JP2012190768A - 二次電池のガス噴出防止材、ガス噴出防止システムおよびこれを用いた二次電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】 非水電解質型二次電池から噴出する電解液分解ガス成分の吸収を省スペース、低コストで効率よく実施することができる二次電池のガス噴出防止材を提供する。
【解決手段】 非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。この防爆弁に隣接してカートリッジケースを設け、この内部にガス噴出防止材を収容する。ガス噴出防止材を構成する無機多孔質素材として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを主体とする結晶性化合物を用いる。特にリチウムを含有するものが好ましい。
【選択図】図２
【解決手段】 非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。この防爆弁に隣接してカートリッジケースを設け、この内部にガス噴出防止材を収容する。ガス噴出防止材を構成する無機多孔質素材として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを主体とする結晶性化合物を用いる。特にリチウムを含有するものが好ましい。
【選択図】図２
Description
本発明は、二次電池の異常時に電池内部で発生するガスや電解液蒸気の外部への噴出を防止する機能を備えたガス噴出防止材、そのガス噴出防止材を備えたガス噴出防止システムおよびこのガス噴出防止システムを用いた二次電池システムに関する。
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、過充電や短絡等の異常時に、内部の温度が上昇し、それに伴い電解液が蒸発あるいは分解して発生したガスによって内圧が上昇し、電池ケースが破損するなどの危険性を有する。そのため、非水電解質二次電池は、防爆弁を備え、万一所定の内圧を超えた場合でも、防爆弁から電解液の蒸気やその他の分解ガス等を外部へ噴出させるような仕組みとなっている。しかしながら、それらのガスは可燃性のものや有毒なものを大量に含むため、それらのガスを外部へ噴出させない噴出防止技術が種々開発されている。
この噴出防止技術として、例えば、特許文献１には、ラミネート型のリチウムイオン電池内部で発生したガスをガス吸着材によって吸収し、ラミネートフィルムが膨らむのを防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、二次電池の内部にガス噴出防止材を包含したガス吸収素子を設けることにより、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することによりガス等の噴出を防止する技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、電池内部でのガスの発生による内圧の上昇により、安全弁が開放した際に電池内部の固形物を飛散させないために電池の安全弁としてのフィルタを設けることが提案されている。
しかしながら、安全弁が開放した場合、電池内部は非常に高温になっており、噴出するガスの速度、圧力ともに非常に高いため、特許文献１及び特許文献２に記載されているような従来のガス噴出防止材では性能が不十分である、という問題点がある。特に電解液の分解により発生する有害な一酸化炭素については有効な吸着材がないのが現状であった。そこで、触媒等により分解することが考えられるが、分解のために所定温度にする必要がある、高濃度の一酸化炭素を分解するには適さない、などの問題があり、実用的ではない。さらに、特許文献３に記載されているようなフィルタは、ガス成分の捕集効果はあまり期待できない、という問題点がある。
また、非水電解質型二次電池はモバイル機器や自動車等、設置スペースの限られたものに適用されることが多いため、ガス吸収性能が高いことに加え、コンパクトかつ低コストであることが要求される。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、非水電解質型二次電池から噴出する電解液分解ガスを省スペース、低コストで効率よく吸収することができる二次電池のガス噴出防止材を提供することを目的とする。また、本発明は、このガス噴出防止材を用いたガス噴出防止システムおよびこれを用いた二次電池システムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、第一に本発明は、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガスを吸収するための二次電池のガス噴出防止材であって、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材からなることを特徴とする二次電池のガス噴出防止材を提供する（発明１）。
かかる発明（発明１）によれば、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材は、一酸化炭素やメタン、エタンなどの炭化水素ガスを迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁からこれらのガス成分が噴出するのを防止することができる。しかも、ガス噴出防止材の量が少なくて済むので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。
上記発明（発明１）においては、前記無機多孔質素材は、Ｓｉ／Ａｌ比が２〜５の範囲の元素構成比を有するのが好ましい（発明２）。また、前記無機多孔質素材はＡ型またはＸ型のゼオライトであるのが好ましい（発明３）。
かかる発明（発明２，３）によれば、電解液の蒸気やその他の分解ガス等をより迅速に、かつ高い吸収率で吸収することができる。
上記発明（発明１）においては、前記無機多孔質素材がリチウムを含むのが好ましい（発明４）。また、前記無機多孔質素材のリチウム含有率が１〜２０質量％であるのが好ましい（発明５）。前記無機多孔質素材は、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜２．４の範囲の元素構成比を有するのが好ましい（発明６）。
かかる発明（発明４〜６）によれば、電解液の電解液の蒸気やその他の分解ガス、特に一酸化炭素やメタンガスなどの低分子量のガス成分をより迅速に、かつ高い吸収率で吸収することができる。
上記発明（発明１〜６）においては、前記無機多孔質素材は、３Å〜１０Åの細孔径を有するのが好ましい（発明７）。
かかる発明（発明７）によれば、一酸化炭素や炭化水素ガスなどを細孔内に捕捉してより迅速にこれらのガスを吸収することができる。
上記発明（発明１〜７）においては、前記無機多孔質素材は、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであるのが好ましい（発明８）。
