JP2012188549A - 膜形成用組成物および該組成物を用いた薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、有機半導体素子の製造プロセス適応性に優れる膜形成用組成物および該組成物を用いた薄膜トランジスタを提供することである。
【解決手段】上記課題は、必須成分として、（ａ）式（Ｉ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する有機化合物と、（ｂ）有機溶剤とを含有する膜形成用組成物および該組成物を有機半導体素子の絶縁膜等に用いる薄膜トランジスタにより達成される。該薄膜トランジスタは、閾値電圧が高く、ＯＮ/ＯＦＦ電流比も高い特性の良好なトランジスタとなる。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、プロセス適応性に優れる膜形成用組成物および該組成物を用いた薄膜トランジスタに関する。

近年、往来のアモルファスシリコンや、単結晶シリコン等の無機材料に代わり、有機半導体を用いた素子の開発が進められている。有機半導体素子は製造工程が複雑な無機半導体素子と比較すると、簡易な工程で大面積の素子作成が可能であり、低コストで製造できる可能性がある。また、有機材料ならではの柔軟性、低温製膜が可能といった特徴からプラスチック等を用いるフレキシブル基板への適用性が高い。

このような有機半導体素子には、ゲート絶縁膜や、素子の保護膜として無機または有機物質からなる薄膜が使用される。この中で、上記製造コストの低減や、フレキシブル基板への適用性といった有機半導体の特徴を発揮するためには、これらの薄膜も有機物質よりなることが望ましい。このような薄膜としては例えば保護膜に化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってパリレン等の有機膜を製膜する方法が提案されているが、ＣＶＤでは高度な真空プロセスを必要とし、製造工程が複雑となる欠点がある（特許文献１）。

また塗布や、印刷などのウェットプロセスにより、ポリマーや、硬化性材料を製膜する方法も提案されているが、製膜時に用いる溶剤や、形成した膜により有機半導体がダメージを受け、電気特性が低下するという問題があった（特許文献２）。

これに対し水溶性樹脂を膜形成材料として用いて塗布する方法が提案されているが、有機半導体膜と水溶性樹脂が反応する恐れがあり、製膜時のダメージも完全には改善されていなかった（特許文献３）。

さらにフッ素系溶媒と、フッ素系樹脂を膜形成材料として用いて塗布する方法が提案されているが、フッ素樹脂による膜が他の層に対する密着性が低いという課題があった（特許文献４）。

特開２００６−１２８６２３ 特開２００６−３４４９５２ 特開２００８−３０６１８８ 特開２０１０−３４３４２

上記事情から本発明の目的は、有機半導体素子の製造プロセス適応性に優れる膜形成用組成物および該組成物を用いた薄膜トランジスタを提供することである。

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の構成を有するもので、上記課題が解決できることを見いだした。すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。

１）． 必須成分として、（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する有機化合物と、（ｂ）有機溶剤とを含有する膜形成用組成物。

２）． 有機化合物（ａ）がエポキシ系化合物、アクリル系化合物、フェノール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、イミド系化合物、シアネート系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物のいずれか１つである１）に記載の膜形成用組成物。

３）． 有機溶剤（ｂ）が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を含む１）または２）に記載の膜形成用組成物。

４）． 有機化合物（ａ）が、硬化性を有する１）〜３）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。

５）． 有機化合物（ａ）が、光硬化性を有する１）〜４）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。

６）． 有機化合物（ａ）が、カチオン重合、ヒドロシリル化反応のうち少なくとも1種の反応により硬化する化合物である1）〜５）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。

７）． 前記有機化合物（ａ）が、下記式（Ｘ１）または（Ｘ2）で表される構造を有する1）〜６）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。

（式中Ｒ^１は水素原子以外の元素を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい）
８）． 有機化合物（ａ）が、（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（β）ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応生成物であることを特徴とする、１）〜７）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物
９）． 化合物（α）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有する化合物である８）または９）に記載の膜形成用組成物。

１０）． 化合物（β）が、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）
で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、９）〜１０）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。

１１）． 有機化合物（ａ）が、（α）、（β）と、（γ）１分子中に光重合成官能基と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物のヒドロシリル化反応物を含有する９）〜１０）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。

