JP2012179513A

JP2012179513A - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP2012179513A
Application number: JP2011042639A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Takagi; 繁治高木; Gao Watabe; 雅王渡部; Akira Morikawa; 彰森川; Takuto Hirose; 拓飛広瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP5637901B2

Abstract

【課題】活性種の１つとして卑金属を用いて初期活性とともに酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後にも高い活性を示す排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】ＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種を、少なくとも１種類の酸化物から構成される同一の担体粒子に担持されていて、ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜７０質量％の範囲であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＣｕとＡｇとの２種類の活性種が特定の割合で通常の担体粒子に担持されて初期活性とともに耐久後の活性が高い新規な排ガス浄化触媒に関する。

自動車から排出される排ガス中にはＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_Ｘ、例えばＮＯが含まれており、これらの物質は排ガス浄化触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの多孔質酸化物担体粒子に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの単一あるいは複数の貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。

この三元触媒は、エンジンの下流に排出される排ガス中のＨＣを酸化してＣＯ_２およびＨ_２Ｏに、ＣＯを酸化してＣＯ_２にするとともにＮＯ_Ｘ、例えばＮＯをＮ_２に還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
しかし、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でフューエルカット（ＦＣ）回数を増やすなど、排ガス浄化触媒にとっては、高温でのＡ／Ｆ変動に基づく酸化／還元など急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、三元触媒中の貴金属成分が粒成長する触媒劣化を大幅に促進し、性能が低下する。

一方、従来の三元触媒は、単一あるいは複数の貴金属を活性種として用いたものが多く、安定的確保および価格の点からルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金などの貴金属以外の金属である卑金属、特にクラーク数の順位が２５位以内の卑金属を触媒種の１つとして用いた排ガス浄化触媒が期待され、様々な検討がされている。

例えば、特許文献１には、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム、銀、コバルト、銅、ニッケル、鉄、マグネシウム及びランタニド系元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、金属酸化物及び又は複合酸化物からなる担体粒子中及び又は上にそれらの担体粒子の重量に基づき０．０１〜１０重量％の量で均一に分散して付着してなる排ガス浄化触媒が記載されている。しかし、具体的に示されているものの中で卑金属を活性種の１種とするものは、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４という特殊な担体を用いたＣｕ−Ｓｍ／ＣｏＦｅ_２Ｏ_４浄化触媒であり卑金属を活性種の１種とし一般的な担体粒子と組み合わせて酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後にも高い活性を示す排ガス浄化触媒は示されていない。

特許文献２には、同一の多孔質酸化物粒子上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが担持され、かつ、前記貴金属Ａと前記遷移金属Ｂとの少なくとも一部が、前記多孔質酸化物上で互いに接触しているか、複合酸化物または合金を形成している高耐熱性触媒が記載されていて、貴金属としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕが例示され、遷移金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎが例示されている。しかし、Ｃｕが遷移金属に含まれないことは周知であり、具体例として示されている触媒は遷移金属としてＣｏを用いたものであり酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後にも高い活性を示す排ガス浄化触媒は示されていない。

特開平１１−１２３３３０号公報特開２００５−２８８３０７号公報

このように、活性種の１つとして卑金属を用いて初期活性とともに酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後にも高い活性を示す排ガス浄化触媒を得ることは困難である。
従って、本発明の目的は、活性種の１つとして卑金属を用いて初期活性とともに酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後にも高い活性を示す排ガス浄化触媒を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、ＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種が少なくとも１種類の酸化物から構成される同一の担体粒子に担持されていて、ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜７０質量％の範囲である排ガス浄化触媒に関する。

本発明によれば、活性種の１つとして卑金属を用いて初期活性とともに酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後にも粒成長が抑制され高い活性を示す排ガス浄化触媒を得ることができる。

