JP4526715B2 - Siloxane-modified acrylic resin, photosensitive resin composition and cured product - Google Patents

Description

（式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、Ｒは水酸基又は下記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、ＡはCH₂=CH(R¹)−で表される基であり、R¹はH又はCH₃を示し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、ｎ+２個のＲ中、少なくとも一つは式（２）で表されるシロキサン含有基である）
【化８】

（式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、lは０〜５の数、ｍは０〜１０の数を示し、Ｙ₁は下記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少なくとも一つは下記式（４）で示される基であり、Ｙ₂は下記式（６）で示される基を示す。また、Arは独立に芳香族酸二無水物の残基を示す）
【化９】

【化１０】

【０００７】
また、本発明は、下記式（７）で表されるエポキシアクリレート樹脂と、下記式（８）で表されるシロキサンジアミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応することを特徴とするシロキサン変性アクリル樹脂の製造方法である。
【化１１】

（式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、ＡはCH₂=CH(R¹)−で表される基であり、R¹はH又はCH₃を示し、ｎは０〜１０の数を示す）
【化１２】

（式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、mは０〜１０の数を示す。）
【０００８】
更に、本発明は、樹脂成分、光重合開始剤を必須成分として含有し、樹脂成分中に前記のシロキサン変性アクリル樹脂を４０〜９５重量％含有してなる感光性樹脂組成物であり、またこの感光性樹脂組成物に更に硬化型樹脂成分を配合してなるワニス状感光性樹脂組成物である。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の溶液を基板フィルム状に塗布、乾燥してフィルム状感光性樹脂組成物としたものでもある。更に、本発明は、前記の感光性樹脂組成物又はシロキサン変性アクリル樹脂を硬化してなる硬化物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は上記式（１）で表される。式中のＸは２価の基又は直結合を示すが、CH₂、C(CH₃)₂及びSO₂から選択されるいずれかであることが好ましい。
ＡはCH₂=CH(R¹)−で表される基であり、ここでR¹はH又はCH₃を示すが、Ａはビニル基であることが反応性の点で好ましい。
また、Ｒは水酸基又は上記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、上記式（１）で表される樹脂中には、少なくとも1つの式（２）で表されるシロキサン含有基を含むものである。ここで、少なくとも1つのシロキサン含有基を含むとは、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂が同一の化合物からなっている場合は、一分子中に少なくとも1つの式（２）で表されるシロキサン含有基を含むことを意味するが、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂が、通常得られるところの重合度やＲの種類が分子毎に異なる樹脂である場合は、平均して一分子中に少なくとも1つ以上の前記シロキサン含有基を含むことを意味する。すなわち、式（１）におけるｎの平均値(ｎ)を求め、(ｎ)+２個のＲに対し、少なくとも1個の前記シロキサン含有基を含むことを意味する。したがって、一分子中にシロキサン含有基が０の分子や、２以上の分子からなる混合物でもあり得るが、平均して一分子中に少なくとも1個の前記シロキサン含有基を含む。好ましくは、一分子当たり(ｎ)+２個のＲを平均して含む場合、Ｒの1／3〜２／3が前記シロキサン含有基であることがよい。なお、ｎは０〜１０の数であるが、ｎの平均値(ｎ)は０〜２が好ましく、平均値(ｎ)が０又は０に近い場合は、一分子当たり約２個のＲを平均して含むことになるが、この場合もＲの1／3〜２／3が前記シロキサン含有基であることがよい。しかし、少なくとも１個が前記シロキサン含有基であることがよい。
【００１０】
上記式（２）中のＲ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、(CH₂)₃が好ましい。また、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、メチル基が好ましい。式中のｌ及びｍは構成単位の繰り返し数を示し、lは０〜５の数を示し、ｍは０〜１０の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数として、lは０〜２の数が、ｍは５〜１０の範囲がよい。
【００１１】
上記式（２）中のＹ₁は、上記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少なくとも一つは式（４）で示される基である。すなわち、少なくとも一方のＹ₁は上記式（１）中の主鎖にCOO−で表されるエステル結合で結合しており、式（４）で示される基となっている。他端のＹ₁は、他の式（１）で表される樹脂分子のOH基とエステル結合で架橋する場合は、式（４）で示される基であるが、架橋度が高いと現像性が低下するので、８０％以上は式（３）又は（５）で表される１価の基であることがよい。また、Ｙ₂は、上記式（６）で示される基である。
【００１２】
上記式（３）〜（６）で示される基において、Arはそれぞれ独立に芳香族酸二無水物の残基を示す。芳香族酸二無水物のいくつかの例を示せば、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００１３】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、上記式（７）で表されるエポキシアクリレート樹脂に、上記式（８）で表されるシロキサンジアミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応させて得ることができる。
上記式（７）において、Ａ、Ｘ及びｎは式（１）で説明したと同様なものである。また、上記式（８）において、ｍ、Ｒ'及びＲ"は式（２）で説明したと同様なものである。
【００１４】
ここで、上記式（７）のエポキシアクリレート樹脂は、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタアクリル酸を反応して得られるものなどが使用できる。下記式（９）において、Ｘ及びｎは式（１）で説明したと同様なものである。エポキシアクリレートの一例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の市販品である共栄社化学社製のエポキシエステル3000A等がある。
【化１３】

