JP7339103B2 - Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic parts.

昨今、電子機器の高性能化により、半導体パッケージの高密度化が進んでいる。そのような高密度化の要求から、ソルダーレジスト等の絶縁性硬化物層においてパターンの微細化が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, as the performance of electronic devices has improved, the density of semiconductor packages has increased. Due to such a demand for higher density, miniaturization of patterns in an insulating hardened material layer such as a solder resist is required.

一方、ソルダーレジスト層から接続パッドの一部が露出している配線基板の製造方法において、一旦、ソルダーレジスト層を接続パッドが露出しない範囲で露光、現像を行うことによって薄膜化してから、さらに露光、現像して接続パッドの一部を露出させる製造方法が知られている(特許文献1)。 On the other hand, in the method of manufacturing a wiring board in which a part of the connection pad is exposed from the solder resist layer, the solder resist layer is once thinned by exposing and developing to the extent that the connection pad is not exposed, and then further exposed. , a manufacturing method is known in which a part of the connection pad is exposed by developing (Patent Document 1).

特開2016-006809号公報JP 2016-006809 A

パターンの微細化を目的として、樹脂組成物の解像性を向上させるために、樹脂組成物に含まれる無機フィラーの配合量を減らすことが考えられるが、その場合、HAST耐性やクラック耐性等の無機フィラーの配合による所望の効果が得られ難くなる。
そこで本発明者らは、特許文献1に記載の製造方法の如く、接続パッドの上部のみを一旦、現像して薄膜化した後に、微細なパターンに露光・現像することによって、膜厚に起因するハレーションによる解像性の悪化を抑制することを検討した。この工程を用いることにより接続パット上では高解像性が得られ、それ以外の部分では信頼性を担保することが可能となる。
しかしながら、薄膜化するための現像をコントロールすることが難しく、未露光部や露光部のデラミや、再付着が発生したり、未露光部のタック性が悪いなどの問題があった。未露光部や露光部のデラミや再付着が発生すると接続信頼性低下や外観不良という問題が生じるおそれがあり、未露光部のタック性が悪いと搬送時の傷等による外観不良や露光装置等の汚染が生じるおそれがある。
In order to improve the resolution of the resin composition for the purpose of miniaturizing the pattern, it is conceivable to reduce the amount of the inorganic filler contained in the resin composition. It becomes difficult to obtain the desired effect by blending the inorganic filler.
Therefore, the inventors of the present invention developed only the upper portion of the connection pad to thin it once, as in the manufacturing method described in Patent Document 1, and then exposed and developed to a fine pattern. A study was made to suppress deterioration of resolution due to halation. By using this process, high resolution can be obtained on the connection pads, and reliability can be ensured in other portions.
However, it is difficult to control development for thinning, and there are problems such as delamination in unexposed and exposed areas, re-adhesion, and poor tackiness in unexposed areas. If delamination or reattachment occurs in the unexposed or exposed areas, problems such as reduced connection reliability and poor appearance may occur. contamination may occur.

そこで本発明の目的は、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつHAST耐性やクラック耐性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that has excellent developability without problems such as delamination in resolution and thin film formation, and that provides a cured product having excellent HAST resistance and crack resistance, and a curable resin composition obtained from the composition. An object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and an electronic component having the cured product.

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有する無機フィラーを配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at realizing the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending an inorganic filler having a specific particle size distribution, and have completed the present invention.

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、および、(C)無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(C)無機フィラーの粒度分布が下記条件(1)~(3)を満たすことを特徴とするものである。
(1)D50粒径値=1.0μm以下
(2)(D90粒径値)/(D10粒径値)=5.0以下
(3)((D90粒径値)-(D50粒径値))/((D50粒径値)-(D10粒径値))=0.5~5.0
That is, the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an inorganic filler, wherein the (C ) The particle size distribution of the inorganic filler is characterized by satisfying the following conditions (1) to (3).
(1) D50 particle size value = 1.0 µm or less (2) (D90 particle size value) / (D10 particle size value) = 5.0 or less (3) ((D90 particle size value) - (D50 particle size value) ) / ((D50 particle size value) - (D10 particle size value)) = 0.5 to 5.0

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(C)無機フィラーの粒度分布が下記条件(4)をさらに満たすことが好ましい。
(4)D50頻度=7.0%以上
In the curable resin composition of the present invention, it is preferable that the particle size distribution of the inorganic filler (C) further satisfies the following condition (4).
(4) D50 frequency = 7.0% or more

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む硬化物の製造方法に用いられることが好ましい。 The curable resin composition of the present invention is preferably used in a method for producing a cured product including a step of partially thinning a resin layer made of the curable resin composition with a developer.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(C)無機フィラー含有量が、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、25~70質量%であることが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the content of the inorganic filler (C) is preferably 25 to 70% by mass based on the total amount of the curable resin composition excluding the solvent.

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by coating and drying the curable resin composition on a film.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized by being obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product.

本発明によれば、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつHAST耐性やクラック耐性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a curable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent resolution and thin film formation without problems such as delamination, and having excellent HAST resistance and crack resistance, and a resin obtained from the composition. A dry film having a layer, a cured product of the resin layer of the composition or the dry film, and an electronic component having the cured product can be provided.

硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって薄膜化した後、パターン露光、現像によって、硬化物のパターンを形成する方法の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows typically one embodiment of the method of forming the pattern of hardened|cured material by pattern exposure and development, after thinning the resin layer which consists of a curable resin composition with a developer. 薄膜化せずに、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層をパターン露光、現像によって、硬化物のパターンを形成する従来の方法の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows typically one embodiment of the conventional method of forming the pattern of hardened|cured material by pattern exposure and development of the resin layer which consists of curable resin compositions, without thinning.

本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、および、(C)無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(C)無機フィラーの粒度分布が下記条件(1)~(3)を満たすことを特徴とするものである。(C)無機フィラーの粒度分布が下記条件(1)~(3)を満たすことにより、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつHAST耐性やクラック耐性に優れた硬化物を得ることができる。
(1)D50粒径値=1.0μm以下
(2)(D90粒径値)/(D10粒径値)=5.0以下
(3)((D90粒径値)-(D50粒径値))/((D50粒径値)-(D10粒径値))=0.5~5.0
The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an inorganic filler, wherein the (C) inorganic The particle size distribution of the filler is characterized by satisfying the following conditions (1) to (3). (C) The particle size distribution of the inorganic filler satisfies the following conditions (1) to (3), so that excellent developability without problems such as delamination in resolution and thin film formation, and curing with excellent HAST resistance and crack resistance can get things.
(1) D50 particle size value = 1.0 µm or less (2) (D90 particle size value) / (D10 particle size value) = 5.0 or less (3) ((D90 particle size value) - (D50 particle size value) ) / ((D50 particle size value) - (D10 particle size value)) = 0.5 to 5.0

本発明において(C)無機フィラーの粒度分布は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子(凝集体)の粒径も含めた粒度分布であり、レーザー回折法により測定された体積分布である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。尚、D50頻度は、上記測定装置で得られた各粒径が占める累積の体積割合から求められ、例えば、測定範囲を0.8nm~2000μm、チャンネル(Ch)数を50~132として得られる、累積体積割合が50%となる粒子径の頻度である。 In the present invention, the particle size distribution of the inorganic filler (C) is a particle size distribution including not only the particle size of the primary particles but also the particle size of the secondary particles (aggregate), and is a volume distribution measured by a laser diffraction method. be. Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used as a measuring device using the laser diffraction method. The D50 frequency is obtained from the cumulative volume ratio of each particle size obtained by the above measuring device. It is the frequency of particle diameters at which the cumulative volume ratio is 50%.

