JP2012198527A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012198527A5 JP2012198527A5 JP2012047368A JP2012047368A JP2012198527A5 JP 2012198527 A5 JP2012198527 A5 JP 2012198527A5 JP 2012047368 A JP2012047368 A JP 2012047368A JP 2012047368 A JP2012047368 A JP 2012047368A JP 2012198527 A5 JP2012198527 A5 JP 2012198527A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- photosensitive composition
- hydrocarbon group
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(*)[N+](**)[O-] Chemical compound CC(*)[N+](**)[O-] 0.000 description 3
Description
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の構造をもつβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用することで有機溶剤への溶解性を付与し、感光性組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明は、一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤と、を含有する感光性組成物であって、当該組成物中に光重合性官能基を必須として含むことを特徴とする感光性組成物に関する。
一般式（１）
Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるｎ価の基であり、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、１以上の窒素原子に結合する１以上のＲ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは一般式（２）で表される基であって、少なくとも１つは一般式（３）で表される基である。
一般式（２）
Ｒ7はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and imparted solubility in organic solvents by using β-hydroxyalkylamides having a specific structure. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention comprises a β-hydroxyalkylamide (A) represented by the general formula (1), a polymer (B) containing a carboxyl group, a photopolymerization initiator (C), and an organic solvent. The present invention relates to a photosensitive composition containing a photopolymerizable functional group as an essential component in the composition.
General formula (1)
X is an n-valent group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, or halogen;
n is an integer of 2-6,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a group represented by the general formula (2), or the general formula (3) Wherein at least one of the one or more R 1 and R 2 bonded to one or more nitrogen atoms is a group represented by the general formula (2), and at least one is general It is group represented by Formula (3) .
General formula (2)
R 7 represents a residue of a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.
さらに本発明は、上記感光性組成物を含むタッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤に関する。
さらに本発明は、上記感光性組成物と、顔料とを含むカラーフィルタ用感光性組成物に関する。
さらに本発明は、上記感光性組成物と、難燃剤とを含む感光性ソルダーレジストインキに関する。
さらに本発明は、上記感光性ソルダーレジストインキから形成されることを特徴とす るドライフィルムに関する。
さらに本発明は、上記タッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤から形成されたタッチパネル用絶縁膜に関する。
くわえて本発明は、透明基板上に、上記カラーフィルタ用感光性組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。
Furthermore, this invention relates to the coating agent for touchscreen interlayer insulation films containing the said photosensitive composition.
Furthermore, this invention relates to the photosensitive composition for color filters containing the said photosensitive composition and a pigment.
Furthermore, this invention relates to the photosensitive soldering resist ink containing the said photosensitive composition and a flame retardant.
The present invention relates to a dry film you being formed from the photosensitive solder resist ink.
Furthermore, this invention relates to the insulating film for touchscreens formed from the said coating agent for touchscreen interlayer insulation films.
In addition, the present invention relates to a color filter comprising a filter segment or a black matrix formed from the above photosensitive composition for a color filter on a transparent substrate.
それを体現するために、本発明の感光性組成物は、有機溶剤に可溶であるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤と、を必須構成要素として含有し、必要に応じて光重合性単量体（Ｄ）を構成要素として含有する。これらの構成要素のうち、少なくとも一つの構成要素に光重合性官能基が含まれていなければならない。
In order to embody it, the photosensitive composition of the present invention comprises a β-hydroxyalkylamide (A) that is soluble in an organic solvent, a polymer (B) containing a carboxyl group, a photopolymerization initiator (C ) And an organic solvent as essential constituents , and a photopolymerizable monomer (D) as constituents if necessary. Of these components, at least one of the components must contain a photopolymerizable functional group.
（１）光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤
（２）光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
光重合性単量体（Ｄ）と、有機溶剤
（３）光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤
（４）光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
光重合性単量体（Ｄ）と、有機溶剤
（５）光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤
（６）光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
光重合性単量体（Ｄ）と、有機溶剤
（７）光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
光重合性単量体（Ｄ）と、有機溶剤
(1) β-hydroxyalkylamide (A) containing a photopolymerizable functional group;
A polymer (B) containing a carboxyl group containing a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C) , an organic solvent (2) a β-hydroxyalkylamide (A) containing a photopolymerizable functional group,
A polymer (B) containing a carboxyl group containing a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C);
A photopolymerizable monomer (D) , an organic solvent (3) a β-hydroxyalkylamide (A) containing a photopolymerizable functional group,
A polymer (B) containing a carboxyl group that does not contain a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C) , an organic solvent (4) a β-hydroxyalkylamide (A) containing a photopolymerizable functional group,
A polymer (B) containing a carboxyl group that does not contain a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C);
A photopolymerizable monomer (D) , an organic solvent (5) a β-hydroxyalkylamide (A) not containing a photopolymerizable functional group,
A polymer (B) containing a carboxyl group containing a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C) , an organic solvent (6) β-hydroxyalkylamide (A) not containing a photopolymerizable functional group,
A polymer (B) containing a carboxyl group containing a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C);
A photopolymerizable monomer (D) , an organic solvent (7) β-hydroxyalkylamide (A) not containing a photopolymerizable functional group,
A polymer (B) containing a carboxyl group that does not contain a photopolymerizable functional group;
A photopolymerization initiator (C);
Photopolymerizable monomer (D) and organic solvent
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、１以上の窒素原子に結合する１以上のＲ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは一般式（２）で表される基であって、少なくとも１つは下記一般式（３）で表される基である。
In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a group represented by the general formula (2), or a general formula In the group represented by (3), at least one of one or more R 1 and R 2 bonded to one or more nitrogen atoms is a group represented by the general formula (2), and at least 1 One is a group represented by the following general formula (3) .
（β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）の製造方法）
上記一般式（１）で表される化合物は種々の方法で製造することが可能であるが、以下に主な製造方法［１］〜［３］を挙げる。
(Method for producing β-hydroxyalkylamide (A))
Although the compound represented by the general formula (1) can be produced by various methods, main production methods [1] to [ 3 ] are listed below.
＜硬化方法＞
β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤と、必要に応じて光重合性単量体（Ｄ）やその他の成分とを混合、撹拌することによって感光性組成物を作製する。えられた感光性組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形し、必要に応じて加熱乾燥し、活性エネルギー線を照射し、必要に応じて現像し、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。
基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源を用いることが好ましい。
現像は、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望の微細パターンを形成することができる。
<Curing method>
β-hydroxyalkylamide (A), carboxyl group-containing polymer (B), photopolymerization initiator (C), organic solvent, and photopolymerizable monomer (D) as required A photosensitive composition is prepared by mixing and stirring the components. The obtained photosensitive composition is applied to one or both surfaces of various base materials, or molded using a mold, etc., dried by heating as necessary, irradiated with active energy rays, and developed as necessary. And the target hardened | cured material can be obtained by making it heat-harden at 100-200 degreeC.