１２）． １）〜１１）のいずれか一項に記載の膜形成用組成物によって得られる薄膜トランジスタ。

本発明によれば、有機半導体素子の製造プロセス適応性に優れる膜形成用組成物および該組成物を用いた薄膜トランジスタを与えうる。

ＴＩＰＳペンタセン膜のＵＶスペクトルを示す。

本発明の膜形成用組成物は、（ａ）式（Ｉ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する有機化合物と、（ｂ）有機溶剤とを含有することが特徴であるが、特に式（Ｉ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上有する有機化合物を用いることにより、有機半導体素子の絶縁膜等に使用する際に、有機半導体膜へのダメージを最小にし、電気特性に優れる素子を作成することができる。

有機化合物（ａ）は膜を形成する成分であり、式（Ｉ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものであればその組成は特に限定されず、単一物質でも良いし、複数の物質からなるものであってもよい。

有機化合物（ａ）中の式（Ｉ）で表される構造の含有量は０．６〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。含有量が少ないと本発明の効果が十分に得難くなり、含有量が多すぎると膜形成用組成物の成膜性が悪化する。

また式（Ｉ）で表される構造が有するイソシアヌル環構造は、安定性にも優れており、有機化合物（ａ）がこの構造を有することで絶縁性、耐熱性に優れる膜を得ることができる。さらに式（Ｉ）で表される構造に加えて、式（Ｘ１）、（Ｘ2）で表される構造も含有することによって、より絶縁性、耐熱性に優れる膜を得ることができるので好ましい。式（Ｘ１）、（Ｘ2）で表される構造は式（Ｉ）１ｍｏｌに対して、０．１〜３．０ｍｏｌ含有することが好ましい。

このような有機化合物（ａ）としては、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、フェノール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、イミド系化合物、シアネート系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物等をあげることができる。このなかでも絶縁性、熱、光に対する安定性の観点から特にポリオルガノシロキサン系化合物が好ましい。

ポリオルガノシロキサン系化合物とは、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる有機基Ｘとから構成される化合物であれば特に限定はなく、これらのうちエポキシ基、イミド基などの官能基を有するものもポリオルガノシロキサン化合物とする。これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（ＸＳｉＯ_3/２）、またはＱ単位（ＳｉＯ_4/２）の含有率が高いものほど得られる膜は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ_３ＳｉＯ_1/2）、またはＤ単位（Ｘ_２ＳｉＯ_2/２）の含有率が高いものほど膜はより柔軟で低応力なものが得られるので好ましい。

式（Ｉ）で表される構造のポリオルガノシロキサンの導入法としては、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、モノアリルイソシアヌレートとをヒドロシリル化反応させることによって得ることができる。

式（２）で表される構造のポリオルガノシロキサンの導入法としては、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどのヒドロシリル化反応性を有する２重結合を構造中に有するイソシアヌル環含有化合物とをヒドロシリル化反応させることによって得ることができる。

また、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物としては、（ＩＩ）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物が好適に用いることができる。

本発明の膜形成用組成物を用いて作成する膜の膜厚は１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

本発明の有機化合物（ａ）としては、熱や、光などの外部エネルギーにより、架橋反応が進行する硬化性組成物を使用しても良い。この場合、高密度な架橋構造に基づく高度な絶縁性、安定性を有する膜を得ることができる。

架橋反応形式としては特に限定されるものではないが、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応、重縮合反応などが挙げることができ、小さなエネルギーで効率的に架橋反応が進めることができるという観点より、カチオン重合反応、ヒドロシリル化反応が好ましい。また、これらのうち２つ以上の架橋形式を有するものであってもよい。

カチオン重合反応が進行する硬化性組成物としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性化合物が用いられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、架橋性シリコン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。エポキシ基のなかでも安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基が好ましく、特に重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。

ヒドロシリル化反応が進行する硬化性組成物としては、炭素―炭素二重結合を有する化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物の組み合わせが用いられる。炭素−炭素二重結合を有する化合物は一分子中に少なくとも炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。具体的にはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが好適に使用できる。

本発明の有機化合物（ａ）として、上記硬化性組成物を用いる場合、膜形成用組成物には、硬化性組成物の架橋形式に応じた重合開始剤もしくは、触媒を用いることができる。
カチオン重合させる場合の重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。特に好ましい活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族およびＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。

これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０およびＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、ＳＰ−１５２およびＳＰ−１７２（旭電化社製）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＷＰＩ１１３およびＷＰＩ１１６（和光純薬工業社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社製）、ＢＢＩ−１０３（みどり化学社製）として商品として入手できる。