かかる発明（発明７）によれば、無機多孔質素材と一酸化炭素や炭化水素ガスなどのガス成分との接触面積を十分に確保することができるので、高い吸収率を維持することができる。
上記発明（発明１〜８）においては、前記無機多孔質素材が、１００〜２０００μｍの平均粒子径を有するのが好ましい（発明９）。また、前記無機多孔質素材が、粉体の成形品であるのが好ましい（発明１０）。
かかる発明（発明９，１０）によれば、無機多孔質素材と噴出した一酸化炭素や炭化水素ガスなどとの接触効率を良好なものとすることができるので、噴出防止効果を高い水準に維持することができる。
上記発明（発明１〜８）においては、前記無機多孔質素材が、１００〜２０００μｍの平均粒子径を有するのが好ましい（発明９）。また、前記無機多孔質素材が、粉体の成形品であるのが好ましい（発明１０）。
第二に本発明は、発明１から１０に記載のガス噴出防止材を使用したことを特徴とするガス噴出防止システムを提供する（発明１１）。
かかる発明（発明１１）によれば、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材は、二次電池の筐体内に封入されているエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはジメチルカーボネートなどの可燃性の電解液の電解液の蒸気やその他の分解ガスを迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁から電解液の蒸気が外部に噴出するのを防止することができる。
さらに、第三に本発明は、発明１１に記載のガス噴出防止システムを備えたことを特徴とする二次電池システムを提供する（発明１２）。
かかる発明（発明１２）によれば、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材は、一酸化炭素やメタン、エタンなどの炭化水素ガスを迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁からこれらのガス成分が噴出するのを防止することができ、複数の二次電池から噴出される高圧ガスを好適に吸収することができる。しかもガス噴出防止材の量が少なくて済むので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。
本発明によれば、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガスを吸収するガス噴出防止材として、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材からなるものを用いるので、一酸化炭素やメタン、エタンなどの炭化水素ガスを迅速に、かつ高い吸収率で吸収することができ、二次電池の異常時などに防爆弁からこれらのガス成分が噴出するのを防止することができる。しかもガス噴出防止材の量が少なくて済むので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。特に前記無機多孔質素材がリチウムを含むことにより、一酸化炭素やメタンガスなどの低分子量のガス成分をより迅速に、かつ高い吸収率で吸収することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
図１及び図２は本実施形態のガス噴出防止材を適用可能な非水電解質型二次電池を示している。図１及び図２において、リチウムイオン電池等の非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁４とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、図２に示すように正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は、負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。
このような非水電解質型二次電池において、防爆弁４は、電池ケース３内の圧力が上昇した際に、外部へその圧力を開放する役割がある。この防爆弁４は、リチウムイオン電池の場合、一般的に約０．５〜１．０ＭＰａで開くように設計されている。
正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
このような非水電解質型二次電池Ｅの防爆弁４に隣接して、カートリッジケース（図示せず）を設け、このカートリッジケース内にガス噴出防止材を収容する。カートリッジケースの材料としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ合金等に代表される金属材料、フッ素系樹脂等の高耐食性材料、ポリプロピレン、カーボンファイバ等の軽量材料、及びこれらの複合材料が挙げられる。
ガス噴出防止材は、カートリッジケース内に満杯に充填するよりも、例えば、１０〜５０容積％程度の空間を設けて充填することが好ましい。充填率が５０容積％を未満ではガス噴出防止材が少なすぎるため、十分なガス噴出防止効果が得られない可能性がある一方、充填率が９０容積％を超えると、噴出ガスの拡散性が悪くなり、ガス噴出防止材との接触効率が低くなるために、ガス噴出防止効果が低くなる虞がある。
本実施形態においては、ガス噴出防止材を構成する無機多孔質素材として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを主体とする結晶性化合物を用い、特にチャンネル型の細孔構造を有するものが好ましい。また、一酸化炭素やメタンなどの低分子量のガス成分の吸収性能の向上の観点からは、リチウムを含有するものが好ましい。
このガス噴出防止材は、リチウムを含有しない場合、Ｓｉ／Ａｌ比が２〜５の範囲にあることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が２未満では、一酸化炭素や炭化水素ガスなどの噴出ガスの吸収率が低下する一方、Ｓｉ／Ａｌ比が５を超えると、特に低分子量の炭化水素ガスの吸収率が低下するため好ましくない。この無機多孔質素材は、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの他に１種類以上の元素またはイオンを含んでいてもよい。
また、リチウムを含有する場合、リチウムの含有率は１〜２０質量％であるのが好ましく、特に２〜５質量％であるのが好ましい。リチウムの含有率は１質量％未満では、低分子量ガス成分の吸収率の向上効果が十分でない一方、２０質量％を超えてもそれ以上の低分子量ガス成分の吸収率の向上効果が得られないばかりか、無機多孔質素材の安定性を損なうおそれがある。この場合、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜２．４の範囲にあることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１未満では、一酸化炭素やメタンなどの噴出ガスの吸収率が低下する一方、Ｓｉ／Ａｌ比が２．４を超えると、特に低分子量の炭化水素ガスの吸収率が低下するため好ましくない。
