JP2012169325A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Abstract

【課題】発光寿命の長く、駆動時の電圧上昇が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子と、それを用いた表示装置及び照明装置を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化1】
Figure 2012169325

【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、およびそれを用いた表示装置及び照明装置に関するものである。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDという)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。
無機エレクトロルミネッセンス素子は、平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要となる。一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光、リン光等)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるため、省スペースや携帯性等の観点から注目されている。
しかしながら、今後の実用化に向けた有機EL素子においては、更に低消費電力で効率がよく、高輝度で発光する有機EL素子の開発が望まれている。
上記課題に対し、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化、また、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体を発光ホストとして、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体を発光ホストとして、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子等が知られている。
しかし、以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため、発光性励起種の生成確率としては25%であり、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告(非特許文献1)がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。
励起三重項を使用すると内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから、照明用途としても注目されている。
例えば、多くのリン光ドーパントは、イリジウム錯体または白金などの遷移金属錯体を中心に検討されている。
また、ドーパントとして、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、ドーパントとしてLIr(acac)、例えば、(ppy)Ir(acac)、ドーパントとしてトリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy))、トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq))等を用いた励起三重項の検討も行われている(これらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている)。
これらの錯体は、下記でも示すが、発光ホスト(または単にホストともいう)と一緒に発光層内に分散、添加されて使用されるため、リン光ドーパントと呼ばれている。
有機ELの性能(発光効率・発光寿命・発光色など)は、ドーパントのみならずホストによっても大きく変わるため、両者の開発は精力的に行われている。
例えば、高い発光効率を得るために、ホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いることや、各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いることが知られている。
いずれの方法も、ドーパントとホストを適切に選択することにより、発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光がリン光に由来することから従来の素子に比べ大幅に改良されるものではあるが、素子の発光寿命については、従来の蛍光方式の素子よりも短いという問題点を抱えていた。
特に、青色発光素子の場合、その発光寿命は極端に短くなり、発光効率と発光波長および発光寿命を全て満たす青色ドーパントは未だ見出されておらず、その創出が急務である。青色ドーパントの開発とともに、青色発光ホストの開発もさかんに行われており、特にカルバゾール誘導体が有望な材料として検討されている。また、発光寿命の改善のため、種々の解析もおこなわれており、例えば、非特許文献2ではカルバゾール誘導体ホストの解析が行われておりLC−Massによる劣化物の構造同定より、C−N結合開裂し、カルバゾール付加した化合物が検出された。
またカルバゾールの1,8位置換だけでなく3,6位に置換基を導入する事が知られている(参考特許文献1、2)が、これら化合物を発光層に用いた場合、通電中及び保存中に、これら化合物が部分的に配向や微結晶化して、駆動電圧が上昇したり、発光寿命が短くなるという不具合を生じる事がわかった。
特開2005−093159号公報 特開2008−195841号公報
M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年) D.Y.Kondakov et al.,Journal of Applied Phisics(101) 024512 (2007)
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子と、それを用いた表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
1.下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012169325
(式中、R〜R、RA、RB、Rc、Rdは、それぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RBのうち少なくともどちらか1つ、またはRc、Rdのうち少なくともどちらか1つが置換基である。置換基:アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、アミノ基、シリル基、トリアルキルホウ素基、トリアリールホウ素基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基から選ばれる何れかの基である。またR〜R、Rc、Rdはベンゼン環と共に縮合環を形成しても良い。)
2.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Rc、Rdのうち少なくともどちらか1つが前記置換基であることを特徴とする、前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物におけるRまたはRの1つが芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基で、他の1つが水素原子である事を特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012169325