図１は、本発明の排ガス浄化触媒を説明するための模式図である。図２は、従来技術による排ガス浄化触媒を説明するための模式図である。図３は、本発明の排ガス浄化触媒の作用機構を説明するための模式図である。図４は、従来技術による排ガス浄化触媒の作用機構を説明するための模式図である。図５は、本発明の実施態様による排ガス浄化触媒と従来技術による排ガス浄化触媒の３５０℃での初期性能を比較して示すグラフである。図５は、本発明の実施態様による排ガス浄化触媒と従来技術による排ガス浄化触媒の５００℃での初期性能を比較して示すグラフである。図７は、本発明の実施態様による排ガス浄化触媒と従来技術による排ガス浄化触媒の酸化／還元の雰囲気変動下で耐久後の５００℃での触媒性能を比較して示すグラフである。図８は、本発明の実施態様による排ガス浄化触媒と従来技術による排ガス浄化触媒の酸化／還元の雰囲気変動下で耐久前と耐久後とのＣｕＯ粒子径を比較して示すグラフである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）担体粒子に対するＣｕの割合が１〜１０質量％の範囲である排ガス浄化触媒。
２）排ガス浄化触媒が、担体粒子の溶媒分散液中で銅前駆体および銀前駆体を均一に混合し、この分散液から固形物を分離、乾燥、焼成して得られたものである排ガス浄化触媒。
３）ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜６０質量％の範囲である排ガス浄化触媒。
４）担体粒子が、アルミニウム酸化物粒子である排ガス浄化触媒。

以下、図１〜８を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、図１に示すように、ＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種が少なくとも１種類の酸化物から構成される同一の担体粒子に担持されていて、ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％の範囲であることによって、活性種であるＣｕと他の活性種である少なくとも１つのＡｇとが１つの担体粒子上に近接して担持されることが可能になると考えられる。この観点から、前記担体粒子に対するＣｕの割合は、０．１〜１０質量％の範囲、特に１〜１０質量％の範囲であることが好適である。
また、図１においては、担体粒子にそれぞれの活性種が１つ近接して担持されたものが示されているが、それぞれの活性種が１つ以上担持されていてもよい。

これに対して、従来技術による排ガス浄化触媒は、活性種であるＣｕとＡｇとがそれぞれ別々の担体粒子に担持されているため、活性種であるＣｕとＡｇとが近接して担体粒子上で担持させることは不可能である。
また、ＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種が少なくとも１種類の酸化物から構成される同一の担体粒子に担持されていても、ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜７０質量％の範囲外であると、得られる排ガス浄化触媒の耐久性能が低下する。

そして、本発明の排ガス浄化触媒によれば、図３に示すように、１つの担体粒子にＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種が担持されていて、担体粒子および活性種の近傍ではミクロ的にはリッチ（還元状態）およびリーン（酸化状態）が形成されるため、排ガス中に含まれるＯ_２、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯが、活性種の１つであるＣｕに引き付けられてＣｕの作用によりＣＯ_２およびＮ_２を生成して浄化され、ＨＣはＣｕに近接して存在する活性種の１つであるＡｇに引き付けられてＡｇの作用と雰囲気中のＯ_２によってＣＯ_２およびＨ_２Ｏを生成して浄化され、図５〜６に示すように高い活性が得られると考えられる。

これに対して、従来技術による排ガス浄化触媒によると、図４に示すように、１つの担体粒子には１つの活性種、例えばＣｕしか担持されていないので、Ｃｕに引き付けられたＮＯおよびＣＯはＣＯ_２およびＮ_２を生成して浄化されるがＣｕに近接してＡｇが存在しないためＨＣはそのまま排ガス雰囲気中に残存し、他の担体粒子上に存在する他の活性種で、例えばＡｇに引き付けられたＨＣは雰囲気中のＯ_２によってＣＯ_２およびＨ_２Ｏを生成して浄化されるがＮＯおよびＣＯはそのまま排ガス雰囲気中に残存し、排ガス浄化触媒で処理された排ガス中には未処理のＨＣ、ＣＯおよびＮＯが残存し、図５〜６に示すように低い活性が得られると考えられる。
本明細書において「近接して」とは、活性種であるＣｕとＡｇとの距離がＨＣおよび／又はＯ_２の分子の大きさに近い長さの距離にあることを意味すると理解される。