このような無機多孔質素材としては、ゼオライトが代表的であり、このゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びβ型ゼオライトのいずれも用いることができるが、Ａ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトが好ましい。また、一酸化炭素やメタンなどの低分子量のガス成分の吸収性能の向上の観点からは、リチウムをイオンの形態で含むゼオライトが好ましい。
また、無機多孔質素材は、細孔径が３〜１０Åであるのが好ましく、特に５〜９Åであるのが好ましい。細孔径が３Å未満では、一酸化炭素や炭化水素ガスなどの噴出ガスの吸収率が低下する一方、１０Åを超えると、特に低分子量の炭化水素ガスの吸収率が低下するため好ましくない。
さらに、無機多孔質素材は、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであるのが好ましい。無機多孔質素材の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、無機多孔質素材と一酸化炭素や炭化水素ガスなどとの接触面積が小さく、噴出ガスの吸収率が小さくなる一方、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えても噴出ガスの吸収率の向上効果が得られないばかりか、ガス噴出防止材の機械的強度が低下するため好ましくない。
上述したような無機多孔質素材は、１００〜２０００μｍ、特に５００〜１５００μｍの平均粒子径を有するのが好ましい。平均粒子径が１００μｍ未満では、噴出したガスと無機多孔質素材との接触効率が悪くなり、噴出防止効果が低下してしまう一方、平均粒子径が２０００μｍを超えると、噴出したガスが粒子の間を通過してしまい、噴出防止効果が低下する恐れがあるため好ましくない。
本実施形態のガス噴出防止材では、上述したような無機多孔質素材の実質的な平均粒子径を向上させる目的で、適当な手法を用いて成形してもよい。成形品の形状に特に制限はないが、噴出物の拡散性、充填性、取扱い易さを考慮すると、顆粒、粒状、ビーズ、ペレットなどの形状とするのが好ましい。
このような無機多孔質素材を用いた本実施形態のガス噴出防止材は、４０％以上、特に５０％以上のガス吸収率を有し、特にエタンガス、エチレンガス、プロパンガス、プロピレンガスなどの炭化水素ガスの吸収に優れた性能を発揮する。特に、リチウムを含有する場合には、一酸化炭素やメタンなどの低分子量ガス成分の吸収に優れた性能を発揮する。
上述したような本実施形態のガス噴出防止材は、着脱可能な接続部を備えたカートリッジケースに充填して、直接あるいは配管などを介して非水電解質型二次電池Ｅの防爆弁４を覆うように接続することにより、ガス噴出防止システムとすることができる。この場合、カートリッジケースに流入部と流出部を形成して、複数のカートリッジケースの流出部を接続することで、ガス噴出防止効果の向上を図ることができる。
そして、このガス噴出防止システムは、非水電解質二次電池などの蓄電器に設置して二次電池システムとすることができる。この場合、カートリッジケース内のガス噴出防止材が液体成分と接触するのを忌避する目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内のガス噴出防止材との間に、液体成分とガス成分とを分離する気液分離手段を設けるのが好ましい。
この気液分離手段としては特に制限はないが、液化した電解液が再び気化することを防ぐ目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内のガス噴出防止材との間に、電解液吸収材を配置するのが実用上は好ましい。
以下の実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（試験装置）
本発明の二次電池のガス噴出防止材の評価試験装置として、図３に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液分解ガスの挙動の模擬試験装置を製作した。
本発明の二次電池のガス噴出防止材の評価試験装置として、図３に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液分解ガスの挙動の模擬試験装置を製作した。
図３において、ガス噴出防止材の試験装置２１は、混合ガス加熱収容容器２２と、試料（ガス噴出防止材）充填容器２３とを有し、これらは接続部材２４，２５を介して管路２６により連通している。この管路２６の途中には開閉弁２７が設けられていて、試料充填容器２３の出口側にはさらに捕集用のアルミニウムバッグ２８が連通している。
また、接続部材２４には、圧力計２９が設けられているとともに、接続部材２４，２５には熱電対３０，３１が付設されている。そして、混合ガス加熱収容容器２２と接続部材２４，２５と管路２６とは、過熱手段としてのマントルヒータ（図示せず）により加熱可能となっていて、これらマントルヒータ及び熱電対３０，３１は、図示しない制御装置に接続していて、熱電対３０，３１の出力に応じてマントルヒータのオン・オフ制御が可能となっている。
（ブランク測定試験）
上述したようなガス噴出防止材の試験装置２１において、混合ガス加熱収容容器２２に表１に示す組成の混合ガスを、２０℃において０．４５ＭＰａとなるように充填し、試料充填容器２３にはガス噴出防止材の代わりに基準としてガラスウール１０ｍＬを充填した。
上述したようなガス噴出防止材の試験装置２１において、混合ガス加熱収容容器２２に表１に示す組成の混合ガスを、２０℃において０．４５ＭＰａとなるように充填し、試料充填容器２３にはガス噴出防止材の代わりに基準としてガラスウール１０ｍＬを充填した。
続いて、開閉弁２７を閉鎖した状態でマントルヒータにより、混合ガス加熱収容容器２２、接続部材２４，２５及び管路２６内が３００℃以上となるように加熱した。混合ガスの膨張によって、混合ガス加熱収容容器２２内の圧力が０．９３ＭＰａに達したら、開閉弁２７を開放することにより、高温の混合ガスを管路２６を経由して試料充填容器２３に供給した。そして、試料充填容器２３内で吸収しきれなかったガス成分を試料充填容器２３の出口に設けたアルミニウムバッグ２８で捕集した。このときのアルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．５７Ｌであった。この捕集されたガス成分を分析した結果を表２に示す。
（実施例１）