Examples of the base material include glass, ceramic, polycarbonate, polyester, urethane, acrylic, polyacetate cellulose, polyamide, polyimide, polystyrene, epoxy resin, polyolefin, polycycloolefin, polyvinyl alcohol, various metals such as stainless steel, and the like. It is done.
Examples of active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable. When ultraviolet rays are used, it is preferable to use a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp.
Development can be performed by immersing in a solvent or an alkaline developer, or by spraying the developer with a spray or the like to remove uncured portions and form a desired fine pattern.
＜タッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤の製造方法＞
本発明のタッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤、必要に応じて光重合性単量体（Ｄ）等、および必要に応じて無機酸化物微粒子等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明のタッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
<Method for producing coating agent for touch panel interlayer insulating film>
The coating agent for a touch panel interlayer insulating film of the present invention comprises a β-hydroxyalkylamide (A), a polymer (B) containing a carboxyl group, a photopolymerization initiator (C), an organic solvent, and a photopolymerizable monomer as required. It can be obtained by stirring and mixing the monomer (D) and the like , and if necessary, inorganic oxide fine particles.
The coating agent for a touch panel interlayer insulating film of the present invention is 5 μm or more coarse particles, preferably 1 μm or more coarse particles, more preferably 0.5 μm or more coarse by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove particles, mixed dust and foreign matter.
＜カラーフィルタ用感光性組成物の製造方法＞
カラーフィルタ用感光性組成物は、顔料、染料を樹脂などの色素担体および／または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体にβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤、必要に応じて光重合性単量体（Ｄ）、場合によっては増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および／または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらにβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤 、必要に応じて光重合性単量体（Ｄ）等を混合攪拌して製造することができる。
β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）とカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）は、顔料分散体を製造する際の色素担体として使用してもよい。
<Method for Producing Photosensitive Composition for Color Filter>
The photosensitive composition for color filters finely disperses pigments and dyes in a pigment carrier such as a resin and / or a solvent using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. To produce a pigment dispersion, and β-hydroxyalkylamide (A), a polymer containing a carboxyl group (B), a photopolymerization initiator (C), an organic solvent, and a photopolymerization agent as necessary. monomer (D), the sensitizer by cases, polyfunctional thiol, an ultraviolet absorber, polymerization inhibitor, a storage stabilizer, can be prepared by stirring and mixing the other ingredients. Further, the photosensitive coloring composition containing two or more kinds of pigments is obtained by mixing each pigment dispersion separately finely dispersed in a dye carrier and / or a solvent, and further adding β-hydroxyalkylamide (A), The polymer (B) containing a carboxyl group, a photopolymerization initiator (C), an organic solvent , and a photopolymerizable monomer (D) as necessary can be mixed and stirred.
You may use (beta) -hydroxyalkylamide (A) and the polymer (B) containing a carboxyl group as a pigment | dye carrier at the time of manufacturing a pigment dispersion.
カラーフィルタ用感光性組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）と、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、有機溶剤と 、必要に応じて光重合性単量体（Ｄ）とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
The photosensitive composition for a color filter can be prepared in the form of a solvent development type or alkali development type colored resist material. The colored resist material comprises β-hydroxyalkylamide (A), a polymer (B) containing a carboxyl group, a photopolymerization initiator (C), an organic solvent, and a photopolymerizable monomer ( if necessary) A pigment is dispersed in a composition containing D) .
＜感光性ソルダーレジストインキの製造方法＞
次に、本発明の感光性ソルダーレジストインキの製造方法について説明する。
感光性ソルダーレジストインキは、顔料と難燃剤などを、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）溶液中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して分散体を製造し、該分散体にβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤、必要に応じてカルボキシル基を含有しないポリマー、光重合性単量体（Ｄ）、場合によっては増感剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。
<Method for producing photosensitive solder resist ink>
Next, the manufacturing method of the photosensitive soldering resist ink of this invention is demonstrated.
The photosensitive solder resist ink is finely divided by using various dispersing means such as a three roll mill, a two roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor in a polymer (B) solution containing a carboxyl group. A dispersion is produced by dispersion, and β-hydroxyalkylamide (A), a photopolymerization initiator (C), an organic solvent, a polymer not containing a carboxyl group as necessary, a photopolymerizable monomer (D), the sensitizer by cases, a polymerization inhibitor, a storage stabilizer, can be prepared by stirring and mixing the other ingredients.
＜＜カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）の合成＞＞
合成例３４
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５部、ベンジルメタクリレート１５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー溶液Ｐ−１を得た。重量平均分子量は４００００であった。
<< Synthesis of Polymer (B) Containing Carboxyl Group >>
Synthesis Example 34
Put 100 parts of cyclohexanone into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, gas introduction tube, heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 20 parts of methacrylic acid at the same temperature, A mixture of 10 parts of methyl methacrylate, 55 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of benzyl methacrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of dropping, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. Got. After cooling to room temperature, a polymer solution P-1 containing a carboxyl group not containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% was obtained by diluting with cyclohexanone. The weight average molecular weight was 40,000.
合成例３５
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート３０部、スチレン２５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器の温度を７０℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２４部、シクロヘキサノン３６部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するポリマー溶液Ｐ−２を得た。重量平均分子量は４２０００であった。
Synthesis Example 35
Put 100 parts of cyclohexanone into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, gas introduction tube, heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 25 parts of methacrylic acid at the same temperature, A mixture of 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and then the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. Obtained. Subsequently, the temperature of the reaction vessel was cooled to 70 ° C., and dry air was further introduced into the reaction vessel, and 24 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 36 parts of cyclohexanone, 0.1 part of dibutyltin dilaurate, 0.1 part of methoquinone 0.1 Then, stirring was continued at the same temperature for 10 hours. After cooling to room temperature, the polymer solution P-2 containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% and a carboxyl group was obtained by diluting with cyclohexanone. The weight average molecular weight was 42,000.