【００１５】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂の製造方法の一例について更に詳細に説明する。まず、やや過剰の芳香族酸二無水物と式（８）で示されるシロキサンジアミンを有機溶媒中、窒素雰囲気下、加熱条件下で２〜８時間攪拌して反応させることによってイミド化して両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物を得る。
次に、これを式（７）のエポキシアクリレート樹脂に有機溶媒中、酸素雰囲気下、加熱条件下で２〜６時間付加反応させることにより、目的のシロキサン変性アクリル樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン変性アクリル樹脂は、重合度が異なる混合物である。
【００１６】
上記芳香族酸二無水物とシロキサンジアミンとの反応は、溶媒中で行うことができ、溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００１７】
両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物の合成反応は、本発明の特徴を顕著に発現するために、シロキサンジアミン１モルに対して芳香族酸二無水物を、１モルを超えて加えるのが望ましく、更に好ましくは１．５〜２．０モル加えるのが望ましい。また、反応は１２０〜２５０℃で行うことが望ましく、更に好ましくは１８０〜２２０℃で行うことにより、熱イミド化が円滑に進行し、更には副生成物の水を取り除くことができる。シロキサンジアミンと芳香族酸二無水物も使用割合を変化させることにより、重合度ｌを変化させることができる。なお、この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の他のジアミン類をシロキサンジアミンと共に使用することも可能である。
両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物のエポキシアクリレート樹脂への付加反応は多量の酸素存在下で反応温度は１００℃以下で行うのが望ましく、更に好ましくは６０〜９０℃で行うことにより不飽和基の反応を抑制することができる。この場合の両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物とエポキシアクリレート樹脂の使用割合は、エポキシアクリレート樹脂１モル当たりのＯＨ基の平均数(Ｂ)に対し、両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物１〜(Ｂ)モルの範囲であるが、(Ｂ)の1／3〜2／3モルの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、単独又は他の樹脂成分等と混合した感光性樹脂組成物として使用可能である。本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用いる樹脂成分に適する。また、末端にカルボキシ基又は酸無水物基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００１９】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物とする場合、光重合開始剤を配合することが好ましい。また、光重合開始剤と共に硬化型樹脂成分を配合してワニス状の感光性樹脂組成物とすることも有利である。感光性樹脂組成物とする場合、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分中４０〜９５重量％とすることがよい。その他、他のモノあるいは多官能アクリレート等の樹脂成分、増感剤、溶媒等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。
【００２０】
感光性樹脂組成物とする場合であって、他のアクリレートを配合する場合、使用し得るアクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物において、他のアクリレートは、シロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加することがよい。
【００２１】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、シロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜３重量部であることがよい。
【００２２】
また、増感剤を使用することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のアミンが使用できる。増感剤はシロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。
【００２３】
また、硬化型樹脂成分を使用する場合、硬化型樹脂成分としてはそれ自身が熱や紫外線等によって硬化し、シロキサン変性アクリル樹脂中のカルボキシ基（酸無水物基を含む）と反応しうる成分を有するものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の他、グリシジルイソシアネート等の複素環エポキシ樹脂など種々のエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。硬化型樹脂成分は、シロキサン変性アクリル樹脂中の酸性基（COOH及び酸無水物基）１当量（酸無水物基の場合は1／２当量を１当量として計算）に対して、エポキシ基として１．０〜２．０当量添加するのが望ましく、更に、耐熱性、耐湿性、耐メッキ性等の硬化物特性を発現するために１．５当量以上加えるのが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等の希釈剤により粘度等を調整することができる。希釈剤として用いられる好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。希釈剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の、顔料の好ましい添加量は感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料にも応用が可能である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に上記各種添加物や希釈剤を好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現することができる。そして、ワニス状、インク状として使用することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、クリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１００℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により硬化させることも可能である。また、感光性樹脂組成物をあらかじめフィルム状に形成し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートによる場合も、上記と同様の露光、現像、熱硬化による方法を採用することができる。
【００２７】
このように、塗布又はラミネートして得られた配線基板／感光性樹脂層からなる積層体は、感光性樹脂層が優れた現像性を示すことから、ファインパターンが要求される用途に適している。また、本発明の感光性樹脂組成物は柔軟性に優れることから、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性、耐湿性等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状感光性樹脂組成物とするには、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
本発明のシロキサン変性アクリレート樹脂は、２つの二重結合とカルボン酸基類を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成するが、シロキサン単位を含むため、柔軟性が保持される。また、硬化型樹脂成分を配合すると、カルボン酸基類と化学結合され、より強固に三次元構造を形成する。これらのことから、通常の感光性樹脂単独やその混合物に比べて、優れた耐熱性、耐湿性、耐メッキ性、可撓性が付与される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、実施例中の評価項目については下記評価方法に従った。
［ループスティフネスの評価］
TOYOSEIKI社製ループスティフネステスターを用いて評価した。具体的には、まず、ワニス状感光性樹脂組成物をを塗布、予備乾燥（７０℃、１５分、露光（３００ｍJ/cm²）後、熱硬化（１５０℃、４５分）して得られた２０μｍ及び８０μm厚みの２種類の硬化フィルムを準備し、これを２０×１５０mmのサイズに切断した。この硬化フィルムにつき、ループスティフネステスターにより両端を引き寄せることで直径１０mmのループを作り、ループに圧力をかけて最大反発力を示した点から1分後のループの反発力を測定した。前記２種類のフィルムにつき測定を行い、これらの値から５０μmの値を算出した。
【００３０】
［弾性率の測定］
２５℃における弾性率をRheometrics社製粘弾性アナライザー（SORIDS ANALYZER RSA II)を用いて評価した。
［現像性の評価］
ワニス状感光性樹脂組成物を銅箔上に硬化後の膜厚が２０μｍの厚さになるように塗工し、７０℃で１５分間乾燥させた。引き続き、Ｌ＆Ｓ（ライン＆スペース）が１０μｍ刻みの１２０／１２０〜３０／３０μｍのマスク、及びバンプが１０μｍ刻みのφ＝１００〜４０μｍのマスクを用い、紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ²照射した。このサンプルについてアルカリ水溶液を用いたエッチング性評価を行った。アルカリ水溶液は１．５％炭酸ナトリウム水溶液を用い、エッチングは３０℃、８０秒で行った。実施例中の値は、パターニングが可能な最小マスクサイズである。
【００３１】
実施例１
還流管及び窒素注入管を装備した反応器中で無水ピロメリット酸５４.５ｇをトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)５０ｇに溶解させ、反応器内の温度を７０℃にし、これに予め式（８）における、Ｒ’がＣＨ₃、Ｒ”が（ＣＨ₂）₃で、ｍが７〜８、数平均分子量約７５０のシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）１０３.１ｇをトリグライム５５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を２００℃に保ち、窒素雰囲気下で８時間攪拌することによって両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液を得た。得られた両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物の重合度ｌは５以下である。