ラジカル重合させる場合の重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を用いることができる。

ヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。

更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

特に硬化性組成物の中で、光により架橋反応が進行する光硬化性組成物は、硬化反応が短時間で行えることから有用である。このような光硬化組成物の架橋形式は特に限定されず、上記硬化性組成物と同様なものが使用可能であり、上記重合開始剤、触媒のうち光により活性化し、ラジカル、またはカチオン種を発生する光重合開始剤と組み合わせることにより光硬化性を付与することができる。

また、本発明の有機化合物（ａ）は式（Ｉ）で表される構造を有することにより、アルカリ現像性を有し得る。そのため光硬化性を付与することにより、工業的に有用なリソグラフィー性を有することができる。

本発明の有機化合物（ａ）として、ポリオルガノシロキサン系化合物を用いる場合、好適なものとして、次の態様が挙げられる。
下記化合物（α）と（β）、さらに必要に応じて（γ）のヒドロシリル化反応生成物：
（α）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物。
（β）ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物。
（γ）、光重合性官能基と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とを有する化合物
以下、ポリオルガノシロキサン系化合物の好ましい態様につき、説明する。

これら化合物（α）、（β）、（γ）はそれぞれに対応する１種の化合物を用いてもよいし、必要に応じて複数種の化合物を用いてもよい。

化合物（α）について説明する。
化合物（α）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば限定されるものではない。

特に式（Ｉ）で表される構造を有する化合物をこの化合物（α）として用い、有機化合物（ａ）に導入することが好ましい。入手性の観点より、具体的にはモノアリルイソシアヌル酸が挙げられる。また得られる膜の耐熱性、絶縁性に優れるという観点より、式（Ｘ１）、（Ｘ２）で表される構造を有する化合物も併用することが好ましい。入手性の観点より、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが具体的に挙げられる。

また得られる膜が透明性に優れる観点より、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物との併用が好ましく、特に入手性の観点より、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、具体的に１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等の環状シロキサン化合物が好ましい。

化合物（β）について説明する。
化合物（β）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

これらのうち、入手性および化合物（α）、（γ）との反応性が良いという観点からは、さらに、（ＩＩ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数１〜１０の有機基であればよいが炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
上記した各種化合物（β）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。

化合物（γ）について説明する。
化合物（γ）は、１分子中に光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。

光重合性官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、等があげられるが、反応性・化合物の安定性の観点より、光重合性官能基の少なくとも１個は、エポキシ基が好ましい。

光重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（γ）の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。

またヒドロシリル化反応の際、光重合性官能基の種類を問わず、２種以上の化合物（γ）を併用することもできる。

このような光重合性官能基はポリオルガノシロキサン系化合物中に、０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましく、０．３〜３０ｍｍｏｌ／ｇ含有することがより好ましい。
含有量が少ないと、硬化が不十分となり、含有量が多すぎると膜形成用組成物の安定性が悪化する。

（ヒドロシリル化触媒）
これら化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）を用いて、ヒドロシリル化反応によりポリオルガノシロキサン系化合物を合成する際の触媒には、膜形成液に添加するヒドロシリル化触媒と同様のものが使用できる。

（化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）の反応）
本発明の光硬化性組成物に使用できるポリオルガノシロキサン系化合物としては、上述したとおり、化合物（α）、化合物（β）、および化合物（γ）の反応をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物が挙げられる。

化合物（α）、化合物（β）、および化合物（γ）を反応させる際、過剰の化合物（α）と化合物（β）とを、もしくは、過剰の化合物（β）と化合物（α）とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物（α）もしくは化合物（β）を除き、得られた反応物と化合物（γ）をヒドロシリル化反応させると低分子量体を含有しにくいという観点から好ましい。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０.１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。

化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
本発明のカチオン重合性化合物としてのオルガノポリシロキサン系化合物の上記製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。

本発明の有機溶剤（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。膜形成液中の有機溶剤（ｂ）の量は、膜形成液全体１００重量部中、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部である。有機溶剤（ｂ）が少ないと、膜形成用組成物の粘度が高くなり、成膜性が悪化する。

溶剤の種類は特に限定されないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルを好適に用いることができる。

この中でも有機半導体素子の絶縁膜等に使用する際に、有機半導体膜へのダメージをより小さくできるという点で。炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルが特に好ましい。これら３種の有機溶剤と他の有機溶剤とを併用する場合、有機半導体膜へのダメージの観点から、他の有機溶剤の含有量は３種の有機溶剤に対し、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。

本発明の膜形成用組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を成膜直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
本発明の膜形成用組成物は、基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。

また本発明の有機化合物（ａ）を、光照射により架橋反応を進行させて硬化物させる場合、光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。