合成例３６
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸４０部、メチルメタクリレート２５部、スチレン１２．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１７．５部、２−メトキシエチルアクリレート５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート２５部、シクロヘキサノン３７部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するポリマー溶液Ｐ−３を得た。重量平均分子量は４１０００であった。
Synthesis Example 36
Put 100 parts of cyclohexanone into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, gas introduction tube, heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 40 parts of methacrylic acid at the same temperature, A mixture of 25 parts of methyl methacrylate, 12.5 parts of styrene, 17.5 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of 2-methoxyethyl acrylate, and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added dropwise over 1 hour. The polymerization reaction was carried out. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and then the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. Obtained. Subsequently, dry air was introduced into the reaction vessel, and 25 parts of glycidyl methacrylate, 37 parts of cyclohexanone, 1 part of dimethylbenzylamine, and 0.1 part of methoquinone were charged, and stirring was continued at the same temperature for 10 hours. After cooling to room temperature, the polymer solution P-3 containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% and a carboxyl group was obtained by diluting with cyclohexanone. The weight average molecular weight was 41000.
合成例３７
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でグリシジルメタクリレート７４部、メチルメタクリレート１１部、ｎ−ブチルメタクリレート７．５部、ベンジルメタクリレート７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、アクリル酸３７．５部、シクロヘキサノン５６部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。さらに、無水コハク酸５２部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するポリマー溶液Ｐ−４を得た。重量平均分子量は４４０００であった。
Synthesis Example 37
Put 100 parts of cyclohexanone into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, and gas introduction tube, heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 74 parts of glycidyl methacrylate at the same temperature, A mixture of 11 parts of methyl methacrylate, 7.5 parts of n-butyl methacrylate, 7.5 parts of benzyl methacrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and then the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. Obtained. Subsequently, dry air was introduced into the reaction vessel, and 37.5 parts of acrylic acid, 56 parts of cyclohexanone, 1 part of dimethylbenzylamine and 0.1 part of methoquinone were charged, and stirring was continued for 10 hours at the same temperature. Further, 52 parts of succinic anhydride was charged, and stirring was continued at the same temperature for 10 hours. After cooling to room temperature, the polymer solution P-4 containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% and a carboxyl group was obtained by diluting with cyclohexanone. The weight average molecular weight was 44,000.
合成例３８
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測による樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
Synthesis Example 38
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, an inlet tube, and a thermometer, 156 parts of polytetramethylene glycol (PTG1000 sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl value = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) Then, 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were charged, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask and stirred at 90 ° C. for 8 hours to carry out a urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was performed to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 13,000 and an actually measured resin solid acid value of 98 mgKOH / g.
合成例３９
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＥＧ＃２５０（日油株式会社製、エチレングリコール）４０．０８部、リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）６０．８４部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．６６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６６部、溶剤としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６５．１４部、シクロヘキサノン６５部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）５７．９４部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製、グリシジルメタクリレート）２７．０５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１３部を投入し、８０℃で８時間反応させた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有する付加型エステル樹脂を含有するポリマー溶液Ｐ−６を得た。重量平均分子量は１４５００であった。
Synthesis Example 39
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, inlet tube, thermometer, 40.08 parts of PEG # 250 (manufactured by NOF Corporation, ethylene glycol), Ricacid TH (Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.) Made of tetrahydrophthalic anhydride), 1.66 parts of triphenylphosphine, 1.66 parts of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst, and 100 parts of cyclohexanone as a solvent. The temperature was raised to ° C. and reacted for 4 hours. After confirming that the absorption of the acid anhydride group disappeared by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Next, 65.14 parts of YD8125 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy compound) and 65 parts of cyclohexanone are charged into this flask, and the temperature is raised to 110 ° C. with stirring in a nitrogen stream for 8 hours. I let you. Next, 57.94 parts of Ricacid TH (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., tetrahydrophthalic anhydride) was added as an acid anhydride and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After confirming that the absorption of the acid anhydride group disappeared by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Next, the nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped in this flask and switched to introduction of dry air, while stirring, 27.05 parts of Bremmer G (manufactured by NOF Corporation, glycidyl methacrylate), and hydroquinone as a polymerization inhibitor in an amount of 0. 13 parts was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, by diluting with cyclohexanone, a polymer solution P-6 containing an addition-type ester resin containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% and a carboxyl group was obtained. The weight average molecular weight was 14500.
合成例４０
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６４．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５７．１部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１２８．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてシクロヘキサノン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）５４．６部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）５５．２部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１８部を投入し、８０℃で８時間反応させた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂を含有するポリマー溶液Ｐ−７を得た。重量平均分子量は２５１００であった。
Synthesis Example 40
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, inlet tube, and thermometer, 64.8 parts of bisphenol A, 57.1 parts of YD8125 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy compound) EX861 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: polyethylene glycol diglycidyl ether) 128.1 parts, 1.25 parts triphenylphosphine as catalyst, 1.25 parts N, N-dimethylbenzylamine, 250 parts cyclohexanone as solvent The mixture was heated to 110 ° C. with stirring under a nitrogen stream and reacted for 8 hours to obtain a hydroxyl group-containing resin. Next, 54.6 parts of Ricacid SA (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: succinic anhydride) was added as an acid anhydride and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After confirming that the absorption of the acid anhydride group disappeared by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Next, the nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped in this flask and switched to introduction of dry air. While stirring, 55.2 parts of Bremmer G (manufactured by NOF Corporation: glycidyl methacrylate), hydroquinone as a polymerization inhibitor 18 parts were added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, it was diluted with cyclohexanone to obtain a polymer solution P-7 containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% and a phenoxy resin containing a carboxyl group. The weight average molecular weight was 25100.
＜タッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤＞
［実施例１〜２１、比較例１〜７］
表１、２に示した組成、および配合量の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、実施例１〜２１、比較例１〜７にそれぞれ相当する感光性組成物を得た。
表１および表２中、Ａ１〜Ａ３１およびＰ−１〜Ｐ−８の配合量は、溶液としての値である。
<Coating agent for touch panel interlayer insulation film>
[Examples 1 to 21 , Comparative Examples 1 to 7]
The compositions shown in Tables 1 and 2 and the mixture of the blended amounts were stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter, and the photosensitivities corresponding to Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7, respectively. A composition was obtained.
In Table 1 and Table 2, the amount of A1 to 31 and P-1 to P-8 is the value of the solution.