次いで、この両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学社製：エポキシエステル３０００Ａ；ｎ＝０、Ｒ＝ＯＨ、粘度約１０万mpa・s/25℃、酸価１０以下）９０.９ｇを加え、反応器内を１２０℃に保ち、酸素雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応器内の温度を７０℃にして６時間攪拌することによって、目的のシロキサン変性アクリル樹脂を得た。
【００３２】
得られたシロキサン変性アクリル樹脂のトリグライム溶液（樹脂濃度：７３．２wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ１６０Ｐａ・ｓであった。なお、得られたシロキサン変性アクリル樹脂の平均のOH基／シロキサン基比（モル比）は、1／1と計算される。
また、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲの測定結果を、図１及び図２に示す。
【００３３】
実施例２
酸二無水物成分として、実施例１で用いた無水ピロメリット酸に代え、４,４'−オキシジフタル酸７７.６ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、シロキサン変性アクリル樹脂溶液を得た。
得られたシロキサン変性アクリル樹脂のトリグライム溶液（樹脂濃度：７２．７wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ１４０Ｐａ・ｓであった。
また、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲの測定結果を、図３及び図４に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１で得られたシロキサン変性アクリル樹脂溶液１０３ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１.９ｇ、イルガキュア９０７(２−メチル-1-（4-（メチルチオ）フェニル）-2-（４-モルフォリニル）-1-プロパノン；チバガイギー社製)１.８２ｇ、ＥＡＢ−Ｆ(４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；保土ヶ谷化学工業社製)０.０７３０ｇを加え、２５℃で２時間攪拌して、感光性樹脂組成物溶液を得た。そして、この感光性樹脂組成物に更に硬化型樹脂成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ/ｅｑ）１５．５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート（ペグミア）に溶解した溶液（濃度70wt％）２２．１ｇを加えワニス状感光性樹脂組成物とした。
【００３５】
このワニス状感光性樹脂組成物を用いて現像性を評価した。現像性評価結果は、次のとおりであった。
▲１▼ ライン／スペース（μｍ）：３０／３０
▲２▼ ビアホール（μｍ）：６０
【００３６】
また、ワニス状感光性樹脂組成物を、予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃で１５分間乾燥させフィルム状感光性樹脂組成物を得た。引き続き、それぞれに紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させた。これを、乾燥オーブンを用いて１５０℃、４５分間で熱処理することによりさせてフィルム状の硬化物を得、このフィルム状硬化物について、ループスティフネスの評価並びに２５℃における弾性率、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行った。この測定結果は、次のとおりであった。
▲３▼ ループスティフネス(g)：０．３０
▲４▼ ２５℃弾性率(Pa)：９．４×１０⁸
▲５▼ Ｔｇ(℃)：５１．０
【００３７】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、優れた可とう性を有することから、感光性樹脂組成物中の感光性樹脂として適している。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線現像工程で高感度を有し、また、希アルカリ水溶液での現像も可能であることから、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジストとして好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シロキサン変性アクリル樹脂のＩＲチャート
【図２】 シロキサン変性アクリル樹脂のＮＭＲチャート
【図３】 別のシロキサン変性アクリル樹脂のＩＲチャート
【図４】 別のシロキサン変性アクリル樹脂のＮＭＲチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel siloxane-modified acrylic resin, a photosensitive resin composition containing the same, and a cured product thereof. Specifically, the present invention relates to a printed wiring board resist composition, a novel siloxane-modified acrylic resin suitable for forming a cured film thereof, and a photosensitive resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ultraviolet curable photosensitive resin compositions have been widely used in a wide range of fields such as paints, adhesives and resists for various reasons such as high productivity, low pollution and energy saving. Also in the field of printed wiring board processing, various ink-type cover materials such as solder resist inks are being replaced by ultraviolet curable compositions from conventional screen printing methods. In addition, as the density and weight are reduced due to significant advances in electronic technology, replacement of a conventional rigid (hard) substrate to a flexible substrate is progressing.
[0003]
Normally, when ink is used as a cover material, the cover material used for the rigid substrate has not been required to be flexible as a characteristic of the cover material after curing. However, when the cover material is used for a flexible substrate, it is flexible. In order to take advantage of the characteristics of the substrate, a cover material with higher flexibility has been required. For example, JP-A-7-207211 contains an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is a reaction product of an epoxy resin with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and carboxylic anhydride, a photopolymerization initiator, and the like. A curable photosensitive material is described. However, conventional materials do not have sufficient flexibility and flexibility, so they have poor folding resistance, and the substrate is warped after processing. This improvement has been widely demanded. It was done.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin and a photosensitive resin composition that give flexibility to a cured product, and to provide a cured product having flexibility excellent in folding resistance and flexibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a specific siloxane-derived acrylic resin and a photosensitive resin composition containing the same can solve the above problems. Completed the invention.
[0006]
That is, the present invention is a siloxane-modified acrylic resin represented by the following formula (1).
[Chemical 7]