露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは1〜３００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光量が少ないと表面荒れや、膜厚の減少、パターンエッジ部の欠けが生じる。
露光量が多いと急硬化のために変色することがある。

成膜後、溶媒の蒸発、硬化反応の促進等の点から加熱することが好ましい。その加熱温度は特に限定されるものではないが、周辺の耐熱性の低い部材への影響が小さいという観点より、２００℃以下であることが好ましく、特に樹脂基板などを用いる場合には、寸法安定性等を考慮すると１８０℃以下であることが好ましい。

また本発明の有機化合物（ａ）について、アルカリ現像により微細パターニングすることも可能である。そのパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。

現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。

また現像液の水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、２５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下であることが好ましい。

（添加剤について）
本発明の膜形成用組成物には、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。

（増感剤）
本発明の膜形成用組成物には、有機化合物（ｂ）を光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。添加する化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。

アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。

チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。

硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。

またこれらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。増感剤の添加量は、硬化時間、膜中の増感剤残存の点、着色性等の点から有機化合物（ｂ）１００重量部に対して、０.１〜１０重量部であることが好ましく、０.１〜５重量部であることがより好ましい。

（接着性改良剤）
本発明の膜形成用組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、有機化合物（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと膜の物性に悪影響を及ぼす場合がある。これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（リン化合物）
本発明の有機化合物（ａ）を光又は熱により硬化させ、特に膜が透明性を要求される用途で使用する場合は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、膜形成用組成物にリン化合物を添加するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−t−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。

リン化合物の使用量は、有機化合物（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。リン化合物の使用量が少ないと、色相の改善効果が少なくなる。使用量が多くなると、膜の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（充填材）
本発明の膜形成用組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／及び提案されている充填材等を挙げることができる。

（老化防止剤）
本発明の膜形成用組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。

ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。

硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（ラジカル禁止剤）
本発明の膜形成用組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（紫外線吸収剤）
本発明の膜形成用組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（その他添加剤）
本発明の膜形成用組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。

（薄膜トランジスタについて）
本発明で得られる硬化性組成物を絶縁膜として得られる薄膜トランジスタとは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている３端子型、およびバックゲートを含む４端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース／ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。

薄膜トランジスタ構造としては、ゲート電極の配置に関してボトムゲート型、トップゲート型、さらにはソース／ドレイン電極の配置に関し、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型など適用する表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計可能であり、特にはその構造は限定されない。

薄膜トランジスタの半導体層種として様々な形態のものが提案されており、アモルファスシリコン(ａＳｉ)、ポリシリコン(ｐＳｉ)、微結晶シリコン（μ−ｃＳｉ）等のシリコン系半導体、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物系半導体やペンタセン、オリゴチオフェン、フタロシアニンなどの化合物を用いる有機半導体、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を用いる炭素系半導体などが代表的なものとして挙げられ、特に限定されず適用できる。その中でも低温プロセスでありプラスチックフィルム上で形成しやすいという観点から、有機半導体を用いるものが好ましい。

また半導体層の形成方法に関しては、ＣＶＤ法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法が提案されており、特に限定されない。低温プロセスでプラスチックフィルム上での形成がしやすいという観点よりスパッタ、蒸着、塗布法で形成できることが好ましく、印刷プロセスのような簡便なプロセスを用いて量産できることよりコストメリットの観点から塗布法で形成できるものがより好ましい。

電極材料に関しては、特に限定せず使用することができるが、簡便に入手できるＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクなどが好適に用いられる。抵抗が低く、高い導電性を得られることよりＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどが好ましく、また透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましく、電極表面が酸化されにくくの安定性に優れるという観点からは、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、印刷プロセスにより形成できることよりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましく用いられる。

本発明の膜形成用組成物を用いる絶縁膜の代表的な適用部位としては、ゲート電極と半導体との間に形成されるゲート絶縁膜、素子全体を覆うように形成されるパッシベーション膜が挙げることができる。

（絶縁膜の形成方法）
本発明の膜形成用組成物を用いる絶縁膜はＣＶＤ、スパッタなどに比べ製造工程が簡便であり、コストの面で有利な塗布法で形成することができる。具体的にはスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。

一般に有機半導体を用いて薄膜トランジスタを作成する場合、ボトムゲート構造ではパッシベーション膜が、トップゲート構造ではゲート絶縁膜がそれぞれ有機半導体膜上に形成される。これらの絶縁膜形成用組成物を塗布法にて有機半導体膜上に塗布すると、有機半導体への構造変化などのダメージが生じ、トランジスタ特性が大きく低下することがある。そのため特性が良好な薄膜トランジスタを得るには、絶縁膜形成用組成物の塗布前後で有機半導体膜の構造変化を小さくすることが重要である。