上記ブランク測定試験において、試料充填容器２３に細孔径９Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５のＸ型ゼオライト（カチオン：Ｃａ型）１０ｍＬ（６．７７ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．２７Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３に示す。
上記ブランク測定試験において、試料充填容器２３に細孔径９Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５のＸ型ゼオライト（カチオン：Ｃａ型）１０ｍＬ（６．７７ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．２７Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３に示す。
なお、ガス成分全体の吸収率及び各ガス成分の吸収率は、ブランク測定試験におけるアルミニウムバッグ２８のガス捕集量およびガス成分分析の結果との比較に基づき算出した。
（実施例２）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径９Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５のＸ型ゼオライト（カチオン：Ｎａ型）１０ｍＬ（６．４４ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径９Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５のＸ型ゼオライト（カチオン：Ｎａ型）１０ｍＬ（６．４４ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
（実施例３）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２のＡ型ゼオライト１０ｍＬ（６．８６ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１６Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２のＡ型ゼオライト１０ｍＬ（６．８６ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１６Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
（実施例４）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径４Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２のＡ型ゼオライト１０ｍＬ（７．０８ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．２３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径４Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２のＡ型ゼオライト１０ｍＬ（７．０８ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．２３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
（実施例５）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径３Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２のＡ型ゼオライト１０ｍＬ（７．１４ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．３４Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径３Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２のＡ型ゼオライト１０ｍＬ（７．１４ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．３４Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
（実施例６）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝４０のβ型ゼオライト１０ｍＬ（７．５７ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．３４Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝４０のβ型ゼオライト１０ｍＬ（７．５７ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．３４Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
（比較例１）
実施例１において、試料充填容器２３にケイ酸マグネシウム１０ｍＬ（３．２４ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．５２ｇであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３にケイ酸マグネシウム１０ｍＬ（３．２４ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．５２ｇであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表３にあわせて示す。
また、実施例１〜６及び比較例１のガス噴出防止材の形状、平均粒子径、タップ密度及び比表面積を表４に示す。
表３から明らかなように、リチウムを含まない実施例１〜６の二次電池のガス噴出防止材は、一酸化炭素や炭化水素ガスの吸収率が高かった。特に細孔径５Å以上で、Ｓｉ／Ａｌ比が２．５以下の実施例１〜３では、ガス吸収率、各成分の吸収率共に高かった。
（実施例７）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５．６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１２のリチウムイオン交換型ゼオライト１０ｍＬ（７．０９ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１６Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５に示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５．６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１２のリチウムイオン交換型ゼオライト１０ｍＬ（７．０９ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１６Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５に示す。