(In the formula, X represents a divalent group or a direct bond, R represents a hydroxyl group or a siloxane-containing group represented by the following formula (2), and A represents CH.₂= CH (R¹)-And R¹Is H or CH_ThreeN represents a number from 0 to 10. However, at least one of n + 2 R is a siloxane-containing group represented by the formula (2))
[Chemical 8]

Wherein R ″ is an alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ′ is an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, l is a number from 0 to 5, and m is a number from 0 to 10. Y₁Is a group represented by the following formula (3), (4) or (5), at least one is a group represented by the following formula (4), Y₂Represents a group represented by the following formula (6). Ar represents an aromatic dianhydride residue independently)
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0007]
Moreover, this invention reacts the epoxy acrylate resin represented by following formula (7), the siloxane diamine represented by following formula (8), and excess aromatic dianhydride, It is characterized by the above-mentioned. This is a method for producing a modified acrylic resin.
Embedded image

(In the formula, X represents a divalent group or a direct bond, and A represents CH.₂= CH (R¹)-And R¹Is H or CH_ThreeN represents a number from 0 to 10)
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(Wherein R ″ represents an alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ′ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 0 to 10).
[0008]
Furthermore, the present invention is a photosensitive resin composition comprising a resin component and a photopolymerization initiator as essential components, and containing 40 to 95% by weight of the siloxane-modified acrylic resin in the resin component. A varnish-like photosensitive resin composition obtained by further blending a curable resin component with the photosensitive resin composition. Moreover, this invention apply | coats the solution of the said photosensitive resin composition to a board | substrate film form, it dries, and also makes it a film-form photosensitive resin composition. Furthermore, the present invention is a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition or the siloxane-modified acrylic resin.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The siloxane-modified acrylic resin of the present invention is represented by the above formula (1). X in the formula represents a divalent group or a direct bond, but CH₂, C (CH_Three)₂And SO₂Is preferably selected from the group consisting of
A is CH₂= CH (R¹)-, Where R¹Is H or CH_ThreeHowever, A is preferably a vinyl group in terms of reactivity.
R represents a hydroxyl group or a siloxane-containing group represented by the above formula (2), and n represents a number of 0 to 10. However, the resin represented by the above formula (1) contains at least one siloxane-containing group represented by the formula (2). Here, including at least one siloxane-containing group means that when the siloxane-modified acrylic resin of the present invention is made of the same compound, at least one siloxane-containing group represented by the formula (2) in one molecule. In the case where the siloxane-modified acrylic resin of the present invention is a resin in which the degree of polymerization and the type of R that are usually obtained are different for each molecule, on average, at least one or more in one molecule Of the siloxane-containing group. That is, the average value (n) of n in the formula (1) is obtained, and means that (n) +2 R contains at least one siloxane-containing group. Therefore, although it may be a molecule having zero siloxane-containing group in one molecule or a mixture of two or more molecules, it contains at least one siloxane-containing group in one molecule on average. Preferably, when (n) +2 Rs per molecule are included on average, 1/3 to 2/3 of R is the siloxane-containing group. In addition, although n is a number from 0 to 10, the average value (n) of n is preferably 0 to 2, and when the average value (n) is 0 or close to 0, about 2 Rs per molecule are added. In this case, 1/3 to 2/3 of R is preferably the siloxane-containing group. However, it is preferable that at least one of the siloxane-containing groups.
[0010]
R ″ in the above formula (2) represents an alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms.₂)_ThreeIs preferred. R 'represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl group. In the formula, l and m represent the number of repeating units, l represents a number of 0 to 5, and m represents a number of 0 to 10. Preferably, as an average number of repetitions, l is 0 to 2 The number m is preferably in the range of 5-10.
[0011]
Y in the above formula (2)₁Is a group represented by the above formula (3), (4) or (5), at least one of which is a group represented by the formula (4). That is, at least one Y₁Is bonded to the main chain in the above formula (1) with an ester bond represented by COO—, which is a group represented by the formula (4). Y at the other end₁Is a group represented by the formula (4) when cross-linking with an OH group and an ester bond of the other resin molecule represented by the formula (1), but since the developability decreases when the degree of crosslinking is high, 80% or more is preferably a monovalent group represented by the formula (3) or (5). Y₂Is a group represented by the above formula (6).
[0012]
In the groups represented by the above formulas (3) to (6), Ar independently represents an aromatic dianhydride residue. If the example of an aromatic dianhydride is shown, the following compounds will be mentioned. Pyromellitic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 6,7-, 1,2,4,5-, 1,4,5,8-, 1,2,6,7- or 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1 , 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3 , 6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-, 2,2', 3,3'- or 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid bis Anhydride, 3,3``, 4,4 ''-, 2,3,3``, 4 ''-or 2,2``, 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3- or 3.4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,3,8, 9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2 , 6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid Anhydride. Moreover, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Preferred examples include pyromellitic anhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, pyromellitic anhydride and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride are preferable.