条件(1)(即ち、D50粒径値)は、現像性コントロール、解像性および40℃の溶融粘度の観点から、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。また、下限は特に限定されず、例えば0.1μm以上であり、現像性コントロールおよび後述する90℃の溶融粘度の観点から、0.2μm以上であることがより好ましい。
条件(2)(即ち、(D90粒径値)/(D10粒径値))は、40℃および90℃の溶融粘度と解像性のバランスの観点から好ましくは、3.0~4.5である。
条件(3)(即ち、((D90粒径値)-(D50粒径値))/((D50粒径値)-(D10粒径値)))は、40℃および90℃の溶融粘度と解像性のバランスの観点から好ましくは0.8~4.5、より好ましくは1.5~4.0である。
Condition (1) (that is, D50 particle size) is preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, from the viewpoints of developability control, resolution and melt viscosity at 40°C. The lower limit is not particularly limited, and is, for example, 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more from the viewpoint of developability control and melt viscosity at 90° C., which will be described later.
Condition (2) (that is, (D90 particle size value) / (D10 particle size value)) is preferably 3.0 to 4.5 from the viewpoint of the balance between melt viscosity and resolution at 40 ° C. and 90 ° C. is.
Condition (3) (that is, ((D90 particle size value) - (D50 particle size value)) / ((D50 particle size value) - (D10 particle size value))) is the melt viscosity at 40 ° C. and 90 ° C. It is preferably 0.8 to 4.5, more preferably 1.5 to 4.0, from the viewpoint of balance of resolution.

条件(4)(即ち、D50頻度)は、40℃および90℃の溶融粘度と解像性のバランスの観点から好ましくは7.0%以上であり、より好ましくは8.0%以上であり、さらにより好ましくは9.0%以上である。 Condition (4) (that is, D50 frequency) is preferably 7.0% or more, more preferably 8.0% or more from the viewpoint of the balance between melt viscosity at 40°C and 90°C and resolution, Even more preferably, it is 9.0% or more.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、よりタック性に優れることから、40℃の溶融粘度が、1.0×10dPa・s以上であることが好ましく、8.0×10dPa・s以上であることがより好ましい。例えば、(1)D50粒径値が0.6μm以下であり、かつ、無機フィラーの配合量が溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、40質量%以上であると、40℃の溶融粘度を高めつつ現像性コントロールや解像性等に優れる。一方、微細な回路パターンに対する埋め込み性の観点から、90℃の溶融粘度が、1.0×10dPa・s未満であることが好ましく、5.0×10dPa・s以下であることがより好ましい。例えば、(1)D50粒径値が0.2μm以上であり、かつ、無機フィラーの配合量が溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、60質量%以下であると、90℃の溶融粘度を低く抑えつつ現像性コントロールや解像性等に優れる。 Further, since the curable resin composition of the present invention is more excellent in tackiness, the melt viscosity at 40° C. is preferably 1.0×10 4 dPa·s or more, more preferably 8.0×10 5 dPa. * It is more preferable that it is s or more. For example, (1) the D50 particle size value is 0.6 μm or less, and the amount of the inorganic filler is 40% by mass or more based on the total amount of the curable resin composition excluding the solvent. It is excellent in developability control, resolution, etc. while increasing viscosity. On the other hand, the melt viscosity at 90° C. is preferably less than 1.0×10 3 dPa·s, and preferably 5.0×10 1 dPa·s or less, from the viewpoint of embedding in fine circuit patterns. more preferred. For example, (1) the D50 particle size value is 0.2 μm or more, and the amount of the inorganic filler is 60% by mass or less based on the total amount of the curable resin composition excluding the solvent. It is excellent in developability control and resolution while keeping the viscosity low.

本発明の硬化性樹脂組成物は、現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む硬化物の製造方法に好適に用いることができる。例えば、図1に示すように、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層3を導体回路2が形成された基板1上に形成した後(図1(1))、第一のネガマスク4を介して部分的に露光し、露光部を硬化させる(図1(2))。その後、ブレイクポイント(最短現像時間)よりも少ない時間で現像し、樹脂層を部分的に、すなわち、接続パッドの上部のみを薄膜化する(図1(3))。薄膜に対して、ネガマスク5を介して微細なパターンで露光し(図1(4))、その後、現像を行うことによって、接続パッド上に解像度に優れた硬化物のパターンを形成することができる(図1(5))。従来のように、基板上の樹脂層に対して(図2(1))、薄膜化工程を経ずに接続パッドの上に硬化物のパターンを形成しようとすると、開口部にハレーションによるえぐれが発生するため(図2(2))、解像度に優れたパターンを形成することは困難であった。また、現像液によって部分的に薄膜化することによって、従来のように基板上の樹脂層を薄膜のドライフィルムにより形成した場合と比べて、微細配線部の信頼性が良好となる。 The curable resin composition of the present invention can be suitably used in a method for producing a cured product including a step of partially thinning with a developer. For example, as shown in FIG. 1, after a resin layer 3 made of a curable resin composition is formed on a substrate 1 on which a conductive circuit 2 is formed (FIG. 1(1)), through a first negative mask 4, Partial exposure is performed to cure the exposed portion (FIG. 1(2)). After that, development is performed in a time shorter than the breakpoint (shortest development time) to partially thin the resin layer, ie, only the upper portion of the connection pad (FIG. 1(3)). The thin film is exposed in a fine pattern through a negative mask 5 (FIG. 1(4)), and then developed to form a cured product pattern with excellent resolution on the connection pads. (Fig. 1(5)). If a pattern of a cured product is formed on the connection pad without going through the thinning process for the resin layer on the substrate (Fig. 2 (1)) as in the conventional method, gouges due to halation occur in the opening. (2) in FIG. 2), it was difficult to form a pattern with excellent resolution. In addition, by partially thinning with the developing solution, the reliability of the fine wiring portion is improved as compared with the conventional case where the resin layer on the substrate is formed of a thin dry film.

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 Each component of the curable resin composition of the present invention is described below. In this specification, (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

[(A)カルボキシル基含有樹脂]
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。
[(A) Carboxyl Group-Containing Resin]
As the carboxyl group-containing resin, conventionally known various carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used. In particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance. The ethylenically unsaturated double bonds are preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof. When only a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bonds is used, in order to make the composition photocurable, a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule, i.e., photo It is necessary to use a reactive monomer together.
Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (both oligomers and polymers).

(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α-メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate, isobutylene, or the like.

(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; Carboxyl group-containing urethane resins obtained by polyaddition reaction of diol compounds such as polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diols, and compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups.

(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic polyols, and bisphenol A-based A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with the terminal of a urethane resin obtained by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin produced by a polyaddition reaction of a meth)acrylate or its partial acid anhydride modified product, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

(5)前記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule such as hydroxyalkyl (meth)acrylate is added, and the terminal ( Meta) acrylated carboxyl group-containing photosensitive urethane resin.

(6)前記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin of (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin that is terminally (meth)acrylated by adding a compound having

(7)2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (7) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional (solid) epoxy resin having a functionality of 2 or more and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain.

(8)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (8) A carboxyl obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin, and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group. Group-containing photosensitive resin.

(9)2官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (9) A bifunctional oxetane resin is reacted with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid, and the resulting primary hydroxyl group is treated with a dibasic such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Carboxyl group-containing polyester resin to which acid anhydride is added.

(10)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (10) an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol; Maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipine are reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product is treated with A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.

(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (11) A reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having multiple phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a substance.

(12)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (12) Obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

(13)アミド構造およびイミド構造の少なくともいずれかを有するカルボキシル基含有樹脂。 (13) A carboxyl group-containing resin having at least one of an amide structure and an imide structure.

(14)前記(1)~(13)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (14) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule to the resins of (1) to (13).

(A)カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) The carboxyl group-containing resin is not limited to those listed above, and may be used singly or in combination of two or more.

(A)カルボキシル基含有樹脂の酸価は、20~200mgKOH/gであることが好ましい。(A)カルボキシル基含有樹脂の酸価が20~200mgKOH/gであると、硬化物のパターンの形成が容易となる。より好ましくは、50~130mgKOH/gである。 (A) The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably 20 to 200 mgKOH/g. When the acid value of (A) the carboxyl group-containing resin is 20 to 200 mgKOH/g, the pattern formation of the cured product is facilitated. More preferably, it is 50 to 130 mgKOH/g.

また、(A)カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000~150,000、さらには5,000~100,000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が2,000以上であると、露光部の被膜の耐現像性が向上し、解像性に優れる。一方、重量平均分子量が150,000以下であると、未露光部の溶解性が良好で解像性に優れるとともに、貯蔵安定性においても向上することがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。 The weight-average molecular weight of (A) the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the development resistance of the film in the exposed area is improved and the resolution is excellent. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the solubility of the unexposed area is good, the resolution is excellent, and the storage stability may be improved. A weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography.

(A)カルボキシル基含有樹脂の配合量は、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば、5~50質量%であり、10~40質量%であることが好ましい。5質量%以上、好ましくは10質量%以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また50質量%以下、好ましくは40質量%以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。 The amount of the carboxyl group-containing resin (A) is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the curable resin composition excluding the solvent. The coating film strength can be improved by making it 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more. Further, when the content is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, the viscosity becomes appropriate and the workability is improved.