(式中、R〜R、R10〜R14、RA、RB、Rc、Rdはそれぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RBのうち少なくともどちらか1つ、またはRc、Rdのうち少なくともどちらか1つが置換基であり、XはO、S、−NRaを表す。Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基を表し、置換基は一般式(1)の置換基と同義である。)
5.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012169325
(式中、R〜R、R11〜R16、RA、RB、Rcはそれぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RB、Rcのうち少なくともどちらか1つが置換基であり、XはO、S、−NRaを表す。Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基を表し、置換基は一般式(1)の置換基と同義である。)
6.前記一般式(1)におけるR〜Rのうち、RまたはRが芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基であり、前記R〜Rの残りが水素原子であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発光形式がりん光である事を特徴とする前記1から6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.発光色が青色であることを特徴とする前記1から7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.発光色が白色であることを特徴とする前記1から7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記1から9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
11.前記1から9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
本発明により、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子と、それを用いた表示装置及び照明装置を提供することができた。
本発明の表示装置の構成の一例を示した概略斜視図である。 図1に示す表示部Aの構成の一例を示した概略斜視図である。 本発明の有機EL素子を用いた照明装置の一例を示す概略斜視図である。 本発明の有機EL素子を用いた照明装置の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《有機EL素子(有機エレクトロルミネッセンス素子)》
本発明の有機EL素子について説明する。
本発明者は、非特許文献2の結果を参考に、分子設計をし、発光ホストとしてカルバゾール骨格のC−N結合を立体的に保護することが重要であり、具体的には、カルバゾールの1,8位に置換基を導入、もしくはベンゼン環の2,6位に置換基を導入する事で、C−N結合開裂の生成を抑える事ができ、素子寿命の向上や駆動時の電圧上昇の抑制に繋がる事を見出し本発明に至った次第である。また、カルバゾールの3,6位のどちらかを無置換にして、対称性を崩す事で、配向や微結晶化を抑える事ができ、素子寿命の向上や駆動時の電圧上昇の抑制に効果があり、好ましい態様であることがわかった。
本発明の有機EL素子は、一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
《一般式(1)で表される化合物》
本発明に係る一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)で表される化合物は、本発明の有機EL素子の発光層に好ましく用いられ、特に好ましくは、発光層中のホストとして用いられる。尚、本発明の有機EL素子の構成層、ホスト等については後に詳細に説明する。
一般式(1)において、R〜R、RA、RB、Rc、Rdは、それぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RBのうち少なくともどちらか1つ、またはRc、Rdのうち少なくともどちらか1つが置換基である。
置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、アミノ基、シリル基、トリアルキルホウ素基、トリアリールホウ素基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基から選ばれる何れかの基である。またR〜Rはベンゼン環と共に縮合環を形成しても良い。
具体的には、一般式(1)における置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(アリール基ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、非芳香族複素環基(例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等)、芳香族複素環基(ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシル基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シリル基(例えば、トリフェニルシリル基、トリメチルシリル基等)、トリアルキルホウ素基(例えば、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、トリ−t−ブチル基等)、トリアリールホウ素基(例えば、トリフェニルホウ素基、トリキシリルホウ素基、トリメシチルホウ素基、トリナフタレンホウ素基、トリピリジルホウ素基)、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。なおこれらの基は、さらに上記の置換基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。
好ましくは一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Rc、Rdのうち少なくともどちらか1つが前記置換基であることである。
一般式(1)において、RまたはRの1つが芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基で、他の1つが水素原子であることが、駆動電圧上昇を抑える点で好ましい。具体的には芳香族炭化水素基が好ましい。
好ましくは、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることである。
一般式(2)において、R〜R、R10〜R14、RA、RB、Rc、Rdはそれぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RBのうち少なくともどちらか1つ、またはRc、Rdのうち少なくともどちらか1つが置換基であり、XはO、S、−NRaを表す。Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基を表し、置換基は一般式(1)の置換基と同義である。
また好ましくは、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることである。
一般式(3)において、R〜R、R11〜R16、RA、RB、Rcはそれぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RB、Rcのうち少なくともどちらか1つが置換基であり、XはO、S、−NRaを表す。Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基を表し、置換基は一般式(1)の置換基と同義である。
上記一般式(2)、上記一般式(3)においてXは窒素原子、酸素原子であることが特に好ましい。