[0013]
The siloxane-modified acrylic resin of the present invention is obtained by reacting the epoxy acrylate resin represented by the above formula (7) with the siloxane diamine represented by the above formula (8) and an excess aromatic dianhydride. Can do.
In the above formula (7), A, X and n are the same as described in the formula (1). In the above formula (8), m, R ′ and R ″ are the same as described in the formula (2).
[0014]
Here, as the epoxy acrylate resin of the above formula (7), one obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with the epoxy resin represented by the following formula (9) can be used. In the following formula (9), X and n are the same as described in the formula (1). As an example of the epoxy acrylate, there is an epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., which is a commercial product of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct.
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[0015]
An example of the method for producing the siloxane-modified acrylic resin of the present invention will be described in more detail. First, a slight excess of aromatic dianhydride and the siloxane diamine represented by the formula (8) are imidized by reacting them in an organic solvent under a nitrogen atmosphere under a heating condition for 2 to 8 hours. An acid anhydride siloxane imide compound is obtained.
Next, this is subjected to an addition reaction with the epoxy acrylate resin of the formula (7) in an organic solvent in an oxygen atmosphere under heating conditions for 2 to 6 hours to obtain the desired siloxane-modified acrylic resin. The siloxane-modified acrylic resin obtained by such a method is a mixture having different degrees of polymerization.
[0016]
The reaction of the aromatic dianhydride and siloxane diamine can be carried out in a solvent. Examples of the solvent include organic solvents such as triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), dimethylacetamide, and the like. The mixed solvent can be used.
[0017]
In the synthesis reaction of both terminal acid anhydride-modified siloxane imide compounds, it is desirable to add more than 1 mol of aromatic dianhydride to 1 mol of siloxane diamine in order to express the characteristics of the present invention remarkably, More preferably, 1.5 to 2.0 mol is added. Further, the reaction is desirably performed at 120 to 250 ° C., and more preferably by performing the reaction at 180 to 220 ° C., so that the thermal imidization can proceed smoothly and further, the by-product water can be removed. Siloxane diamine and aromatic dianhydride can also change the degree of polymerization 1 by changing the ratio of use. In this case, a small amount of other diamines can be used together with the siloxane diamine within a range not impairing the effects of the present invention.
The addition reaction of the both terminal acid anhydride siloxane imide compound to the epoxy acrylate resin is desirably carried out in the presence of a large amount of oxygen at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, more preferably 60 to 90 ° C. The reaction can be suppressed. In this case, the ratio of the both-end acid anhydride-modified siloxane imide compound and the epoxy acrylate resin is such that the both-terminal acid anhydride-modified siloxane imide compounds 1 to (B) ) In the range of 1 mol to 2/3 mol of (B).
[0018]
The siloxane-modified acrylic resin of the present invention can be used as a photosensitive resin composition alone or mixed with other resin components. Since the siloxane-modified acrylic resin of the present invention has flexibility even after curing, it can be used for applications requiring flexibility, and is suitable for the resin component used in the photosensitive resin composition. Moreover, since it has a carboxy group or an acid anhydride group at the terminal, it is also suitable for development with an alkaline aqueous solution.
[0019]
When setting it as the photosensitive resin composition containing the siloxane modified acrylic resin of this invention, it is preferable to mix | blend a photoinitiator. It is also advantageous to blend a curable resin component with a photopolymerization initiator to obtain a varnish-like photosensitive resin composition. When setting it as the photosensitive resin composition, it is good for content of the siloxane modified acrylic resin of this invention to be 40 to 95 weight% in a resin component. In addition, resin components such as other mono- or polyfunctional acrylates, sensitizers, solvents and the like can be added as necessary. By setting it as such a composition, not only will it have the characteristic which was more excellent as a photosensitive resin composition, but the use will also be expanded.
[0020]
When a photosensitive resin composition is used and other acrylates are blended, examples of acrylates that can be used include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl. Acryloyl phosphate, 2-methoxyethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, ethoxy acrylate, methoxy acrylate, N , N′-dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate Monoacrylates such as dicyclopentadienyl acrylate and dicyclopentadiene ethoxy acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1 , 6-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalic acid ester Neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol dia Lilate, bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, bis (acryloxyethoxy) tetrabromobisphenol A, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, pentaerythritol Polyfunctional acrylates such as tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, and the like can be used. In the photosensitive resin composition of the present invention, the other acrylate is added in an amount of 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane-modified acrylic resin.