[(B)光重合開始剤]
(B)光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもでき、例えば、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p-ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(2-(1-ピル-1-イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2-ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。(B)光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(B) Photoinitiator]
As the photopolymerization initiator (B), any photopolymerization initiator known as a photopolymerization initiator or a photoradical generator can be used. For example, bis-(2,6-dichlorobenzoyl ) phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2 ,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine bisacylphosphine oxides such as oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide and bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide;2 ,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphine monoacylphosphine oxides such as finic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2 -hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane- Hydroxyacetophenones such as 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n -benzoins such as butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and other benzophenones; acetophenone, 2,2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- Morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl)-1- Acetophenones such as [4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and N,N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; , 2-aminoanthraquinone and other anthraquinones; acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal and other ketals; ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethyl benzoate, p-dimethylbenzoic acid ethyl ester and other benzoic acids Esters; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H- oxime esters such as carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pyrr-1-yl)ethyl)phenyl]titanium, etc. phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoine ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide and the like. (B) A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(B)光重合開始剤の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して0.5~20質量部であることが好ましい。0.5質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、20質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく、より良好な解像性が得られる。 The amount of the photopolymerization initiator (B) to be blended is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). When the amount is 0.5 parts by mass or more, the surface curability is improved, and when the amount is 20 parts by mass or less, halation is less likely to occur and better resolution can be obtained.

[(C)無機フィラー]
(C)無機フィラーは、上記条件(1)~(3)を満たせば特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えば、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから球状シリカであることがより好ましい。
[(C) inorganic filler]
(C) The inorganic filler is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions (1) to (3), and known and commonly used fillers such as silica such as amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica, Neuburg Silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum oxide, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool , aluminum silicate, calcium silicate, and zinc oxide. Among them, silica is preferable, and spherical silica is more preferable because it has a small surface area and is less likely to cause cracks because stress is dispersed over the entire surface.

(C)無機フィラーは、光硬化性反応基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を有するよう、光反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、メタクリル基、アクリル基、ビニル基が特に好ましい。また、熱硬化性反応基として、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等を有するよう熱反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。さらにまた、(C)無機フィラーは2種以上の硬化性反応基を有していてもよい。(C)無機フィラーとしては、表面処理されたシリカが好ましい。表面処理されたシリカを含むことにより、TCT耐性を向上させることができる。 (C) The inorganic filler may be subjected to a photoreactive surface treatment so as to have a vinyl group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, or the like as a photocurable reactive group. A vinyl group is particularly preferred. In addition, as thermosetting reactive groups, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, amino group, imino group, epoxy group, oxetanyl group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group etc., and in this case, amino groups and epoxy groups are particularly preferred. Furthermore, (C) the inorganic filler may have two or more curable reactive groups. (C) The inorganic filler is preferably surface-treated silica. By including surface-treated silica, TCT resistance can be improved.

(C)無機フィラーの表面に硬化性反応基の導入する場合の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。 (C) The introduction method for introducing a curable reactive group onto the surface of the inorganic filler is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method. The surface of the inorganic filler may be treated with a coupling agent or the like having a reactive group.

(C)無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。 (C) Surface treatment with a coupling agent is preferable as the surface treatment of the inorganic filler. A silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used as the coupling agent. Among them, silane coupling agents are preferred.

シランカップリング剤としては、(C)無機フィラーに、硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 As the silane coupling agent, a silane coupling agent capable of introducing a curing reactive group into (C) the inorganic filler is preferable. Examples of the silane coupling agent capable of introducing a thermosetting reactive group include a silane coupling agent having an epoxy group, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having a mercapto group, and a silane coupling agent having an isocyanate group. Among them, a silane coupling agent having an epoxy group is more preferable. Silane coupling agents capable of introducing photocurable reactive groups include silane coupling agents having a vinyl group, silane coupling agents having a styryl group, silane coupling agents having a methacryl group, and silane coupling agents having an acryl group. Among them, a silane coupling agent having a methacrylic group is more preferable.

(C)無機フィラーを表面処理する場合、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の(C)無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で(C)無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した(C)無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した(C)無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に(C)無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した(C)無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の(C)無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。 (C) When the inorganic filler is surface-treated, it may be blended in the curable resin composition of the present invention in a surface-treated state, and the surface-untreated (C) inorganic filler and the surface treatment agent are separated. Although the inorganic filler (C) may be surface-treated in the composition after blending, it is preferable to blend the inorganic filler (C) which has been surface-treated in advance. By blending the (C) inorganic filler that has been surface-treated in advance, it is possible to prevent deterioration in crack resistance, etc., due to the surface treatment agent not consumed in the surface treatment, which may remain when blended separately. In the case of surface treatment in advance, it is preferable to blend a pre-dispersion liquid in which the (C) inorganic filler is pre-dispersed in the solvent or resin component, and the surface-treated (C) inorganic filler is pre-dispersed in the solvent, and the pre-dispersion liquid is prepared. is blended into the composition, or the surface-untreated (C) inorganic filler is sufficiently surface-treated when pre-dispersed in a solvent, and then blended with the composition.

(C)無機フィラーの粒度分布の調製方法は特に限定されず、上記(1)~(3)の条件を満たすように分散できればどのような方法でもよい。例えば、ビーズミル、ロッキングミル、ジェットミルなどを用いて、回転数500rpm以上、ポンプ出力10%以上、分散時温度40℃以上にて分散する。 (C) The method for preparing the particle size distribution of the inorganic filler is not particularly limited, and any method may be used as long as the dispersion satisfies the above conditions (1) to (3). For example, using a bead mill, a rocking mill, a jet mill, etc., the particles are dispersed at a rotational speed of 500 rpm or higher, a pump output of 10% or higher, and a temperature of 40° C. or higher during dispersion.

(C)無機フィラーの配合量は、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、25~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。 The amount of the inorganic filler (C) is preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, based on the total amount of the curable resin composition excluding the solvent.

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Thermosetting resin)
When a thermosetting resin is contained, the heat resistance of the cured product is improved, and the adhesiveness to the substrate is improved. As the thermosetting resin, known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used. . Among these, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins, are preferred, and epoxy compounds are more preferred. A thermosetting resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and any conventionally known compound can be used. Examples include polyfunctional epoxy compounds having multiple epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated epoxy compound may be used.

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビスフェノール型エポキシ樹脂;チオエーテル型エポキシ樹脂;ブロム化エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂;ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;ジグリシジルフタレート樹脂;テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;ナフタレン基含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体;CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。 As polyfunctional epoxy compounds, epoxidized vegetable oil; bisphenol A type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; bisphenol type epoxy resin; thioether type epoxy resin; brominated epoxy resin; type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; Bisphenol S type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin; tetraphenylolethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative; CTBN-modified epoxy resin, etc., but not limited to these . These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of polyfunctional oxetane compounds include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3- methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3- Oxetanyl)methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, and polyfunctional oxetanes such as their oligomers or copolymers, as well as oxetane alcohols and novolac resins , poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, and etherified products with resins having a hydroxyl group such as silsesquioxane. Other examples include copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth)acrylates.

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Bisphenol A type episulfide resin etc. are mentioned as a compound which has several cyclic thioether groups in a molecule|numerator. Also, an episulfide resin obtained by replacing the oxygen atom of the epoxy group of the novolac type epoxy resin with a sulfur atom by using a similar synthesis method can be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。 Amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds and methylol urea compounds.

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、o-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートおよび2,4-トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 A polyisocyanate compound can be blended as the isocyanate compound. Polyisocyanate compounds include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene isocyanate dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate; and adducts, biurets and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤;ラクタム系ブロック剤;活性メチレン系ブロック剤;アルコール系ブロック剤;オキシム系ブロック剤;メルカプタン系ブロック剤;酸アミド系ブロック剤;イミド系ブロック剤;アミン系ブロック剤;イミダゾール系ブロック剤;イミン系ブロック剤等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent can be used. Examples of the isocyanate compound that can react with the isocyanate blocking agent include the aforementioned polyisocyanate compounds. Examples of isocyanate blocking agents include phenolic blocking agents; lactam blocking agents; active methylene blocking agents; alcohol blocking agents; oxime blocking agents; mercaptan blocking agents; Amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents, and the like.