（実施例８）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５．６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１２のリチウムイオン交換型ゼオライト１０ｍＬ（６．７１ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１４Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５に示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５．６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１２のリチウムイオン交換型ゼオライト１０ｍＬ（６．７１ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１４Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５に示す。
（実施例９）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径６．１Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５のリチウムイオン交換型ゼオライト１０ｍＬ（７．００ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５に示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径６．１Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５のリチウムイオン交換型ゼオライト１０ｍＬ（７．００ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５に示す。
（実施例１０）
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５．６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１２のＸ型ゼオライト（カチオン：Ｎａ型）１０ｍＬ（７．１７ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５にあわせて示す。
実施例１において、試料充填容器２３に細孔径５．６Å、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１２のＸ型ゼオライト（カチオン：Ｎａ型）１０ｍＬ（７．１７ｇ）を充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．１３Ｌであった。このときのガス成分全体の吸収率、及び各ガス成分の分析結果から算出した各ガス成分の吸収率を表５にあわせて示す。
また、実施例７〜１０のガス噴出防止材の形状、平均粒子径、タップ密度及び比表面積を表６に示す。
表５から明らかなように、リチウムを含む実施例７〜９の二次電池のガス噴出防止材は、一酸化炭素や炭化水素ガスの吸収率が高く、特にリチウムを含まない実施例１０と比較して、一酸化炭素やメタンガスなどの低分子量ガス成分の吸収率が大きく向上していた。特にＳｉ／Ａｌ比が２．１２である実施例７，８は、Ｓｉ／Ａｌ比が２．５である実施例９よりも低分子量ガス成分の吸収率が大きく向上していた。
上述したような本発明のガス噴出防止材は、二次電池の内部に発生する可燃性や有毒性ガスの噴出を防止することができるので、二次電池の安全性及び環境問題に配慮するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。
１…正極端子（正極）
２…負極端子（負極）
３…電池ケース（筐体）
４…防爆弁
１１…正極集電体（正極）
１３…負極集電体（負極）
Ｅ…非水電解質型二次電池（二次電池）
２…負極端子（負極）
３…電池ケース（筐体）
４…防爆弁
１１…正極集電体（正極）
１３…負極集電体（負極）
Ｅ…非水電解質型二次電池（二次電池）
Claims (12)
- 正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガスを吸収するための二次電池のガス噴出防止材であって、
二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主体とする無機多孔質素材からなることを特徴とする二次電池のガス噴出防止材。 - 前記無機多孔質素材は、Ｓｉ／Ａｌ比が２〜５の範囲の元素構成比を有することを特徴とする請求項１に記載のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材はＡ型またはＸ型のゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材がリチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材のリチウム含有率が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材は、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜２．４の範囲の元素構成比を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材は、３Å〜１０Åの細孔径を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材は、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガス噴出防止材。
- 前期無機多孔質素材が、１００〜２０００μｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガス噴出防止材。
- 前記無機多孔質素材が、粉体の成形品であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガス噴出防止材。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載されたガス噴出防止材を使用したことを特徴とするガス噴出防止システム。
- 請求１１に記載のガス噴出防止システムを備えたことを特徴とする二次電池システム。
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