表１〜２中の略語について以下に示す。
光重合性単量体（Ｄ）
Ｖ＃８０２：ビスコート＃８０２（大阪有機化学社製） トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物
Ｍ４０２：アロニックス Ｍ−４０２（東亜合成社製） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物
光重合開始剤（Ｃ）：イルガキュアＯＸＥ−０１（チバ・ジャパン社製） １，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］
シランカップリング剤：ＫＢＭ−８０３（信越化学社製） ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
フィラー：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製） ケイ素の酸化物微粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固型分３０％）
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
その他の樹脂
ＸＤ−１０００：日本化薬社製 ジシクロペンタニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂ＢＬ３１７５：スミジュールＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン社製） イソシアヌレート型ＭＥＫオキシムブロックのブロックイソシアネート
ＤＢＵ：１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Abbreviations in Tables 1 and 2 are shown below.
Photopolymerizable monomer (D)
V # 802: Biscoat # 802 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) Mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate M402: Aronix M-402 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate Photopolymerization initiator (C): Irgacure OXE-01 (manufactured by Ciba Japan) 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)]
Silane coupling agent: KBM-803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane filler: PMA-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) Propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion of silicon oxide fine particles (solid content 30) %)
PGMAc: Propylene glycol monomethyl ether acetate MEK: Methyl ethyl ketone IPA: isopropanol
Its other resins XD-1000: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. dicyclopentanyl skeleton-containing novolak epoxy resin BL3175: SUMIDUR BL3175 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) blocked isocyanate isocyanurate type MEK oxime-blocked DBU: 1. 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
［透過率の測定］
実施例１〜２１および比較例１〜７の感光性組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて１５０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。
○；透過率 ９７％以上 ：良好なレベル
△；透過率 ９５％以上９７％未満 ：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×；透過率 ９５％未満 ：実用には適さないレベル
[Measurement of transmittance]
The photosensitive compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 were heated at 150 ° C. for 20 minutes using a spin coater on a 100 mm × 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (Corning Glass Eagle 2000). A substrate coated so as to have a finished film thickness of 2.0 μm was obtained. Next, after drying under reduced pressure, UV exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 . The coated substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes and allowed to cool, and then the transmittance at a wavelength of 400 nm of the obtained coating film was determined using a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
○: Transmittance 97% or more: Good level Δ; Transmittance 95% or more and less than 97%: Inferior to ○, but practical level ×; Transmittance less than 95%: Level not suitable for practical use
［パターニング時の感度］
実施例１〜２１および比較例１〜７の感光性組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中７０℃で１５分間加温して溶剤を除去し、約２μｍの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、１００μｍ幅（ピッチ２００μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中１５０℃で３０分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ
３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。形成された１００μｍフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、塗工後膜厚に対して９０％以上となる最小露光量を評価した。最小露光量が小さい程、高感度で良好な感光性組成物となる。評価のランクは次の通りである。
○：５０ｍＪ／ｃｍ2未満 ：良好なレベル
△：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満 ：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×：１００ｍＪ／ｃｍ2以上 ：実用には適さないレベル
[Sensitivity at the time of patterning]
After coating the photosensitive compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 on a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, the solvent was removed by heating at 70 ° C. for 15 minutes in a clean oven, A coating film of about 2 μm was obtained. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays were exposed through a photomask having a stripe pattern of 100 μm width (pitch: 200 μm) using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, this substrate was spray-developed using a sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C., washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated at 150 ° C. for 30 minutes in a clean oven. The spray development was performed in the shortest time during which a pattern can be formed without any development remaining on the coating film of each photosensitive composition, and this was set as an appropriate development time. The film thickness of the coating film is Dektak
3030 (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) was used. The pattern film thickness at the formed 100 μm photomask portion was measured, and the minimum exposure amount that was 90% or more with respect to the film thickness after coating was evaluated. The smaller the minimum exposure amount, the higher the sensitivity and the better the photosensitive composition. The rank of evaluation is as follows.
○: Less than 50 mJ / cm 2 : Good level Δ: 50 mJ / cm 2 or more and less than 100 mJ / cm 2 : Inferior to ○, but practical level ×: 100 mJ / cm 2 or more: Level not suitable for practical use
［保存安定性評価］
実施例１〜２１および比較例１〜７の感光性組成物について、初期および室温１ヵ月後の粘度を測定し、初期粘度に対する粘度増加度合いを算出して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：粘度増加の割合が５％未満で良好 ：良好なレベル
△：粘度増加の割合が５％以上、１０％未満 ：○と比較すると劣るが実用可能なレベル×：粘度増加の割合が１０％以上 ：実用には適さないレベル
[Storage stability evaluation]
The photosensitive compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by measuring the initial viscosity and the viscosity after one month at room temperature, and calculating the degree of increase in viscosity relative to the initial viscosity. The rank of evaluation is as follows.
○: Viscosity increase ratio is less than 5%, good: Good level Δ: Viscosity increase ratio is 5% or more and less than 10%: Inferior to ○, but practical level ×: Viscosity increase ratio is 10% Above: Level not suitable for practical use
表３および４に示すように実施例１〜２１の感光性組成物はいずれも透過率、薬品耐性、鉛筆硬度、密着性、絶縁性、パターニング時の感度、保存安定性がいずれも良好であった。
実施例１〜１７の感光性組成物は、光重合性単量体（Ｄ）を含むため、パターニング時の感度がより優れていた。
比較例１〜７の感光性組成物は、上記の物性のいずれかが不良な結果となり、すべてが実用レベルを満たすものは得られなかった。
比較例１は光重合性官能基が含まれず、比較例２は光重合開始剤（Ｃ）が含まれないため、パターニングができなかった。また、光硬化が起こらなかったため、耐熱性・耐薬品性に劣る結果となった。
比較例３は、β−ヒドロキシアルキルアミド構造をもったヒドロキシル基を含まないため、硬化反応が進まず、薬品耐性や鉛筆硬度が劣る結果となった。比較例４は、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）ではなくエポキシ樹脂を添加したが、触媒がないため熱硬化が十分進まず、薬品耐性や鉛筆硬度が劣る結果となった。比較例５は、さらに触媒を添加したため、熱硬化反応は進んだが、保存安定性が下がった。比較例６は、ブロックイソシアネートを添加したため、熱硬化時に発生した脱ブロック剤により、透過率や絶縁性が下がった。比較例７は、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）が含まれないため、パターニングができなかったうえ、熱硬化反応が進まなかったために薬品耐性や鉛筆硬度が劣る結果となった。
As shown in Tables 3 and 4, all of the photosensitive compositions of Examples 1 to 21 had good transmittance, chemical resistance, pencil hardness, adhesion, insulation, patterning sensitivity, and storage stability. It was.
The photosensitive composition of Examples 1 17, for containing photopolymerizable monomer and (D), the sensitivity at the time of patterning was superior.