熱硬化性樹脂の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して10~100質量部が好ましい。特に、分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対して、(E)熱硬化性樹脂の含有する環状(チオ)エーテル基が、好ましくは0.6~2.5当量となる範囲である。 The content of the thermosetting resin is preferably 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). In particular, the amount of the thermosetting resin having two or more cyclic (thio)ether groups in the molecule is the amount of (E) the thermosetting resin per equivalent of the carboxyl group of (A) the carboxyl group-containing resin. The amount of the cyclic (thio)ether group contained is preferably in the range of 0.6 to 2.5 equivalents.

(エチレン性不飽和結合を有する化合物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマーや、光重合性ビニルモノマーといった、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
(Compound having an ethylenically unsaturated bond)
The curable resin composition of the present invention may contain a compound having an ethylenically unsaturated bond such as a photopolymerizable oligomer or a photopolymerizable vinyl monomer.

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of photopolymerizable oligomers include unsaturated polyester-based oligomers and (meth)acrylate-based oligomers. (Meth)acrylate oligomers include epoxy (meth)acrylates such as phenol novolac epoxy (meth)acrylate, cresol novolac epoxy (meth)acrylate, bisphenol type epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxyurethane (meth)acrylate, ) acrylates, polyester (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, polybutadiene-modified (meth)acrylates, and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン誘導体;酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルイソブチルエーテル、ビニル-n-ブチルエーテル、ビニル-t-ブチルエーテル、ビニル-n-アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル-n-オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物;2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリ
レートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート類;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート類;トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of photopolymerizable vinyl monomers include known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinylcyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, (Meth)acrylamides such as methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, Allyl compounds such as diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc. (meth)acrylic acid esters; hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate and other hydroxyalkyl (meth)acrylates; methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Alkylene polyol poly(meth)acrylates such as meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate; Polyoxyalkylene glycol poly(meth)acrylates such as (meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate; Poly(meth)acrylates; and isocyanurate-type poly(meth)acrylates such as tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate. These may be used singly or in combination of two or more according to the required properties.

エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して3~40質量部であることが好ましい。3質量部以上の場合、表面硬化性が向上し、40質量部以下の場合、ハレーションが抑制される。より好ましくは、5~30質量部である。 The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). When it is 3 parts by mass or more, the surface curability is improved, and when it is 40 parts by mass or less, halation is suppressed. More preferably, it is 5 to 30 parts by mass.

(熱硬化触媒)
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thermosetting catalyst)
The curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting catalyst. Such thermosetting catalysts include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. , 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N amine compounds such as -dimethylbenzylamine and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as S-triazine/isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine/isocyanuric acid adducts can also be used, and these adhesion-imparting agents are preferred. A compound that also functions is used in conjunction with a thermosetting catalyst. One of the thermosetting catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

熱硬化触媒の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して0.5~10質量部であることが好ましく、1.0~5質量部であることがより好ましい。0.5質量部以上の場合、信頼性が向上し、10質量部以下の場合、アウトガスの抑制が可能となる。 The amount of the thermosetting catalyst compounded is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). When it is 0.5 parts by mass or more, the reliability is improved, and when it is 10 parts by mass or less, outgassing can be suppressed.

(着色剤)
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(coloring agent)
The curable resin composition of the present invention may contain a coloring agent. As the coloring agent, known coloring agents such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used, and any of pigments, dyes, and pigments can be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of environmental load reduction and influence on the human body. One colorant may be used alone, or two or more colorants may be used in combination.

着色剤の添加量は特に制限はないが、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、特に好ましくは0.1~5質量部である。 The amount of the coloring agent to be added is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A).

(有機溶剤)
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
(Organic solvent)
The curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; , dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbi Esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, and solvent naphtha; Conventional organic solvents can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

(その他の任意成分)
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
(Other optional ingredients)
Furthermore, the curable resin composition of the present invention may be blended with other known and commonly used additives in the field of electronic materials. Other additives include thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, curing agents, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial/antifungal agents, antifoaming agents, and leveling agents. , thickener, adhesion imparting agent, thixotropy imparting agent, photoinitiator aid, sensitizer, thermoplastic resin, organic filler, release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, surface modifier , stabilizers, phosphors, and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。 The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-liquid or two-liquid or more.

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上
で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、40~130℃の温度で1~30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、3~150μm、好ましくは5~60μmの範囲で適宜選択される。
Next, the dry film of the present invention has a resin layer obtained by coating and drying the curable resin composition of the present invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate value, and then a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, and squeeze coater are used. , a reverse coater, a transfer roll coater, a gravure coater, a spray coater, or the like to a uniform thickness on the carrier film. After that, the applied composition is usually dried at a temperature of 40 to 130° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer. The coating thickness is not particularly limited, but is generally selected appropriately within the range of 3 to 150 μm, preferably 5 to 60 μm, in terms of film thickness after drying.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10~150μmの範囲で適宜選択される。より好ましくは15~130μmの範囲である。 As the carrier film, a plastic film is used, and for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally selected appropriately within the range of 10 to 150 μm. More preferably, it is in the range of 15 to 130 μm.

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After forming the resin layer composed of the curable resin composition of the present invention on the carrier film, for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer, a peelable cover is further placed on the surface of the resin layer. It is preferred to laminate the films. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. Any cover film may be used as long as the adhesive force is smaller than the adhesive force between the resin layer and the carrier film when the cover film is peeled off.

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, the curable resin composition of the present invention may be coated on the cover film and dried to form a resin layer, and a carrier film may be laminated on the surface of the resin layer. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing the dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.

本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明の硬化性樹脂組成物を用いた電子部品の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよいが、上記のとおり、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む製造方法に本発明の硬化性樹脂組成物を好適に用いることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、60~100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。 The electronic component of the present invention has a cured product obtained from the curable resin composition or the resin layer of the dry film of the present invention. As a method for producing an electronic component using the curable resin composition of the present invention, a conventionally known method may be used. The curable resin composition of the present invention can be suitably used in a production method including a step of curing. For example, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the above organic solvent, and is coated on the substrate by a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, After coating by a method such as screen printing or curtain coating, the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried (temporary drying) at a temperature of 60 to 100° C. to form a tack-free resin layer. In the case of a dry film, the resin layer is formed on the substrate by laminating it on the substrate with a laminator or the like so that the resin layer is in contact with the substrate, and then peeling off the carrier film.

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR-4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Examples of the substrate include printed wiring boards and flexible printed wiring boards on which circuits are formed in advance using copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy. , Synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, and other materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits, and copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) Plates, metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like can also be used.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。 Volatilization drying performed after applying the curable resin composition of the present invention can be performed using a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate, a convection oven, etc. A method of bringing hot air into countercurrent contact and a method of blowing hot air onto the support from a nozzle) can be used.

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3~3質量%炭酸ソーダ水溶液)で、ブレイクポイント(最短現像時間)よりも少ない時間で現像し、樹脂層を部分的に薄膜化する。薄膜形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3~3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化(例えば、100~220℃)、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化(本硬化)させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、60~150℃で1~60分加熱することが好ましい。
After forming a resin layer on the printed wiring board, it is selectively exposed to active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed area is treated with a dilute alkaline aqueous solution (e.g., 0.3 to 3% by mass sodium carbonate aqueous solution). ), the resin layer is partially thinned by developing in a time shorter than the break point (shortest development time). After forming the thin film, it is selectively exposed to active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed area is developed with a dilute alkaline aqueous solution (eg, 0.3 to 3% by mass aqueous solution of sodium carbonate) to obtain a cured product. form a pattern of Furthermore, the cured product is cured by heat after irradiation with active energy rays (e.g., 100 to 220 ° C), or by irradiation with active energy rays after heat curing, or by final curing (main curing) only by heat curing. Forms a cured film with excellent properties such as toughness and hardness.
When the curable resin composition of the present invention contains a photobase generator, it is preferably heated after exposure and before development. Heating for 60 minutes is preferred.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350~450nmの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が350~450nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10~1000mJ/cm、好ましくは20~800mJ/cmの範囲内とすることができる。 As the exposure machine used for the active energy ray irradiation, if it is an apparatus equipped with a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and irradiating the active energy ray in the range of 350 to 450 nm Well, in addition, a direct writing device (eg, a laser direct imaging device that writes an image with a laser directly from CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 10-1000 mJ/cm 2 , preferably in the range of 20-800 mJ/cm 2 .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, and the like. Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、解像性、HAST耐性やTCT耐性に優れた硬化物を得ることができることから、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にFC-BGA用の永久被膜(特にソルダーレジスト)の形成に好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention is preferably used to form a cured film on a printed wiring board, more preferably used to form a permanent film, and more preferably a solder resist, Used to form interlayer insulating layers, coverlays. In addition, according to the curable resin composition of the present invention, it is possible to obtain a cured product excellent in resolution, HAST resistance and TCT resistance. It can be suitably used for forming wiring boards, eg package substrates, especially permanent coatings (especially solder resists) for FC-BGA.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。表中に記載の各成分の配合量は溶剤を含まない固形分の質量部である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. The compounding amount of each component described in the table is the mass part of the solid content not containing the solvent.