本発明の膜形成用組成物を用いて製造される薄膜トランジスタは、アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイにおける画素トランジスタとして用いることができる。この際、ディスプレイを安定的に駆動させるためトランジスタの特性として、閾値電圧、ＯＮ／ＯＦＦ比が重要特性として挙げられる。

ここで言う閾値電圧とは、トランジスタがＯＮ状態となり半導体層に電流が流れ始める電圧値を示し、トランジスタの電流伝達特性においてソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄ、ゲート印加電圧Ｖｇとした際の（Ｉｄ）^１／２とＶｇ間のグラフにおいて線形部分の延長線とＶｇ 軸との交点より算出される。トランジスタの駆動にかかる消費電力が小さくなるという観点より、−１４〜１４Ｖであることが好ましく、さらに−１２〜１２Ｖであることが好ましい。

ＯＮ／ＯＦＦ電流比とは、トランジスタの電流伝達特性におけるソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄの最大電流値と最小電流値の比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）で表され、大きければ大きいほどスイッチとしての機能に優れることを示し、駆動に大電流を要する方式の駆動も可能となることより１．０×１０^２以上であることが好ましく、５．０×１０^２以上であることがさらに好ましい。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

（有機半導体膜構造変化の評価）
実施例１〜４、比較例１のように調整した膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布した際の構造変化を、ＵＶスペクトルによって評価した。

ガラス基板に６．１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）溶液（０．５％クロロホルム溶液）をスピンコートにより塗布、１００℃のホットプレート上で１０分間加熱し、有機半導体膜を形成させ、その上に膜形成用組成物を２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、１５０℃のホットプレート上で1時間加熱し、絶縁膜を形成した。
ＵＶスペクトルは紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、空気中での２５０〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。

ＴＩＰＳペンタセン膜上に実施例１〜４、比較例１の膜形成用組成物を塗布し、１５０℃のホットプレート上で1時間加熱した後にＵＶスペクトルを測定し、ＴＩＰＳペンタセン膜の極大ピークのある波長３３５ｎｍでの吸収強度の減少率を算出した。なお、実施例１〜４、比較例１の膜形成用組成物をガラス上に塗布し加熱して得られた膜にはほとんど吸収が認められなかった。ＴＩＰＳペンタセン膜のＵＶスペクトルを図１に、波長３３５ｎｍでの吸収強度の減少率の算出結果を表１に示す。

この結果からわかるように、本発明の膜形成用組成物を用いることにより、有機半導体膜上に絶縁膜を設ける際のダメージを低減することができる。

（薄膜トランジスタの製作）
ガラス基板にアルミ（Ａｌ）を用いて厚さ５００Åのゲート電極を形成し、その上にポリイミド樹脂をスピンコートにより塗布し、厚さ1μｍのゲート絶縁膜を形成した。さらに蒸着により５００Åの厚さにペンタセンの有機半導体膜を形成させ、その上にチャネル長さ１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのマスクを用いて蒸着によって厚さ３００Åのソース／ ドレインＡｕ電極を形成した。

さらにその上から膜形成用組成物を２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、６５℃のホットプレート上で５分加熱し、露光装置（高圧水銀ランプ、マスクアライメント装置 ＭＡ−１０ ミカサ社製）を用い、５０μｍ角のパターンマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し（プロキシミティ露光、ギャップ１２μｍ）、６５℃のホットプレート上で２分加熱し、アルカリ性現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に６０秒浸漬後、６０秒水洗して、５０μｍ角コンタクトホールを形成した。さらに１５０℃でポストベイクして厚さ２．０μｍのパッシベーション膜を形成し、薄膜トランジスタを製作した。

（トランジスタ特性評価）
本発明の膜形成用組成物を用いて上記のように作成した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６）を用い電流伝達特性を評価した。ソース／ドレイン間に−４０Ｖの電圧を印加した状態で、ゲート電極に２０〜−４０Ｖで印加した際のソース／ドレイン間電流量（Ｉｄ）をプロットし伝達特性とした。得られた電流伝達特性の曲線からトランジスタ特性を下記の方法によって算出した結果を表１に示す。