The photosensitive composition ratio Comparative Examples 1-7, any of the above properties become poor outcome, all is not obtained satisfy the practical level.
Since Comparative Example 1 did not contain a photopolymerizable functional group and Comparative Example 2 did not contain a photopolymerization initiator (C), patterning could not be performed. Moreover, since photocuring did not occur, the results were inferior in heat resistance and chemical resistance.
Since Comparative Example 3 did not contain a hydroxyl group having a β-hydroxyalkylamide structure, the curing reaction did not proceed, resulting in poor chemical resistance and pencil hardness. In Comparative Example 4, an epoxy resin was added instead of β-hydroxyalkylamide (A), but since there was no catalyst, thermosetting did not proceed sufficiently, resulting in poor chemical resistance and pencil hardness. In Comparative Example 5, since the catalyst was further added, the thermosetting reaction proceeded, but the storage stability was lowered. In Comparative Example 6, since blocked isocyanate was added, the deblocking agent generated during thermosetting lowered the transmittance and insulation. In Comparative Example 7, since the polymer (B) containing a carboxyl group was not included, patterning was not possible, and the thermosetting reaction did not proceed, resulting in poor chemical resistance and pencil hardness.
［実施例２２〜７３および比較例８〜１４］
［カラーフィルタ用感光性組成物の調製］
表５、６に示した組成、および配合量で各材料を混合・攪拌し、１μｍのフィルタで濾過して、各色の感光性着色組成物を得た。
[Examples 22 to 73 and Comparative Examples 8 to 14]
[Preparation of photosensitive composition for color filter]
Each material was mixed and stirred with the compositions and blending amounts shown in Tables 5 and 6, and filtered through a 1 μm filter to obtain a photosensitive coloring composition of each color.
表５、６中の略語について以下に示す。
光重合性単量体（Ｄ）：アロニックス Ｍ−４０２（東亜合成社製） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物
光重合開始剤（Ｃ）：イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製） ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
多官能チオール：ＴＥＭＢ（昭和電工社製） トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
エポキシ樹脂：ＸＤ−１０００：日本化薬社製 ジシクロペンタニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂
アミン触媒：ジメチルベンジルアミン
有機溶剤：シクロヘキサノン
その他１：「ＸＤ−１０００」日本化薬社製 ジシクロペンタニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂
その他２：ＢＬ３１７５：スミジュールＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン社製） イソシアヌレート型ＭＥＫオキシムブロックのブロックイソシアネート
表５、６中のＡ１〜Ａ３３およびＰ−１〜Ｐ−８の配合量は溶液としての値である。
Abbreviations in Tables 5 and 6 are shown below.
Photopolymerizable monomer (D): Aronix M-402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate Photopolymerization initiator (C): Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one polyfunctional thiol: TEMB (manufactured by Showa Denko) Trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate)
Epoxy resin: XD-1000: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. dicyclopentanyl skeleton-containing novolak epoxy resin amine catalysts: dimethylbenzylamine organic solvent: cyclohexanone
Others 1: "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. dicyclopentanyl skeleton-containing novolak epoxy resin Others 2: BL3175: (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) SUMIDUR BL3175 blocked isocyanate isocyanurate MEK oxime-blocked the amount of A1 to 33 and P-1 to P-8 in Table 5 and 6 is a value as a solution.
［透明性の評価（ヘイズ測定）］
実施例２２〜７３および比較例８〜１４のカラーフィルタ用感光性組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて１５０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。塗布基板を１５０℃で２０分加熱、放冷後、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（東京電色社製）測定装置を用いて、ヘイズ値を測定した。評価のランクは次の通りである。
○；ヘイズ値 ０．５％未満 ：良好なレベル
△；ヘイズ値 ０．５％以上１．５％未満 ：○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×；ヘイズ値 １．５％以上 ：実用には適さないレベル
[Evaluation of transparency (haze measurement)]
The photosensitive compositions for color filters of Examples 22 to 73 and Comparative Examples 8 to 14 were applied to a glass substrate of 100 mm × 100 mm and a thickness of 0.7 mm (Corning Glass Eagle 2000) at 150 ° C. using a spin coater. The board | substrate apply | coated so that the finished film thickness after minute heating might be set to 2.0 micrometers was obtained. Next, after drying under reduced pressure, UV exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 . The coated substrate was heated at 150 ° C. for 20 minutes and allowed to cool, and then the haze value was measured using a haze meter NDH-2000 (manufactured by Tokyo Denshoku). The rank of evaluation is as follows.
○: Haze value less than 0.5%: Good level Δ; Haze value 0.5% or more and less than 1.5%: Inferior to ○, but practical level ×; Haze value 1.5% or more: Practical use Is not suitable level
［パターニング時の感度］
実施例２２〜７３および比較例８〜１４のカラーフィルタ用感光性組成物を用いて、タッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤と同様に感度を評価した。
[Sensitivity at the time of patterning]
Using the photosensitive compositions for color filters of Examples 22 to 73 and Comparative Examples 8 to 14, the sensitivity was evaluated in the same manner as the coating agent for touch panel interlayer insulating film.
［保存安定性評価］
実施例２２〜７３および比較例８〜１４のカラーフィルタ用感光性組成物について、タッチパネル層間絶縁膜用コーティング剤と同様に保存安定性を評価した。
[Storage stability evaluation]
The color filter photosensitive composition for Examples 22 to 73 and Comparative Examples 8 to 14, the storage stability was evaluated similarly to the touch panel interlayer insulating film coating agent.
表７、８に示すように実施例２２〜７３のカラーフィルタ用感光性組成物はいずれも透明性、薬品耐性、耐熱性、密着性、パターニング時の感度、パターン剥がれ、保存安定性がいずれも良好であった。
実施例２２〜５２、５６〜６２、６４〜７２の感光性組成物は、光重合性単量体（Ｄ）を含むため、パターニング時の感度がより優れていた。また、実施例２３、３６、４２、５７、６６では、エポキシ樹脂の添加によりパターンの剥がれが抑制されており、保存安定性が妨げられない範囲であれば使っても良い。
比較例８〜１４の感光性組成物は、上記の物性のいずれかが不良な結果となり、すべてが実用レベルを満たすものは得られなかった。
比較例８は光重合性官能基が含まれず、比較例９は光重合開始剤（Ｃ）が含まれないため、パターニングができなかった。また、光硬化が起こらなかったため、耐熱性・薬品耐性に劣る結果となった。
比較例１０は、β−ヒドロキシアルキルアミド構造をもったヒドロキシル基を含まないため、硬化反応が進まず、薬品耐性や耐熱性が劣る結果となった。
比較例１１は、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）ではなくエポキシ樹脂を添加したが、触媒がないため熱硬化が十分進まず、薬品耐性や耐熱性が劣る結果となった。比較例１２は、さらに触媒を添加したため、熱硬化反応は進んだが、保存安定性が下がった。比較例１３は、ブロックイソシアネートを添加したため、熱硬化時に発生した脱ブロック剤により、透明性が低下した。比較例１４は、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）が含まれないため、パターニングができなかったうえ、熱硬化反応が進まなかったために薬品耐性や耐熱性が劣る結果となった。
As shown in Tables 7 and 8, all of the photosensitive compositions for color filters of Examples 22 to 73 have transparency, chemical resistance, heat resistance, adhesion, patterning sensitivity, pattern peeling, and storage stability. It was good.