[カルボキシル基含有樹脂の合成]
(合成例1:カルボキシル基含有樹脂(A)-1)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールA456部、水228部、37%ホルマリン649部を仕込み、40℃以下の温度を保ち、25%水酸化ナトリウム水溶液228部を添加した、添加終了後50℃で10時間反応した。反応終了後40℃まで冷却し、40℃以下を保ちながら37.5%リン酸水溶液でpH4まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン300部を添加し均一に溶解した後、蒸留水500部で3回洗浄し、50℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール550部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液1230部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が55.2%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液500部、2,6-キシレノール440部を仕込み、50℃で均一に溶解した。均一に溶解した後50℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸8部を加え、100℃で10時間反応した。反応終了後180℃、50mmHgの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Aを550部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂A 130部、50%水酸化ナトリウム水溶液2.6部、トルエン/メチルイソブチルケトン(質量比=2/1)100部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、150℃、8kg/cmでプロピレンオキシド60部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧0.0kg/cmとなるまで約4時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に3.3部の36%塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、3回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が189g/eq.であるノボラック樹脂Aのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Aのプロピレンオキシド付加物189部、アクリル酸36部、p-トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部、トルエン140部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、115℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに4時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分67%のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた4つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液322部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部、トリフェニルホスフィン0.3部を仕込み、この混合物を110℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸60部を加え、4時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂(A)-1の溶液は、固形分70%、固形分酸価81mgKOH/gであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液(A)-1と称す。
[Synthesis of carboxyl group-containing resin]
(Synthesis Example 1: Carboxyl Group-Containing Resin (A)-1)
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 456 parts of bisphenol A, 228 parts of water, and 649 parts of 37% formalin. °C for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40°C and neutralized to pH 4 with a 37.5% aqueous solution of phosphoric acid while maintaining the temperature below 40°C. After that, the mixture was allowed to stand and the water layer was separated. After separation, 300 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved uniformly, then washed with 500 parts of distilled water three times, and water, solvent and the like were removed under reduced pressure at a temperature of 50°C or lower. The obtained polymethylol compound was dissolved in 550 parts of methanol to obtain 1230 parts of a methanol solution of the polymethylol compound.
A portion of the obtained methanol solution of the polymethylol compound was dried in a vacuum dryer at room temperature to find that the solid content was 55.2%.
500 parts of the obtained methanol solution of the polymethylol compound and 440 parts of 2,6-xylenol were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer and dissolved uniformly at 50°C. After uniformly dissolving, methanol was removed under reduced pressure at a temperature of 50°C or less. After that, 8 parts of oxalic acid was added and reacted at 100° C. for 10 hours. After completion of the reaction, distillate was removed at 180° C. under reduced pressure of 50 mmHg to obtain 550 parts of novolac resin A.
130 parts of novolak resin A, 2.6 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution, toluene/methyl isobutyl ketone (mass ratio = 2/1) were placed in an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device/alkylene oxide introduction device and a stirring device. 100 parts of propylene oxide was charged, and the inside of the system was purged with nitrogen while stirring, then the temperature was raised, and 60 parts of propylene oxide was gradually introduced at 150° C. and 8 kg/cm 2 to react. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg/cm 2 and then cooled to room temperature. 3.3 parts of a 36% hydrochloric acid aqueous solution was added to and mixed with this reaction solution to neutralize the sodium hydroxide. This neutralization reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and the solvent was removed by an evaporator to give a hydroxyl value of 189 g/eq. A propylene oxide adduct of novolac resin A was obtained. It was found that an average of 1 mol of propylene oxide was added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
189 parts of the propylene oxide adduct of novolac resin A, 36 parts of acrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether and 140 parts of toluene were added to a stirrer, a thermometer and an air blowing tube. was charged into a reactor equipped with, stirred while blowing air, heated to 115 ° C., reacted for an additional 4 hours while distilling off the water produced by the reaction as an azeotropic mixture with toluene, and then cooled to room temperature. cooled. The resulting reaction solution was washed with a 5% NaCl aqueous solution, toluene was removed by distillation under reduced pressure, and diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain an acrylate resin solution with a solid content of 67%.
Next, 322 parts of the obtained acrylate resin solution, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether, and 0.3 parts of triphenylphosphine were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the mixture was heated to 110°C. , 60 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 4 hours, cooled, and taken out. The solution of the photosensitive carboxyl group-containing resin (A)-1 thus obtained had a solid content of 70% and a solid content acid value of 81 mgKOH/g. Hereinafter, the solution of this carboxyl group-containing resin is referred to as resin solution (A)-1.

(合成例2:カルボキシル基含有樹脂(A)-2)
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和電工社製ショウノールCRG951、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125~132℃、0~4.8kg/cmで16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95~101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分65%、固形分の酸価87.7mgKOH/gの感光性のカルボキシル基含有樹脂(A)-2の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液(A)-2と称す。
(Synthesis Example 2: Carboxyl Group-Containing Resin (A)-2)
An autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device/alkylene oxide introduction device and a stirrer was charged with 119.4 parts of a novolak cresol resin (Showol CRG951 manufactured by Showa Denko Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) and 1.5 parts of potassium hydroxide. 19 parts and 119.4 parts of toluene were introduced, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125-132° C. and 0-4.8 kg/cm 2 for 16 hours. After cooling to room temperature, 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. 9 g/eq.) of a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average addition of 1.08 moles of propylene oxide per equivalent of phenolic hydroxyl group.
293.0 parts of the propylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 parts of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer at a temperature of The mixture was introduced into a reactor equipped with a meter and an air blowing tube, air was blown in at a rate of 10 ml/min, and reaction was carried out at 110° C. for 12 hours while stirring. As for the water produced by the reaction, 12.6 parts of water was distilled as an azeotrope with toluene. After cooling to room temperature, the resulting reaction solution was neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. After that, the toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak type acrylate resin solution. Next, 332.5 parts of the resulting novolac acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, thermometer and air blowing tube, and air was added at a rate of 10 ml/min. 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added while stirring, reacted at 95 to 101° C. for 6 hours, cooled, and taken out. Thus, a solution of photosensitive carboxyl group-containing resin (A)-2 having a solid content of 65% and a solid acid value of 87.7 mgKOH/g was obtained. Hereinafter, the solution of this carboxyl group-containing resin is referred to as resin solution (A)-2.

(合成例3:カルボキシル基含有樹脂(A)-3)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製EPICLON N-695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂(A)-3の溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は65%、固形分の酸価は89mgKOH/gであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液(A)-3と称す。
(Synthesis Example 3: Carboxyl Group-Containing Resin (A)-3)
To 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added 1070 g of an ortho-cresol novolac type epoxy resin (EPICLON N-695 manufactured by DIC, softening point 95°C, epoxy equivalent weight 214, average functional group number 7.6) (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 5. 0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated to 100° C. with stirring, and uniformly dissolved.
Then, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120° C. and reacted for further 12 hours. 415 g of an aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added to the resulting reaction solution, reacted at 110° C. for 4 hours, cooled, and photosensitive carboxyl A solution of group-containing resin (A)-3 was obtained. The solid content of the resin solution thus obtained was 65%, and the acid value of the solid content was 89 mgKOH/g. Hereinafter, the solution of this carboxyl group-containing resin is referred to as resin solution (A)-3.