この結果から、本発明の膜形成用組成物により、電流特性に優れる薄膜トランジスタが得られることがわかる。

（閾値電圧）
電流伝達特性の曲線においてソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄ、ゲート印加電圧Ｖｇとした際の（Ｉｄ）^１／２ とＶｇ 間の曲線より線形領域の延長線とＶｇ 軸との交点より算出した。

（ＯＮ／ＯＦＦ電流比）
オン時の電流Ｉｏｎは、電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値とし、オフ時の電流Ｉｏｆｆは、オフ状態の最小電流から求めた。ＯＮ／ＯＦＦ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値との比から算出した。

（製造例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン８０ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。モノアリルイソシアヌレート１４．１ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ１」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、１，４−ジオキサン５ｇ、「反応物Ｂ１」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却した後、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、「反応物１」を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基を６．１ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基２．５ｍｍｏｌ／ｇおよび、式（Ｉ）で表される構造を１．８ｍｍｏｌ／ｇ有するポリオルガノシロキサン化合物であることを確認した。

（製造例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン８０ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。モノアリルイソシアヌレート１４．１ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ２」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、１，４−ジオキサン１０ｇ、「反応物Ｂ２」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここに、ジアリルイソシアヌレート４．９ｇ、トルエン１４．９ｇ添加３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した後、さらにビニルシクロヘキセンオキシド３．８ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却した後、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、「反応物２」を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基を３．０ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基１．５ｍｍｏｌ／ｇおよび、式（Ｉ）で表される構造を１．０ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｘ1）で表される構造を０．５ｍｍｏｌ／ｇ有するポリオルガノシロキサン化合物であることを確認した。

（製造例３）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン８０ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。モノアリルイソシアヌレート２０．１ｇ、ジアリルイソシアヌレート１２．４ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ３」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、１，４−ジオキサン１０ｇ、「反応物Ｂ３」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここに、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン２ｇ、トルエン４．０ｇ添加３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した後、さらにビニルシクロヘキセンオキシド１．８ｇおよびトルエン２．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し後、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、「反応物３」を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定により標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基を３．５ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基１．８ｍｍｏｌ／ｇおよび、式（Ｉ）で表される構造を１．３ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｘ1）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ有するポリオルガノシロキサン化合物であることを確認した。

（製造例４）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン８０ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート３．８ｇ、ジアリルイソシアヌレート５．０ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。
滴下終了から１時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ４」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、「反応物Ｂ４」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し後、１，４−ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、「反応物４」を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基を３．５ｍｍｏｌ／ｇおよび、エポキシ基を２．０ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｘ1）で表される構造を０．５ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｘ２）で表される構造を１．０ｍｍｏｌ／ｇ有するポリオルガノシロキサン化合物であることを確認した。なお、式（Ｉ）で表される構造は有していない。

（実施例１）
有機化合物（ｂ）としての「反応物１」５ｇ、炭酸プロピレン１０ｇ、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学製、カチオン重合開始剤）０．０２ｇ、９，１０−ジプロポキシアントラセン０．０１ｇを用いて膜形成組成物を調整した。

（実施例２〜４、比較例１）
有機溶剤（ａ）と、有機化合物（ｂ）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に膜形成用組成物を調整した。
なお、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートの、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドのそれぞれの略である。

Claims (12)

1. 必須成分として、（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する有機化合物と、（ｂ）有機溶剤とを含有する膜形成用組成物。
   

   
2. 有機化合物（ａ）がエポキシ系化合物、アクリル系化合物、フェノール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、イミド系化合物、シアネート系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物のいずれか１つである請求項１に記載の膜形成用組成物。
3. 有機溶剤（ｂ）が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
4. 有機化合物（ａ）が、硬化性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
5. 有機化合物（ａ）が、光硬化性を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
6. 有機化合物（ａ）が、カチオン重合、ヒドロシリル化反応のうち少なくとも1種の反応により硬化する化合物である請求項1〜５のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
7. 前記有機化合物（ａ）が、下記式（Ｘ１）または（Ｘ2）で表される構造を有する請求項1〜６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
   

   

   （式中Ｒ^１は水素原子以外の元素を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい）
8. 有機化合物（ａ）が、（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（β）ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜形成用組成物
9. 化合物（α）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有する化合物である請求項８または９に記載の膜形成用組成物。
10. 化合物（β）が、下記一般式（ＩＩ）
    

    

    （式中Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）
    で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項９〜１０のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
11. 有機化合物（ａ）が、（α）、（β）と、（γ）１分子中に光重合成官能基と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物のヒドロシリル化反応物を含有する請求項９〜１０のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜形成用組成物によって得られる薄膜トランジスタ。
    

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