Since the photosensitive compositions of Examples 22 to 52 , 56 to 62 , and 64 to 72 contained the photopolymerizable monomer (D), the sensitivity at the time of patterning was more excellent. Further, in Examples 23 , 36 , 42 , 57 , and 66 , the peeling of the pattern is suppressed by the addition of the epoxy resin, and may be used as long as the storage stability is not hindered .
The photosensitive composition ratio Comparative Examples 8 to 14, any of the above properties become poor outcome, all is not obtained satisfy the practical level.
Since Comparative Example 8 did not contain a photopolymerizable functional group and Comparative Example 9 did not contain a photopolymerization initiator (C), patterning could not be performed. Moreover, since photocuring did not occur, the results were inferior in heat resistance and chemical resistance.
Since Comparative Example 10 did not contain a hydroxyl group having a β-hydroxyalkylamide structure, the curing reaction did not proceed, resulting in poor chemical resistance and heat resistance.
In Comparative Example 11, epoxy resin was added instead of β-hydroxyalkylamide (A), but since there was no catalyst, thermosetting did not proceed sufficiently, resulting in poor chemical resistance and heat resistance. In Comparative Example 12, since the catalyst was further added, the thermosetting reaction proceeded, but the storage stability decreased. In Comparative Example 13, since blocked isocyanate was added, the transparency was lowered by the deblocking agent generated at the time of thermosetting. In Comparative Example 14, since the polymer (B) containing a carboxyl group was not included, patterning was not possible, and the thermosetting reaction did not proceed, resulting in poor chemical resistance and heat resistance.
［実施例７４〜８５、比較例１５〜１９］
表９，１０に示した組成、および量で、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）とカルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）を配合し、さらに、エピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、アロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート））８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、ＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製、ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製、ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製、メラミンシアヌレート）８部を配合し、混合物を均一になるように３本ロールで混錬した後、１μのフィルタで濾過して、実施例７４〜８５、比較例１５〜１９にそれぞれ相当する感光性組成物を得た。
表９，１０中のＡ１〜Ａ２７およびＰ−１〜Ｐ−７の配合量は溶液としての値である。
[Examples 74 to 85 , Comparative Examples 15 to 19]
In the composition and amount shown in Tables 9 and 10, β-hydroxyalkylamide (A) and a polymer (B) containing a carboxyl group were blended, and Epicoat 1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polyfunctional glycidyl ether) Type epoxy resin) 5 parts, BL3175 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate type block isocyanate), Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholino-1-propane) 2.5 parts, DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,4-diethylthioxanthone) 0.25 parts, Aronix M-310 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , Trimethylolpropane PO-modified triacrylate)) 8 parts, green paste (GREE 2 parts of pigment / base resin (phenolic resin) / solvent (carbitol acetate) = 28/12/60), 8 parts of SPB-100 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., phosphazene flame retardant), PHOSMEL-100 (Nissan Chemical Industries) After mixing 8 parts STABACE MC-5S (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., melamine cyanurate) and kneading the mixture with three rolls so as to be uniform, 1 μm The photosensitive compositions corresponding to Examples 74 to 85 and Comparative Examples 15 to 19 were obtained.
The amount of A1 to 27 and P-1 to P-7 in Table 9 and 10 is the value as a solution.
［サンプルＡの作製］
片面が剥離性処理された３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例７４〜８５、比較例１５〜１９で得られた感光性ソルダーレジストインキを均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、このフィルム上の感光性樹脂組成物面と、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムとを張り合わせることで、両面がＰＥＴフィルムで挟まれた感光性樹脂組成物のドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。
次に、このドライフィルムから、セパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出した感光性樹脂組成物面と、銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅箔面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ２）にて密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線／スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＡを作成した。
[Preparation of Sample A]
Photosensitive solder resist inks obtained in Examples 74 to 85 and Comparative Examples 15 to 19 so that the film thickness after drying was 20 μm on the release surface of a 38 μm-thick separator PET film on which one side was peeled. Was coated and dried, and then cooled to room temperature. Next, the photosensitive resin composition surface on this film and a 25 μm-thick PET film are laminated to create a dry film type photosensitive solder resist of the photosensitive resin composition in which both surfaces are sandwiched by the PET film. did.
Next, from this dry film, the separator PET film is peeled off, and the photosensitive resin composition surface exposed on the surface and the copper foil surface of the copper-clad laminate (thinning the copper surface by etching) are laminated together, It was stuck by vacuum lamination (60 ° C., 0.2 MPa = 2 kg / cm 2). Subsequently, a negative film having a resist pattern [φ70 μm hole, 21 steps, solid line / space = 100/60 (μm / μm)] is brought into close contact with the PET film, and an ultraviolet exposure device (EXM-1201F manufactured by ORC Corporation, short-circuited). (Arc lamp) was used to irradiate ultraviolet rays (400 mJ / cm 2 ). Next, the PET film was peeled off, and developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds. Thereafter, heat curing was performed with a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour to prepare Sample A.
［サンプルＢの作製］
実施例７４〜８５、比較例１５〜１９で得られた感光性ソルダーレジストインキを、３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、サンプルＡ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＢとする。
[Preparation of Sample B]
After the photosensitive solder resist inks obtained in Examples 74 to 85 and Comparative Examples 15 to 19 were uniformly coated on a 38 μm-thick separator PET film so that the dry film thickness was 20 μm and dried, Cooled to room temperature. Next, after irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 with the same ultraviolet exposure apparatus used when preparing Sample A, it was cured with a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour. The obtained cured film was cooled to room temperature, and the cured coating film was peeled off from the separator film. This is designated as sample B.