[無機フィラーの調製]
(調整例1:無機フィラースラリー(C)-1)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C3、平均粒径:800nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.8μm、条件(2)が4.0、条件(3)が2.0、条件(4)が11.5%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(C)-1とする。得られた無機フィラーの粒度分布(1)~(4)は、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、測定範囲を0.8nm~6.54μm、チャンネル(Ch)数を52として得られる値であり、下記表に記載の通りである。実施例および比較例で使用した他の無機フィラーについても同様である。
[Preparation of inorganic filler]
(Adjustment Example 1: Inorganic Filler Slurry (C)-1)
50 g of spherical silica particles (Admafine SO-C3 manufactured by Admatechs, average particle size: 800 nm), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are blended. Stir and disperse with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C. Condition (1) is 0.8 μm, Condition (2). was 4.0, condition (3) was 2.0 and condition (4) was 11.5%. The resulting dispersion is defined as an inorganic filler slurry (C)-1. The particle size distributions (1) to (4) of the obtained inorganic fillers were obtained using Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., with a measurement range of 0.8 nm to 6.54 μm and a channel (Ch) number of 52. are the values given in the table below. The same applies to other inorganic fillers used in Examples and Comparative Examples.

(調整例2:無機フィラースラリー(C)-2)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C2、平均粒径:500nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.5μm、条件(2)が3.3、条件(3)が3.7、条件(4)が8.7%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(C)-2とする。
(Adjustment Example 2: Inorganic Filler Slurry (C)-2)
50 g of spherical silica particles (Admafine SO-C2, average particle size: 500 nm, manufactured by Admatechs), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are blended. Stir and disperse with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C. Condition (1) is 0.5 μm, Condition (2). was 3.3, condition (3) was 3.7 and condition (4) was 8.7%. The resulting dispersion is designated as an inorganic filler slurry (C)-2.

(調整例3:無機フィラースラリー(C)-3)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C1、平均粒径:300nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.3μm、条件(2)が3.7、条件(3)が1.7、条件(4)が9.5%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(C)-3とする。
(Adjustment Example 3: Inorganic Filler Slurry (C)-3)
50 g of spherical silica particles (Admafine SO-C1 manufactured by Admatechs, average particle size: 300 nm), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are blended. Stir and disperse with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C. Condition (1) is 0.3 μm, Condition (2). was 3.7, condition (3) was 1.7 and condition (4) was 9.5%. The resulting dispersion is designated as an inorganic filler slurry (C)-3.

(調整例4:無機フィラースラリー(C)-4)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマナノ100nm、平均粒径:100nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.1μm、条件(2)が4.2、条件(3)が4.0、条件(4)が8.5%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(C)-4とする。
(Adjustment Example 4: Inorganic Filler Slurry (C)-4)
50 g of spherical silica particles (Admanano 100 nm, average particle size: 100 nm, manufactured by Admatechs), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are blended and stirred, Dispersion treatment was performed with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50°C. 2. A dispersion of 4.0% under condition (3) and 8.5% under condition (4) was obtained. The resulting dispersion is designated as an inorganic filler slurry (C)-4.

(調整例5:無機フィラースラリー(C)-5)
硫酸バリウム(堺化学社製B-33)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.5μm、条件(2)が4.0、条件(3)が2.0、条件(4)が14.1%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(C)-5とする。
(Adjustment Example 5: Inorganic Filler Slurry (C)-5)
50 g of barium sulfate (B-33 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and stirred, and a bead mill (K In -8), dispersion treatment was performed at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C., with condition (1) being 0.5 μm, condition (2) being 4.0, and condition (3). was 2.0 and condition (4) was 14.1%. The resulting dispersion is defined as an inorganic filler slurry (C)-5.

(調整例6:無機フィラースラリー(R)-1)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C4、平均粒径:1.2μm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が1.2μm、条件(2)が5.0、条件(3)が3.8、条件(4)が7.2%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(R)-1とする。
(Adjustment Example 6: Inorganic Filler Slurry (R)-1)
50 g of spherical silica particles (Admafine SO-C4, average particle size: 1.2 μm, manufactured by Admatechs), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed and stirred, and dispersion treatment was performed with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C., condition (1) was 1.2 μm, condition ( A dispersion with 2) of 5.0, condition (3) of 3.8 and condition (4) of 7.2% was obtained. The resulting dispersion is defined as an inorganic filler slurry (R)-1.

(調整例7:無機フィラースラリー(R)-2)
球状シリカ粒子A(アドマテックス社製アドマナノ100nm、平均粒径:100nm)10gと、球状シリカ粒子B(アドマテックス社製アドマファインSO-C2、平均粒径:500nm)30g、球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C4、平均粒径:1.2μm)10g、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.5μm、条件(2)が9.0、条件(3)が4.5、条件(4)が5.5%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(R)-2とする。
(Adjustment Example 7: Inorganic Filler Slurry (R)-2)
Spherical silica particles A (Admatex Co., Ltd. Admanano 100 nm, average particle size: 100 nm) 10 g, spherical silica particles B (Admatex Co., Ltd. Admafine SO-C2, average particle size: 500 nm) 30 g, spherical silica particles (Admatex 10 g of ADMAFINE SO-C4 (manufactured by Co., Ltd., average particle diameter: 1.2 μm), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and stirred, and a bead mill ( BUHLER K-8) at a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C., the condition (1) is 0.5 μm, the condition (2) is 9.0, A dispersion of 4.5% in condition (3) and 5.5% in condition (4) was obtained. The resulting dispersion is designated as an inorganic filler slurry (R)-2.

(調整例8:無機フィラースラリー(R)-3)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C2、平均粒径:500nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数1080rpm、ポンプ出力15%、分散時温度が50~60℃で分散処理を2度実施し、条件(1)が0.5μm、条件(2)が4.8、条件(3)が7.2、条件(4)が7.2%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(R)-3とする。
(Adjustment Example 8: Inorganic Filler Slurry (R)-3)
50 g of spherical silica particles (Admafine SO-C2, average particle size: 500 nm, manufactured by Admatechs), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are blended. Stir and disperse twice with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 1080 rpm, a pump output of 15%, and a temperature during dispersion of 50 to 60 ° C., condition (1) is 0.5 μm, condition ( A dispersion with 2) of 4.8, condition (3) of 7.2, and condition (4) of 7.2% was obtained. The resulting dispersion is designated as an inorganic filler slurry (R)-3.

(調整例9:無機フィラースラリー(R)-4)
球状シリカ粒子A(アドマテックス社製アドマナノ100nm、平均粒径:100nm)20gと、球状シリカ粒子B(アドマテックス社製アドマファインSO-C2、平均粒径:500nm)10g、球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C4、平均粒径:1.2μm)20g、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数900rpm、ポンプ出力20%、分散時温度が40~50℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.5μm、条件(2)が9.5、条件(3)が2.2、条件(4)が3.0%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(R)-4とする。
(Adjustment Example 9: Inorganic Filler Slurry (R)-4)
Spherical silica particles A (Admatex Co., Ltd. Admanano 100 nm, average particle size: 100 nm) 20 g, spherical silica particles B (Admatex Co., Ltd. Admafine SO-C2, average particle size: 500 nm) 10 g, spherical silica particles (Admatex 20 g of ADMAFINE SO-C4 manufactured by Co., Ltd., average particle size: 1.2 μm), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and stirred, and the bead mill ( BUHLER K-8) with a rotation speed of 900 rpm, a pump output of 20%, and a temperature during dispersion of 40 to 50 ° C., the condition (1) is 0.5 μm, the condition (2) is 9.5, A dispersion with 2.2% in condition (3) and 3.0% in condition (4) was obtained. The resulting dispersion is designated as an inorganic filler slurry (R)-4.

(調整例10:無機フィラースラリー(R)-5)
球状シリカ粒子(アドマテックス社製アドマファインSO-C2、平均粒径:500nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM-503)2gとを配合撹拌し、ビーズミル(BUHLER社製K-8)で回転数300rpm、ポンプ出力30%、分散時温度が30~40℃で分散処理を実施し、条件(1)が0.8μm、条件(2)が3.8、条件(3)が0.4、条件(4)が10.3%の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー(R)-5とする。
(Adjustment Example 10: Inorganic Filler Slurry (R)-5)
50 g of spherical silica particles (Admafine SO-C2, average particle size: 500 nm, manufactured by Admatechs), 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are blended. Stir and disperse with a bead mill (K-8 manufactured by BUHLER) at a rotation speed of 300 rpm, a pump output of 30%, and a temperature during dispersion of 30 to 40 ° C. Condition (1) is 0.8 μm, Condition (2). was 3.8, condition (3) was 0.4 and condition (4) was 10.3%. The resulting dispersion is designated as inorganic filler slurry (R)-5.