[0021]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin n-butyl ether, benzyl dimethyl ketal, thioxazone, 2-chlorothioxazone, 2-methylthioxazone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) Various photopolymerization initiators such as 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone can be used. The preferable use amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane-modified acrylic resin.
[0022]
It is also advantageous to use a sensitizer. In this case, various amines such as benzophenone can be used as the sensitizer. The sensitizer is added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane-modified acrylic resin.
[0023]
In addition, when a curable resin component is used, the curable resin component is a component that itself can be cured by heat, ultraviolet rays, etc., and can react with a carboxy group (including an acid anhydride group) in the siloxane-modified acrylic resin. It can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl isocyanate Preferred are various epoxy resins such as heterocyclic epoxy resins. The curable resin component is 1 epoxy group per 1 equivalent of acidic groups (COOH and acid anhydride groups) in the siloxane-modified acrylic resin (in the case of acid anhydride groups, 1/2 equivalent is calculated as 1 equivalent). It is desirable to add 0.0 to 2.0 equivalents, and it is preferable to add 1.5 equivalents or more in order to develop cured product characteristics such as heat resistance, moisture resistance, and plating resistance.
[0024]
The viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted with diluents such as various organic solvents. Examples of preferable organic solvents used as the diluent include triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether acetate (pegmia), or a mixed solvent thereof. The amount of the diluent used is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
Moreover, well-known pigments, such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue, can be added to the photosensitive resin composition as necessary as long as various characteristics as a solder resist are not impaired. In that case, the preferable addition amount of the pigment is 1 to 20% by weight with respect to the photosensitive resin composition (solid content). Furthermore, a known filler can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary, and can also be applied to photosensitive paints.
[0025]
The photosensitive resin composition of this invention can express a softness | flexibility and various characteristics by mix | blending the said various additives and diluent with the said ratio with the said component preferably in the said ratio, and mixing uniformly. And it can be used as varnish form and ink form.
[0026]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used in accordance with a commonly known method of use, but when applied to a wiring board, the thickness of the wiring board is 5 to 100 μm using a clean printing machine or a coater. It is possible to apply directly with a thickness of preferably 10 to 40 μm. The coated composition is preliminarily dried at a temperature of 50 to 100 ° C., and then selectively exposed using a photomask having a predetermined mask pattern, and the unexposed portion is developed with an alkaline aqueous solution. However, it can be cured by a heat treatment at a temperature of 120 to 200 ° C. for 20 to 120 minutes. Moreover, the method of forming the photosensitive resin composition in a film form beforehand and laminating this on a wiring board can also be employed. In the case of laminating, the same exposure, development and thermosetting methods as described above can be employed.
[0027]
Thus, the laminate comprising the wiring substrate / photosensitive resin layer obtained by coating or laminating is suitable for applications requiring a fine pattern because the photosensitive resin layer exhibits excellent developability. . Moreover, since the photosensitive resin composition of this invention is excellent in a softness | flexibility, it can be preferably used especially for the process of a flexible wiring board. In addition, the wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention requires these characteristics because the cured product characteristics of the photosensitive resin composition have a good balance of heat resistance, plating resistance, moisture resistance, and the like. Suitable for use.
[0028]
In order to make the photosensitive resin composition of the present invention into a film-like photosensitive resin composition, a thickness of 5 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm, is applied to a substrate such as a PET film that has been subjected to a release treatment in advance. A film-like photosensitive resin composition can be obtained by coating a solution of the photosensitive resin composition and performing temporary drying at 50 to 110 ° C., preferably 70 to 90 ° C. In addition, when applying a film-like photosensitive resin composition to a wiring board, the method of thermocompression bonding to a wiring board using a laminator is common, and the laminating temperature in that case has a temperature range of 20-90 degreeC. preferable.
Since the siloxane-modified acrylate resin of the present invention has two double bonds and carboxylic acid groups, it is polymerized by light or heat to form a cured product having a three-dimensional structure. Sex is preserved. In addition, when a curable resin component is blended, it is chemically bonded to carboxylic acid groups to form a three-dimensional structure more firmly. For these reasons, superior heat resistance, moisture resistance, plating resistance, and flexibility are imparted compared to ordinary photosensitive resins alone or mixtures thereof.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, about the evaluation item in an Example, the following evaluation method was followed.
[Evaluation of loop stiffness]