［サンプルＣの作製］
実施例７４〜８５、比較例１５〜１９で得られた感光性ソルダーレジストインキについて、サンプルＡの作成工程においてレジストパターンを有するネガフィルムを使用せずに紫外線を照射した（全面露光）以外は、サンプルＡの作成と同様に行うことで、サンプルＣを作成した。
[Preparation of Sample C]
For the photosensitive solder resist inks obtained in Examples 74 to 85 and Comparative Examples 15 to 19, except that the negative film having a resist pattern was not used in the preparation process of Sample A, but ultraviolet irradiation (entire exposure) was performed. Sample C was prepared in the same manner as sample A.
表１１の結果からわかるように、実施例７４〜８５の感光性組成物は、いずれも現像性、解像性、半田耐熱性、可撓性、難燃性が良好であり、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブルな絶縁保護膜として優れていることが示された。
一方、表１２の結果からわかるように、比較例では実用レベルを満たすものは得られなかった。例えば、比較例１５〜１７は、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ａ）が含まれないため、硬化塗膜の耐熱性が劣る結果となった。また、比較例１８、１９は、カルボキシル基を含有するポリマー（Ｂ）が含まれないため、現像性と解像性を満足することができなかった。
As can be seen from the results in Table 11, the photosensitive compositions of Examples 74 to 85 all have good developability, resolution, solder heat resistance, flexibility, and flame retardancy, and are flexible printed wiring boards. It has been shown that it is excellent as a flexible insulating protective film used for such as .
Hand, as can be seen from the results in Table 12, it was not obtained satisfy the practical level in the comparative example. For example, Comparative Examples 15 to 17 did not contain β-hydroxyalkylamide (A), and thus the heat resistance of the cured coating film was inferior. In Comparative Examples 18 and 19, since the polymer (B) containing a carboxyl group was not included, developability and resolution could not be satisfied.
Claims (17)
一般式（１）
Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるｎ価の基であり、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、１以上の窒素原子に結合する１以上のＲ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは一般式（２）で表される基であって、少なくとも１つは一般式（３）で表される基である。
一般式（２）
Ｒ7はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。Photosensitive composition containing (beta) -hydroxyalkylamide (A) represented by General formula (1), the polymer (B) containing a carboxyl group, a photoinitiator (C), and an organic solvent . A photosensitive composition comprising a photopolymerizable functional group as an essential component in the composition.
General formula (1)
X is an n-valent group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, or halogen;
n is an integer of 2-6,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a group represented by the general formula (2), or the general formula (3) Wherein at least one of the one or more R 1 and R 2 bonded to one or more nitrogen atoms is a group represented by the general formula (2), and at least one is general It is group represented by Formula (3) .
General formula (2)
R 7 represents a residue of a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.
一般式（４）
一般式（５）
一般式（６）
General formula (4)
General formula (5)
General formula (6)
（ａ−１）２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、（ａ−２）β位にヒドロキシル基を１つ以上有する１級または２級アミンと、をアミド化してなる（ａ−３）β−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシル基の一部を、（ａ−４）ヒドロキシル基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物と反応させて得られた化合物であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の感光性組成物。Β-hydroxyalkylamide (A) represented by the general formula (1) is
(A-1) An amidation of a carboxylic acid having a valence of 2 or more or a derivative thereof and (a-2) a primary or secondary amine having one or more hydroxyl groups at the β-position (a-3) β A compound obtained by reacting a part of the hydroxyl group of -hydroxyalkylamide with (a-4) a compound having one or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group. 9. The photosensitive composition in any one of 9.
A color filter comprising a filter segment or a black matrix formed from the photosensitive composition for a color filter according to claim 13 on a transparent substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012047368A JP5211307B2 (en) | 2011-03-04 | 2012-03-02 | Photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011047649 | 2011-03-04 | ||
| JP2011047649 | 2011-03-04 | ||
| JP2012047368A JP5211307B2 (en) | 2011-03-04 | 2012-03-02 | Photosensitive composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012279091A Division JP5900317B2 (en) | 2011-03-04 | 2012-12-21 | Photosensitive composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012198527A JP2012198527A (en) | 2012-10-18 |
| JP5211307B2 JP5211307B2 (en) | 2013-06-12 |
| JP2012198527A5 true JP2012198527A5 (en) | 2014-01-30 |
Family
ID=47180754
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012047368A Active JP5211307B2 (en) | 2011-03-04 | 2012-03-02 | Photosensitive composition |
| JP2012279091A Active JP5900317B2 (en) | 2011-03-04 | 2012-12-21 | Photosensitive composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012279091A Active JP5900317B2 (en) | 2011-03-04 | 2012-12-21 | Photosensitive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5211307B2 (en) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6028360B2 (en) * | 2011-06-29 | 2016-11-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Photosensitive resin composition and cured product thereof, and method for producing photosensitive resin |
| JP5928253B2 (en) * | 2012-02-03 | 2016-06-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition and color filter using the same |
| JP6283477B2 (en) * | 2012-06-25 | 2018-02-21 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Photoresist containing amide component |
| CN103838084B (en) * | 2012-11-26 | 2020-06-16 | 住友化学株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP6430098B2 (en) * | 2013-01-15 | 2018-11-28 | 日立化成株式会社 | Photosensitive transparent material for protective film of touch panel electrode |
| JP6134188B2 (en) * | 2013-04-03 | 2017-05-24 | 株式会社カネカ | Black photosensitive resin composition and use thereof |
| WO2014175260A1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | 太陽インキ製造株式会社 | Laminated resin structure, dry film, and flexible printed wire board |
| JP6206028B2 (en) * | 2013-09-19 | 2017-10-04 | 日立化成株式会社 | Manufacturing method of conductive pattern, conductive pattern substrate including conductive pattern manufactured by the method, touch panel sensor including the conductive pattern substrate, and photosensitive conductive film |
| KR102207172B1 (en) * | 2013-11-27 | 2021-01-26 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | Negative-type photosensitive resin composition |
| US9784965B2 (en) | 2014-03-04 | 2017-10-10 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| JP5990291B2 (en) * | 2014-04-11 | 2016-09-14 | 太陽インキ製造株式会社 | Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| TW201546547A (en) * | 2014-05-13 | 2015-12-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern and method of producing printed circuit board |
| CN105467752A (en) * | 2014-06-23 | 2016-04-06 | 太阳油墨（苏州）有限公司 | Photocurable and thermosetting resin composition and dry film for manufacturing printed circuit board, cured product, and printed circuit board |
| JP6503938B2 (en) | 2014-07-16 | 2019-04-24 | 株式会社リコー | Novel copolymer, aqueous ink, ink cartridge, setting of aqueous ink and coated paper, and recording method |
| JP6309625B2 (en) | 2014-07-18 | 2018-04-11 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition, method for producing cured film, cured film, touch panel, touch panel display device, liquid crystal display device, and organic EL display device |