[実施例1~12、比較例1~5]
表中の種々の成分を、表に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5]
Various components in the table were blended in proportions (parts by mass) shown in the table, premixed with a stirrer, and then kneaded with a bead mill to prepare a curable resin composition.

<試験用ドライフィルムの作製手順>
実施例、比較例ごとに硬化性樹脂組成物を、所望の厚さとなるように、ダイコーターを用いてPETフィルム上に塗布し5~15m/minで60~120℃の乾燥炉を通過させ、溶剤を揮発させることにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムを得た。
<Procedure for preparing dry film for test>
For each of Examples and Comparative Examples, the curable resin composition was applied to a desired thickness using a die coater on a PET film and passed through a drying oven at 60 to 120°C at 5 to 15 m/min. By volatilizing the solvent, a dry film having a resin layer made of the curable resin composition was obtained.

<硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の形成・露光・現像・硬化手順>
上記の方法で得られたドライフィルムを真空ラミネーターCVP-300(ニッコーマテリアルズ社製)を用いて試験基板にラミネートし、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を試験基板上に形成した。この樹脂層にDXP-3580(ORC社製、超高圧水銀灯DI露光機)を用いてStouffer41段ステップタブレットで10段の硬化段数になるよう評価項目にあわせて露光を実施した。露光後10分後にPETフィルムを剥離させ、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント(最短現像時間)の2倍の現像時間で現像を行った。その後UVコンベア(ORC社製、メタルハライドランプ)で2000mJで露光、熱循環式Box炉で170℃60分で加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させた。
<Procedure for formation, exposure, development and curing of resin layer composed of curable resin composition>
The dry film obtained by the above method was laminated on a test substrate using a vacuum laminator CVP-300 (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) to form a resin layer composed of a curable resin composition on the test substrate. Using a DXP-3580 (manufactured by ORC, an ultra-high pressure mercury lamp DI exposure machine), this resin layer was exposed to light according to the evaluation items so as to obtain 10 curing stages with a Stouffer 41-stage step tablet. After 10 minutes from the exposure, the PET film was peeled off, and development was performed with a 1 wt % sodium carbonate aqueous solution at 30° C. for a development time twice the break point (shortest development time). After that, the curable resin composition was cured by exposure at 2000 mJ with a UV conveyor (metal halide lamp manufactured by ORC) and heating at 170° C. for 60 minutes in a thermal circulation box furnace.

<現像性コントロール>
上記のように作製した樹脂層の厚さが約30μmのドライフィルムを用いて、CZ-8201Bでエッチングレート0.5μm/mの条件で処理されためっき銅基板に、上記の樹脂層の形成・露光手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を膜厚約30μmになるように形成し、30mm×30mmの抜きパターンで露光を行った。PETフィルムを剥離したのち30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント(最短現像時間、即ち未露光部を完全除去するための最短時間)の1/2倍と2/3倍の現像時間で現像を行った。上記により得られた評価基板を観測し、評価を行った。
◎…いずれの条件でも露光部および未露光部のデラミや再付着が無く良好な現像性
○…ブレイクポイント2/3倍(膜厚を2/3にする)にすると、タック性および現像速度のコントロールなどの作業性が劣るものの未露光部のデラミと再付着が無い。
×…ブレイクポイント2/3倍(膜厚を2/3にする)の際、未露光部のデラミと再付着が発生。
××…ブレイクポイント1/2倍(膜厚を1/2にする)でデラミと再付着が発生。
<Developability control>
Using a dry film having a resin layer thickness of about 30 μm prepared as described above, the above resin layer was formed on a plated copper substrate treated with CZ-8201B at an etching rate of 0.5 μm / m 2. - In the exposure procedure, a resin layer made of a curable resin composition was formed so as to have a film thickness of about 30 µm, and exposure was performed with an open pattern of 30 mm x 30 mm. After peeling off the PET film, develop with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30°C for development times 1/2 and 2/3 times the break point (shortest development time, i.e., the shortest time to completely remove the unexposed area). did The evaluation substrate obtained as described above was observed and evaluated.
⊚: Good developability without delamination or re-adhesion in exposed and unexposed areas under any conditions. Although workability such as control is inferior, there is no delamination and re-adhesion in the unexposed area.
x: Delamination and re-adhesion of the unexposed portion occurred when the breakpoint was 2/3 times (the film thickness was reduced to 2/3).
XX: Delamination and re-adhesion occurred when the breakpoint was halved (the film thickness was reduced to 1/2).

<解像性評価>
上記のように作製した樹脂層の厚さが約15μmのドライフィルムを用いて、CZ-8201Bでエッチングレート0.5μm/mの条件で処理されためっき銅基板に、上記の樹脂層の形成手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を膜厚約15μmになるように形成し、Stouffer41段ステップタブレットで10段と12段の硬化段数になるよう各種開口パターンで露光を行った。その後、上記の樹脂層の現像・硬化手順で、現像、硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、Stouffer41段ステップタブレットで10段と12段のいずれの硬化段数の条件においてもハレーション、アンダーカットの発生がせず良好な開口径を形成できるかどうかを確認し評価を行った。
◎…50μmにて良好な開口径が得られる
○…60μmにて良好な開口径が得られる
×…70μmにて良好な開口径が得られるが60μm以下では良好な開口径が得られない
××…70μmにて良好な開口径が得られない
<Resolution evaluation>
Using a dry film having a resin layer thickness of about 15 μm prepared as described above, a plated copper substrate was treated with CZ-8201B at an etching rate of 0.5 μm / m 2. Formation of the above resin layer. A resin layer composed of a curable resin composition was formed to have a film thickness of about 15 μm, and exposure was performed with various opening patterns using a Stouffer 41-step tablet so as to obtain 10 and 12 curing steps. Thereafter, development and curing were carried out according to the procedure for developing and curing the resin layer described above.
Observe the opening diameter of the evaluation substrate obtained as described above, and check whether it is possible to form a good opening diameter without the occurrence of halation or undercut under any of the 10-step and 12-step curing conditions using a Stouffer 41-step tablet. I checked and evaluated.
⊚: A good opening diameter is obtained at 50 μm ○: A good opening diameter is obtained at 60 μm ×: A good opening diameter is obtained at 70 μm, but a good opening diameter is not obtained at 60 μm or less XX …A satisfactory opening diameter cannot be obtained at 70 μm

<HAST耐性>
上記のように作製した樹脂層の厚さが約15μmのドライフィルムを用いて、CZ-8201Bでエッチングレート0.5μm/mの条件で処理されたL/S=8/8μmの櫛形パターンが形成された基板に、上記の樹脂層の形成・露光手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を銅上膜厚約15μmになるように形成し、全面露光を行った。その後、上記の樹脂層の現像・硬化手順で、現像、硬化を実施した。その後、電極をつなぎ130℃、85%、3.3Vの条件でHAST試験を実施した。
◎:300h pass
○:250h pass、300h以内でNG
△:200h pass、250h以内でNG
×:200h以内でNG
<HAST resistance>
Using a dry film having a resin layer thickness of about 15 μm prepared as described above, a comb pattern of L/S = 8/8 μm was processed with CZ-8201B at an etching rate of 0.5 μm/m 2 . A resin layer composed of a curable resin composition was formed on the formed substrate by the above resin layer formation/exposure procedure so as to have a film thickness of about 15 μm on copper, and the entire surface was exposed. Thereafter, development and curing were carried out according to the procedure for developing and curing the resin layer described above. After that, the electrodes were connected and a HAST test was performed under the conditions of 130° C., 85%, and 3.3 V.
◎: 300h pass
○: 250h pass, NG within 300h
△: 200h pass, NG within 250h
×: NG within 200 hours

