体電解質層、
１６・・・正極活物質層、
１８・・・正極集電体、
２０・・・構造体（負極）、
２０Ａ・・・シート状負極、
３０・・・巻出しローラ、
３２・・・搬送ローラ、
３４、３４ａ、３４ｂ・・・搬送ローラ、
３６・・・巻取りローラ、
３６ａ、３６ｂ・・・搬送ローラ、
３８ａ、３８ｂ・・・搬送ローラ、
４０・・・ノズル、
４２・・・送風機、
４４・・・ドライエアー、
４６・・・切断機構、
５０・・・ロール状負極、
５２・・・加熱乾燥炉、
５２Ａ・・・加熱乾燥炉、
５２Ｂ・・・棚、
５４・・・支持体、
６０・・・回転ステージ、
６２・・・ノズル、
６４・・・固体電解質材料、
７０・・・構造体、
７２・・・ノズル、
７４・・・ドクターブレード、
１１０・・・負極集電体、
１１２・・・負極活物質層、
１１４・・・電解質液、
１１６・・・正極活物質層、
１１８・・・正極集電体、
２０２・・・スペーサ。
１０・・・負極集電体、
１２・・・負極活物質層、
１２Ａ・・・負極活物質層パターン、
１４・・・固体電解質層、
１６・・・正極活物質層、
１８・・・正極集電体、
２０・・・構造体（負極）、
２０Ａ・・・シート状負極、
３０・・・巻出しローラ、
３２・・・搬送ローラ、
３４、３４ａ、３４ｂ・・・搬送ローラ、
３６・・・巻取りローラ、
３６ａ、３６ｂ・・・搬送ローラ、
３８ａ、３８ｂ・・・搬送ローラ、
４０・・・ノズル、
４２・・・送風機、
４４・・・ドライエアー、
４６・・・切断機構、
５０・・・ロール状負極、
５２・・・加熱乾燥炉、
５２Ａ・・・加熱乾燥炉、
５２Ｂ・・・棚、
５４・・・支持体、
６０・・・回転ステージ、
６２・・・ノズル、
６４・・・固体電解質材料、
７０・・・構造体、
７２・・・ノズル、
７４・・・ドクターブレード、
１１０・・・負極集電体、
１１２・・・負極活物質層、
１１４・・・電解質液、
１１６・・・正極活物質層、
１１８・・・正極集電体、
２０２・・・スペーサ。
Claims (4)
- ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、
前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させる第２乾燥工程と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極の製造方法。 - 前記塗布工程において、前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物が、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記第１乾燥工程において、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出すること、
を特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。 - ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルと、
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させ、ついで前記第１の乾燥温度より高い第２の乾燥温度で乾燥させるように前記乾燥手段を制御する制御手段と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極製造装置。 - 前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記制御手段が、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、前記活物質パターンを第１の乾燥温度で乾燥させ、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出する構成を有すること、
を特徴とする請求項３に記載の電池用電極製造装置。
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