| JPWO2016017191A1 (en) | 2014-07-31 | 2017-04-27 | Jsr株式会社 | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| US9625706B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-04-18 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| JP6413796B2 (en) * | 2015-01-26 | 2018-10-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Crosslinkable composition, method for producing cured product, and cured product |
| JP6088105B1 (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-01 | 東京応化工業株式会社 | Photosensitive composition, pattern forming method, cured product, and display device |
| SG11201802076PA (en) * | 2015-09-30 | 2018-04-27 | Toray Industries | Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device |
| JP6714493B2 (en) | 2015-12-24 | 2020-06-24 | 信越化学工業株式会社 | Organic film forming compound, organic film forming composition, organic film forming method, and pattern forming method |
| JP2017125953A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 富士フイルム株式会社 | Radiation-sensitive composition, film, color filter, light blocking film and solid state image senor |
| JPWO2018061512A1 (en) * | 2016-09-30 | 2019-06-24 | 富士フイルム株式会社 | Method of forming a pattern, method of manufacturing an electronic device, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition |
| JP6432075B2 (en) * | 2017-02-10 | 2018-12-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Photosensitive resin composition and cured film |
| JP6781818B2 (en) * | 2017-03-06 | 2020-11-04 | 日東電工株式会社 | Optical member with optical functional layer |
| JP6558419B2 (en) * | 2017-09-14 | 2019-08-14 | 日立化成株式会社 | Photosensitive transparent material for protective film of touch panel electrode |
| JP7147197B2 (en) * | 2018-03-16 | 2022-10-05 | 大日本印刷株式会社 | Wiring board and method for manufacturing wiring board |
| JP2019182899A (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-24 | Jsr株式会社 | Curable composition, and cured film forming method |
| JP6699691B2 (en) * | 2018-08-06 | 2020-05-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Black composition, black coating film, and laminate |
| CN115461381A (en) * | 2020-05-01 | 2022-12-09 | Dic株式会社 | Acid group-containing (meth) acrylate resin, curable resin composition, insulating material, resin material for solder resist, and resist member |
| JP7068385B2 (en) * | 2020-06-08 | 2022-05-16 | 富士フイルム株式会社 | Radiation-sensitive compositions, films, color filters, light-shielding films and solid-state image sensors |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5095225A (en) * | 1973-12-26 | 1975-07-29 | ||
| CA1076297A (en) * | 1974-03-25 | 1980-04-22 | Graham Swift | Method for curing polymers containing one or more carboxy or anhydride functions |
| GB2060657B (en) * | 1979-10-22 | 1983-03-09 | Dulux Australia Ltd | Water-miscible crosslinkable coating compositions |
| JPS5832673A (en) * | 1981-08-21 | 1983-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Aqueous ink composition |
| NL1008041C2 (en) * | 1998-01-16 | 1999-07-19 | Tidis B V I O | Application of a water-soluble binder system for the production of glass or rock wool. |
| DE19823925C2 (en) * | 1998-05-28 | 2001-01-11 | Inventa Ag | Process for the preparation of beta-hydroxyalkylamides |
| IT1311895B1 (en) * | 1999-03-12 | 2002-03-20 | Sir Ind Spa | MIXTURES OF B-HYDROXIALKYLAMIDS AND THEIR USE AS RETICULATING AGENTS FOR THE PREPARATION OF POWDER PAINTS. |
| DE19925543A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-07 | Degussa | Urethanized beta-hydroxyalkylamide compound, a process for its preparation and its use for the production of powder coatings |
| SE0002268D0 (en) * | 2000-06-19 | 2000-06-19 | Perstorp Specialty Chem Ab | Novel beta hydroxymides |
| JP2006285108A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern and method for forming the pattern |
| JP2007041240A (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Fujifilm Corp | Pattern forming material, pattern forming method, and pattern |
| JP5148911B2 (en) * | 2007-04-03 | 2013-02-20 | 関西ペイント株式会社 | Hardener composition and method for producing the same. |
| JP5668348B2 (en) * | 2009-07-24 | 2015-02-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Photosensitive composition |
| JP2011039165A (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Alkali-soluble photocurable composition, cured coating film using the composition and transparent member |
-
2012
- 2012-03-02 JP JP2012047368A patent/JP5211307B2/en active Active
- 2012-12-21 JP JP2012279091A patent/JP5900317B2/en active Active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012198527A5 (en) | ||
| JP6092165B2 (en) | Photosensitive resin composition having excellent reliability and method for producing the same | |
| CN106662813B (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| JP5695622B2 (en) | Black curable resin composition | |
| JP6723788B2 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board | |
| KR100725432B1 (en) | Photosensitive resin composition and curing product thereof | |
| TW202112974A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| TW201833162A (en) | Photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| TWI819431B (en) | Solder resist composition, dry film, printed wiring board and method for producing them | |
| JPWO2020066601A1 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, printed wiring board and electronic components | |
| TWI761412B (en) | Curable composition, main agent and curing agent, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| KR20220016178A (en) | Reuse method of substrate for wiring board | |
| WO2020202691A1 (en) | Photosensitive resin composition, dry film, cured object, and electronic component | |
| JP2020047654A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| JP4057721B2 (en) | Photosensitive resin composition and circuit board solder photoresist ink composition | |
| JP7339103B2 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component | |
| JPH0952925A (en) | Photopolymerizable resin composition and cured material | |
| JP5986157B2 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board | |
| TW202223002A (en) | Photosensitive resin composition which can form a cured product that does not impair basic properties such as adhesion to a substrate having a circuit pattern and electrical insulation and is excellent in coating, flame retardancy and gold plating resistance for inkjet application | |
| TW202136404A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component capable of preventing yellowing during thermal curing and long-term yellowing caused by ultraviolet rays | |
| JP4526715B2 (en) | Siloxane-modified acrylic resin, photosensitive resin composition and cured product | |
| JP2022155116A (en) | Photosensitive resin composition, dry film, hardened material, and electronic component | |
| WO2002094904A1 (en) | Photosensitive resin, photosensitive resin compositions containing the same and cured articles of the compositions | |
| CN114341734A (en) | Curable resin composition, dry film and cured product thereof, and electronic component comprising cured product | |
| CN114341259A (en) | Curable composition, dry film, cured product, and electronic component |