<TCT耐性>
上記のように作製した樹脂層の厚さが約15μmのドライフィルムを用いて、CZ-8201Bでエッチングレート0.5μm/mの条件で処理されたパッケージ基板上に、上記の樹脂層の形成・露光手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層をCu上膜厚約15μmになるように形成し、ピッチ170μmの銅パッド上に開口径80μm露光を行った。その後、上記の樹脂層の現像・硬化手順で、現像、硬化を実施した。その後、Auめっき処理、はんだバンプ形成、Siチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、-65℃と150℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、TCT(Thermal Cycle Test)を行った。そして、600サイクル時、800サイクル時および1000サイクル時の硬化被膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎:1000サイクルで異常なし
○:800サイクルで異常なし、1000サイクルでクラック発生
△:600サイクルで異常なし、800サイクルでクラック発生
×:600サイクルでクラック発生
<TCT resistance>
Using a dry film having a resin layer thickness of about 15 μm produced as described above, the above resin layer is formed on a package substrate that has been treated with CZ-8201B at an etching rate of 0.5 μm/m 2 . - In the exposure procedure, a resin layer made of a curable resin composition was formed on Cu so as to have a film thickness of about 15 µm, and exposure was performed with an opening diameter of 80 µm on a copper pad with a pitch of 170 µm. Thereafter, development and curing were carried out according to the procedure for developing and curing the resin layer described above. After that, Au plating treatment, solder bump formation, and Si chip mounting were performed to obtain an evaluation substrate.
The evaluation substrate obtained above was placed in a thermal cycler in which temperature cycles were performed between −65° C. and 150° C., and a TCT (Thermal Cycle Test) was performed. Then, the surface of the cured film after 600 cycles, 800 cycles and 1000 cycles was observed. Judgment criteria are as follows.
◎: No abnormalities at 1000 cycles ○: No abnormalities at 800 cycles, cracks occurred at 1000 cycles △: No abnormalities at 600 cycles, cracks occurred at 800 cycles ×: Cracks occurred at 600 cycles

<溶融粘度>
上記のように作製した樹脂層の厚さが約20μmのドライフィルムを用いて、銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の膜厚が約400μmになるように、複数回ドライフィルムをラミネートした。
上記により得られた樹脂層を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、レオメーター測定装置(Hakke社製 機種名:RS6000)を用いて行い、40℃と90℃について評価を行った。評価基準は以下の通りである。
・・・40℃・・・
◎…8.0×10dPa・s以上
○…1.0×10dPa・s以上8.0×10dPa・s未満
×…1.0×10dPa・s未満
・・・90℃・・・
◎…5.0×10dPa・s未満
○…5.0×10dPa・s以上1.0×10dPa・s未満
×…1.0×10dPa・s以上
<Melt viscosity>
Using a dry film having a resin layer thickness of about 20 μm prepared as described above, the resin layer made of the curable resin composition was dried several times on a copper foil substrate so that the thickness of the resin layer was about 400 μm. The film was laminated.
The resin layer obtained above was peeled off from the copper foil and evaluated. The measurement was performed using a rheometer measuring device (manufactured by Hakke, model name: RS6000), and evaluation was performed at 40°C and 90°C. Evaluation criteria are as follows.
・・・40℃・・・
⊙: 8.0×10 5 dPa·s or more ○: 1.0×10 4 dPa·s or more and less than 8.0×10 5 dPa·s ×: less than 1.0×10 4 dPa·s: 90 ℃...
A: Less than 5.0×10 1 dPa·s ○: 5.0×10 1 dPa·s or more and less than 1.0×10 3 dPa·s ×: 1.0×10 3 dPa·s or more

Figure 0007339103000001
Figure 0007339103000001

*1:上記で合成したカルボキシル基含有樹脂(A)-1
*2:上記で合成したカルボキシル基含有樹脂(A)-2
*3:上記で合成したカルボキシル基含有樹脂(A)-3
*4:IGM Resins社製OmniradTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド)
*5:IGM Resins社製Omnirad907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
*6:BASFジャパン社製イルガキュアOXE02(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(o-アセチルオキシム)
*7:上記で調整した無機フィラースラリー(C)-1
*8:上記で調整した無機フィラースラリー(C)-2
*9:上記で調整した無機フィラースラリー(C)-3
*10:上記で調整した無機フィラースラリー(C)-4
*11:上記で調整した無機フィラースラリー(C)-5
*12:上記で調整した無機フィラースラリー(R)-1
*13:上記で調整した無機フィラースラリー(R)-2
*14:上記で調整した無機フィラースラリー(R)-3
*15:上記で調整した無機フィラースラリー(R)-4
*16:上記で調整した無機フィラースラリー(R)-5
*17:DIC社製EPICLON N-770(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量185g/eq.)
*18:DIC社製EPICLON N-740(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量180g/eq.)
*19:DIC社製EPICLON N-730-A(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量175g/eq.)
*20:日本化薬社製DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*21:ジシアンジアミド
*1: Carboxyl group-containing resin (A)-1 synthesized above
*2: Carboxyl group-containing resin (A)-2 synthesized above
*3: Carboxyl group-containing resin (A)-3 synthesized above
*4: Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by IGM Resins
* 5: Omnirad 907 (2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one) manufactured by IGM Resins
* 6: BASF Japan Irgacure OXE02 (ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(o-acetyloxime)
* 7: Inorganic filler slurry (C) -1 prepared above
* 8: Inorganic filler slurry (C) -2 prepared above
* 9: Inorganic filler slurry (C) -3 prepared above
* 10: Inorganic filler slurry (C) -4 prepared above
*11: Inorganic filler slurry (C)-5 prepared above
* 12: Inorganic filler slurry (R) -1 prepared above
*13: Inorganic filler slurry (R)-2 prepared above
*14: Inorganic filler slurry (R)-3 prepared above
* 15: Inorganic filler slurry (R) -4 prepared above
* 16: Inorganic filler slurry (R) -5 prepared above
* 17: EPICLON N-770 manufactured by DIC (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 185 g / eq.)
* 18: EPICLON N-740 manufactured by DIC (phenol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 180 g / eq.)
* 19: EPICLON N-730-A manufactured by DIC (phenol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 175 g / eq.)
* 20: Nippon Kayaku DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
*21: Dicyandiamide

Figure 0007339103000002
Figure 0007339103000002

Figure 0007339103000003
Figure 0007339103000003

上記表中に示す結果から、本発明の実施例1~12の硬化性樹脂組成物は、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつHAST耐性やクラック耐性に優れた硬化物を形成できることが分かる。 From the results shown in the above table, the curable resin compositions of Examples 1 to 12 of the present invention were excellent in developability without problems such as delamination in resolution and thin film formation, and excellent in HAST resistance and crack resistance. It turns out that hardened|cured material can be formed.

1 基板
2 導体回路
3 硬化性樹脂組成物からなる樹脂層
3a 硬化性樹脂組成物が一部硬化した樹脂層
3b 硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂層
4 第一のネガマスク
5 第二のネガマスク
REFERENCE SIGNS LIST 1 substrate 2 conductor circuit 3 resin layer 3a made of curable resin composition resin layer 3b partially cured of curable resin composition resin layer 4 cured of curable resin composition first negative mask 5 second negative mask

Claims (7)

カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、および、(C)無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記(C)無機フィラーの粒度分布が下記条件(1)~(3)を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(1)D50粒径値=1.0μm以下
(2)(D90粒径値)/(D10粒径値)=5.0以下
(3)((D90粒径値)-(D50粒径値))/((D50粒径値)-(D10粒径値))=0.5~5.0
A curable resin composition containing a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an inorganic filler,
A curable resin composition, wherein the particle size distribution of the inorganic filler (C) satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) D50 particle size value = 1.0 µm or less (2) (D90 particle size value) / (D10 particle size value) = 5.0 or less (3) ((D90 particle size value) - (D50 particle size value) ) / ((D50 particle size value) - (D10 particle size value)) = 0.5 to 5.0
前記(C)無機フィラーの粒度分布が下記条件(4)をさらに満たすことを特徴とする請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
(4)D50頻度=7.0%以上
2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the particle size distribution of the inorganic filler (C) further satisfies the following condition (4).
(4) D50 frequency = 7.0% or more
硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む硬化物の製造方法に用いられることを特徴とする請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物。 3. The curable resin composition according to claim 1, which is used in a method for producing a cured product comprising a step of partially thinning a resin layer comprising the curable resin composition with a developer. 前記(C)無機フィラー含有量が、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、25~70質量%であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the inorganic filler (C) is 25 to 70% by mass based on the total amount of the curable resin composition excluding the solvent. Composition. 請求項1~4のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 A dry film comprising a resin layer obtained by applying the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a film and drying the composition. 請求項1~4のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項5記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 or the resin layer of the dry film according to claim 5. 請求項6記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

An electronic component comprising the cured product according to claim 6 .

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