また、本発明の実施態様による排ガス浄化触媒は、図７に示すように、従来技術による排ガス浄化触媒に比べて酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後の高い触媒性能を示す。
このように本発明の排ガス浄化触媒が酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後の高い触媒性能を示す理論的解明はなされていないが、図８に示すように、本発明の実施態様による排ガス浄化触媒は従来技術による排ガス浄化触媒に比べて酸化／還元の雰囲気変動下での耐久後のＣｕＯ粒子の粗大化の程度が少ないことが寄与していると考えられる。
つまり、本発明の排ガス浄化触媒は、１つの担体粒子上にＣｕとＡｇとが近接して担持されていることにより、Ｃｕの排ガス中に含まれているＯ_２との時間当たりの接触頻度が抑制され、Ｃｕ上でのＣＯ−ＮＯ反応とＡｇ上でのＨＣ−Ｏ_２反応が促進されることにより、残存するＯ_２等の成分を減少させることができ、その結果、Ｃｕの酸化／粒成長の抑制をもたらすと考えられる。さらに、Ｃｕ上でのＣＯ−ＮＯ反応が促進されることにより、ＮＯ還元性能が大幅に向上すると考えられる。

本発明の排ガス浄化触媒は、担体粒子を溶媒に分散させた分散液、例えば水分散液に銅前駆体および銀前駆体を加えて溶解し、両前駆体の存在下に担体粒子の分散液を均一に混合し、ろ過、遠心分離等により上記分散液から固形物を分離し、必要であれば水洗した後、乾燥、焼成することにより得ることができる。
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば前記固形物を通常空気中又は不活性雰囲気中、好適には空気中で３００℃以上、特に３５０℃以上、その中でも５００℃以上の温度で１〜１０時間程度焼成することによって、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を生成させて得られる。
本発明の排ガス浄化触媒において、前記のようにして焼成して生成した酸化銅および酸化銀は、還元雰囲気（例えば、ＣＯやＨ_２が存在する等）下で高温、例えば２００℃以上、特に３００℃以上の温度に加熱されてそれぞれＣｕおよびＡｇの活性種となり得る。

前記の担体粒子としては、通常の三元触媒用の担体粒子、例えばアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）などの少なくとも１種類の酸化物、好適にはアルミニウム酸化物が挙げられる。
前記の銅前駆体としては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、安息香酸銅、蟻酸銅、蓚酸銅、クエン酸銅などが挙げられる。
また、前記の銀前駆体としては、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀などが挙げられる。

本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関、例えば自動車用排ガス浄化触媒として好適に用い得る。
また、本発明の排ガス浄化触媒は、通常ハニカム等の触媒基材上に積層して用い得る。
前記の触媒基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。以下に示す測定法は例示であって、これに限定されず同等の測定法を同様に用い得る。
１．触媒初期活性の測定
触媒ペレットをガラスの反応管につめ、ガラスウールで固定する。あらかじめ混合した下記組成のガスを、ガラスの反応管に流す。ガス温度は２０℃／分の昇温速度で１００℃から５００℃又は３５０℃まで上昇させる。ＮＯ濃度およびＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）濃度は排ガス分析計（ＨＯＲＩＢＡＭＥＸＡ７１００Ｈ）若しくはＭＳ（質量分析）で測定した。
初期活性測定ガス組成：
ＣＯ 6500ppm、Ｃ_３Ｈ_６3000ppm、ＮＯ 1500ppm、Ｏ_２0.7%、ＣＯ_２10%、Ｈ_２Ｏ 3%、Ｎ_２残り

２．耐久条件および耐久後の触媒性能評価
８００℃で下記のリッチ・リーン切り替えを各々２分毎、耐久時間５時間行った後、５００℃で測定した。
リッチ：ＣＯ３％、Ｈ_２Ｏ３％、Ｎ_２残り、リーン：Ｏ_２５％、Ｈ_２Ｏ３％、Ｎ_２残り
耐久後の触媒活性測定ガス組成：
ＣＯ 6500ppm、Ｃ_３Ｈ_６3000ppm、ＮＯ 1500ppm、Ｏ_２0.7%、ＣＯ_２10%、Ｈ_２Ｏ 3%、Ｎ_２残り

３．ＣｕＯ粒子径の測定
Ｘ線回折により触媒の初期および耐久後のＣｕＯの粒子径（結晶子）を測定した。
Ｘ線管電圧：５０ｋＶ、Ｘ線管電流：３００ｍＡ、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、シェラー法にて半値幅から結晶子算出

実施例１
アルミニウム酸化物をイオン交換水に分散し、攪拌した。水分散液に前駆体であるＣｕ（ＮＯ_３）_２およびＡｇＮＯ_３をＣｕが担体に対して５質量％、Ａｇが担体に対して５質量％となる割合で投入し、加熱して攪拌した。攪拌しで攪拌後、乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥を行った後、６００℃で５時間焼成した。
得られた焼成品を加圧して触媒ペレットを作製し、触媒性能および耐久前後の触媒中のＣｕＯ粒子径を求めた。
得られた結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