Evaluation was performed using a loop stiffness tester manufactured by TOYOSEIKI. Specifically, first, a varnish-like photosensitive resin composition is applied, preliminarily dried (70 ° C., 15 minutes, exposed (300 mJ / cm²) After that, two types of cured films of 20 μm and 80 μm thickness obtained by heat curing (150 ° C., 45 minutes) were prepared and cut into a size of 20 × 150 mm. With respect to this cured film, a loop having a diameter of 10 mm was formed by pulling both ends with a loop stiffness tester, and the repulsive force of the loop after 1 minute was measured from the point where the maximum repulsive force was exhibited by applying pressure to the loop. The two types of films were measured, and a value of 50 μm was calculated from these values.
[0030]
[Measurement of elastic modulus]
The elastic modulus at 25 ° C. was evaluated using a Rheometrics viscoelasticity analyzer (SORIDS ANALYZER RSA II).
[Evaluation of developability]
The varnish-like photosensitive resin composition was applied onto a copper foil so that the film thickness after curing was 20 μm, and dried at 70 ° C. for 15 minutes. Subsequently, a mask of 120/120 to 30/30 μm with 10 μm L & S (line & space) and a mask of φ = 100 to 40 μm with 10 μm bumps are used, and ultraviolet rays are 300 mJ / cm.²Irradiated. This sample was evaluated for etching property using an alkaline aqueous solution. The alkaline aqueous solution was a 1.5% aqueous sodium carbonate solution, and the etching was performed at 30 ° C. for 80 seconds. The values in the examples are the minimum mask sizes that can be patterned.
[0031]
Example 1
In a reactor equipped with a reflux tube and a nitrogen injection tube, 54.5 g of pyromellitic anhydride was dissolved in 50 g of triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and the temperature in the reactor was adjusted to 70 ° C. In which R ′ is CH_Three, R "is (CH₂)_ThreeA solution prepared by dissolving 103.1 g of siloxane diamine having a number average molecular weight of about 750 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: BY16-853X) in 55 g of triglyme in a nitrogen atmosphere over 1 hour And dripped. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor was kept at 200 ° C., and the mixture was stirred for 8 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a double-terminal acid anhydride-modified siloxane diamine compound solution. The polymerization degree l of the obtained both-terminal acid anhydride-modified siloxane diamine compound is 5 or less.
Next, bisphenol A type epoxy acrylate resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: epoxy ester 3000A; n = 0, R = OH, viscosity of about 100,000 mpa · s / 25 ° C., acid) (No. 10 or less) 90.9 g was added, the inside of the reactor was kept at 120 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour in an oxygen atmosphere. Thereafter, the temperature in the reactor was set to 70 ° C. and stirred for 6 hours to obtain the desired siloxane-modified acrylic resin.
[0032]
The viscosity at 25 ° C. of the obtained triglyme solution of siloxane-modified acrylic resin (resin concentration: 73.2 wt%) was measured with an E-type viscometer, and found to be 160 Pa · s. In addition, the average OH group / siloxane group ratio (molar ratio) of the obtained siloxane-modified acrylic resin is calculated as 1/1.
Also,¹³The measurement results of C-NMR and IR are shown in FIGS.
[0033]
Example 2
A siloxane-modified acrylic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 77.6 g of 4,4′-oxydiphthalic acid was used as the acid dianhydride component instead of pyromellitic anhydride used in Example 1. Got.
The viscosity at 25 ° C. of the obtained triglyme solution of siloxane-modified acrylic resin (resin concentration: 72.7 wt%) was measured with an E-type viscometer and found to be 140 Pa · s.
Also,¹³The measurement results of C-NMR and IR are shown in FIGS.
[0034]
Example 3
To 103 g of the siloxane-modified acrylic resin solution obtained in Example 1, 11.9 g of dipentaerythritol hexaacrylate and Irgacure 907 (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl) -1 -Propanone (Ciba-Geigy) 1.82 g, EAB-F (4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.0730 g was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. A composition solution was obtained. Then, a solution (concentration: 70 wt%) in which 15.5 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190 g / eq), which is a curable resin component, is further dissolved in propylene glycol monomethyl acetate (pegmia) in this photosensitive resin composition. 1g was added and it was set as the varnish-like photosensitive resin composition.
[0035]
The developability was evaluated using this varnish-like photosensitive resin composition. The developability evaluation results were as follows.
(1) Line / space (μm): 30/30
(2) Via hole (μm): 60
[0036]
Moreover, the varnish-like photosensitive resin composition was apply | coated on the PET film by which the mold release process was carried out previously, and it dried at 70 degreeC for 15 minutes, and obtained the film-like photosensitive resin composition. Continue to apply UV rays to each 300mJ / cm²Irradiated to cure. This was heat-treated at 150 ° C. for 45 minutes using a drying oven to obtain a film-like cured product. About this film-like cured product, evaluation of loop stiffness, elastic modulus at 25 ° C., glass transition point ( Tg) was measured. The measurement results were as follows.
(3) Loop stiffness (g): 0.30
(4) 25 ° C. elastic modulus (Pa): 9.4 × 10⁸
(5) Tg (° C): 51.0
[0037]
【The invention's effect】
Since the siloxane-modified acrylic resin of the present invention has excellent flexibility, it is suitable as a photosensitive resin in the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity in the ultraviolet developing process and can be developed with a dilute alkaline aqueous solution. It is suitable for. Furthermore, since the cured product has high flexibility and is excellent in bending resistance and bendability, it can be preferably used as a resist for flexible printed wiring boards that require these flexible properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 IR chart of siloxane-modified acrylic resin
FIG. 2 NMR chart of siloxane-modified acrylic resin
FIG. 3 IR chart of another siloxane-modified acrylic resin
FIG. 4 is an NMR chart of another siloxane-modified acrylic resin.

Claims (7)

A siloxane-modified acrylic resin represented by the following formula (1).

(In the formula, X represents a divalent group or a direct bond, R represents a hydroxyl group or a siloxane-containing group represented by the following formula (2), and A represents CH ₂ = CH (R ¹ )-. R ¹ represents H or CH ₃ and n represents a number from 0 to 10. However, in n + 2 R, at least one is a siloxane-containing group represented by the formula (2). is there)

Wherein R ″ is an alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ′ is an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, l is a number from 0 to 5, and m is a number from 0 to 10. Y ₁ is a group represented by the following formula (3), (4) or (5), at least one is a group represented by the following formula (4),

Y ₂ represents a group represented by the following formula (6).

Ar represents an aromatic dianhydride residue independently) A method for producing a siloxane-modified acrylic resin, comprising reacting an epoxy acrylate resin represented by the following formula (7), a siloxane diamine represented by the following formula (8) and an excess aromatic dianhydride: .

(In the formula, X represents a divalent group or a direct bond, A represents a group represented by CH ₂ ═CH (R ¹ ) —, R ¹ represents H or CH ₃ , and n represents 0 to 10) Indicates the number of

(In the formula, R ″ represents an alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ′ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 0 to 10). A photosensitive resin composition comprising a resin component and a photopolymerization initiator as essential components, and containing 40 to 95% by weight of the siloxane-modified acrylic resin according to claim 1 in the resin component. A varnish-like photosensitive resin composition obtained by further blending a curable resin component with the photosensitive resin composition according to claim 3. A film-like photosensitive resin composition obtained by applying a solution of the photosensitive resin composition according to claim 3 or 4 to a substrate film and drying. Hardened | cured material formed by hardening | curing the photosensitive resin composition in any one of Claims 3-5. A cured product obtained by curing the siloxane-modified acrylic resin according to claim 1.

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