実施例２
Ｃｕが担体に対して６質量％、Ａｇが担体に対して４質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能および耐久前後のＣｕＯ粒子径を求めた結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

実施例３
Ｃｕが担体に対して４質量％、Ａｇが担体に対して６質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能および耐久前後のＣｕＯ粒子径を求めた結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

実施例４
Ｃｕが担体に対して７質量％、Ａｇが担体に対して３質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能および耐久前後のＣｕＯ粒子径を求めた結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

実施例５
Ｃｕが担体に対して３質量％、Ａｇが担体に対して７質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能および耐久前後のＣｕＯ粒子径を求めた結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

比較例１
水分散液にＣｕ（ＮＯ_３）_２をＣｕが担体に対して１０質量％となる割合で投入した他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能および耐久前後のＣｕＯ粒子径を求めた結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

比較例２
水分散液にＣｕ（ＮＯ_３）_２をＣｕが担体に対して５質量％となる割合で投入した他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能および耐久前後のＣｕＯ粒子径を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６、図７および図８に示す。

比較例３
水分散液にＡｇＮＯ_３をＡｇが担体に対して１０質量％となる割合で投入した他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例４
水分散液にＡｇＮＯ_３をＡｇが担体に対して５質量％となる割合で投入した他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例５
アルミニウム酸化物をイオン交換水に分散し、攪拌した。水分散液にＣｕ（ＮＯ_３）_２をＣｕが担体に対して５質量％となる割合で投入し、加熱して攪拌し、攪拌後、乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥を行った後、６００℃で５時間焼成して、Ｃｕ担持焼成品を得た。
別途に、水分散液にＡｇＮＯ_３をＡｇが担体に対して５質量％となる割合で投入し、加熱して攪拌し、攪拌後、乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥を行った後、６００℃で５時間焼成して、Ａｇ担持焼成品を得た。
得られたＣｕ担持焼成品とＡｇ担持粉末とを乳鉢で粉砕、混合し、加圧して触媒ペレットを作製し、触媒性能を測定した。
得られた結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例６
水分散液にＣｕ（ＮＯ_３）_２およびＦｅ（ＮＯ_３）_３をＣｕが担体に対して５質量％、Ｆｅが担体に対して５質量％となる割合で投入した他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例７
Ｃｕが担体に対して８質量％、Ａｇが担体に対して２質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例８
Ｃｕが担体に対して２質量％、Ａｇが担体に対して８質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例９
Ｃｕが担体に対して９質量％、Ａｇが担体に対して１質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

比較例１０
Ｃｕが担体に対して１質量％、Ａｇが担体に対して９質量％となる割合にした他は実施例１と同様にして触媒粉末および触媒ペレットを得た。触媒性能を測定した結果を他の結果とまとめて図５、図６および図７に示す。

図５、図６および図７から、ＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種が１種類以上の三元触媒の担体として一般的に用いられる酸化物から構成される同一の担体粒子に担持されていて、ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％の範囲である本発明の排ガス浄化触媒が、他の金属の組み合わせ又はそれぞれの金属の単独使用、あるいは両活性種を単独で担持した触媒の混合物に比べて、排ガス浄化のための触媒性能が高いことが理解される。

本発明の排ガス浄化触媒によって、従来不可能であったクラーク数の順位が２５位以内の卑金属を触媒活性種の１つとして用いて初期活性とともに酸化／還元の雰囲気変動下で耐久後にも高い活性を示す自動車用排ガス浄化触媒を与え得る。

Claims

ＣｕとＡｇとの２種類からなる活性種が少なくとも１種類の酸化物から構成される同一の担体粒子に担持されていて、ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜７０質量％の範囲である排ガス浄化触媒。
前記担体粒子に対するＣｕの割合が０．１〜１０質量％の範囲である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
前記排ガス浄化触媒が、担体粒子の溶媒分散液中で銅前駆体および銀前駆体を均一に混合し、この分散液から固形物を分離、乾燥、焼成して得られたものである請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
ＣｕとＡｇとの合計量に対するＡｇの割合が３０〜６０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
前記担体粒子が、アルミニウム酸化物粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。