好ましくは、一般式(1)におけるR〜Rのうち、RまたはRが芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基であり、前記R〜Rの残りが水素原子であることである。
以下に、本発明に係る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012169325
Figure 2012169325
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Figure 2012169325
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Figure 2012169325
Figure 2012169325
本発明に係る一般式(1)で表される部分構造を有する化合物は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、Organic Letter誌、vol8、No.3、415〜418頁(2006)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を参照することにより合成可能である。
以下に、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物の具体的な合成方法の一例を示す。
(例示化合物1の合成)
下記の合成フローに従って、例示化合物1を合成した。
Figure 2012169325
(3,6−ジニトロカルバゾールの合成)
300ml三頭フラスコに、カルバゾール10g、硝酸100mlを加え、90℃まで加温し2時間撹拌した。
反応液を冷却後、氷水に反応液を注いだ。析出した結晶を濾過し、この結晶をシリカゲルクロマト(展開液 ヘキサン:酢酸エチル=10:1)により精製し、目的物を9.5g得た。
(1,8−ジブロモ−3,6−ジニトロカルバゾールの合成)
300ml三頭フラスコに、3,6−ジニトロカルバゾール9g、硫酸50mlを加え溶解させた。この溶液に、臭素3.3mlを滴下した後、90℃まで加温し2時間撹拌した。反応液を冷却後、氷水に反応液を注いだ。析出した結晶を濾過し、この析出物をシリカゲルクロマト(展開液 ヘキサン:酢酸エチル=10:1)により精製し、目的物を5.2g得た。
(1,8−ジブロモ−3,6−ジアミノカルバゾールの合成)
1,8−ジブロモ−3,6−ジニトロカルバゾール 5gをTHF100mlに溶解し、Pd/C 0.5gを加えた後、水素添加反応を室温で5時間行った。
反応終了後、Pd/Cを濾過し、エバポレーターで濃縮した。この残渣をシリカゲルクロマト(展開液 ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により精製し、目的物を2.3g得た。
(1,8−ジブロモカルバゾールの合成)
100ml三頭フラスコに、1,8−ジブロモ−3,6−ジアミノカルバゾール1.5g、水12ml、EtOH10ml、HCl2ml加え、撹拌した。この溶液を10℃まで冷却して、亜硝酸ナトリウム7gを水10mlに溶かした溶液を滴下し、30分10℃で撹拌した。その後、H3PO2を10ml加え、更に10℃で4時間撹拌した。
反応終了後、これに塩化メチレンを加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過後、ろ液を濃縮して、目的物を1g得た。
(1,8−ジフェニルカルバゾールの合成)
三頭100mlフラスコに、1,8−ジブロモカルバゾール1g、フェニルボロン酸1.5g、pd(dba)20.1g、dppf0.1g、炭酸カリウム1.8gを加え、更にジメトキシエタン30ml、水10ml加えた。窒素気流化にて、6時間加熱還流行った。
反応終了後、分液ろうとに移し、水と酢酸エチルを加えて、有機層を取りだした。更に有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過後、ろ液を濃縮した。この残渣をシリカゲルクロマト(展開液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)により精製し、目的物を1.1g得た。
(1の合成)
三頭100mlフラスコに、1,8−ジフェニルカルバゾール0.6g、1,3−ジヨードベンゼン0.15g、銅粉0.12g、炭酸カリウム0.7gを加え、ジメチルアセトアミド30ml加えた。窒素気流化にて、内温135℃にて6時間加熱行った。
反応終了後、分液ろうとに移し、水と酢酸エチルを加えて、有機層を取りだした。更に有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過後、ろ液を濃縮した。この残渣をシリカゲルクロマト(展開液 ヘキサン:酢酸エチル=8:1)により精製し、目的物を0.3g得た。
《有機EL素子の構成層》
次いで、本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極//正孔輸送層/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
発光層は、ユニットを形成して発光層ユニットにすることもある。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよく、中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。本発明の有機EL素子としては白色発光であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料、電子注入材料も含む)としては陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることが可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、を含むアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、製膜して形成することが好ましい。
有機EL素子の構成層の形成法については、有機EL素子の作製方法のところで詳細に説明する。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5000nm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この電子輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
以下、本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012169325
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尚、本発明の有機EL素子の電子輸送層形成に更に好ましく用いられるのは下記の一般式(R−1)で表される化合物である。
Figure 2012169325
上記一般式(R−1)において、Rrはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Rsは置換基を表すが、Rsとして好ましく用いられるのは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり、特に好ましく用いられるのは、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。zは1〜7の整数を表す。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明に係る発光層においては、発光ホストとして本発明に係る一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有することが好ましい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、5nm〜100nmの範囲である。
発光層の形成には、後述する発光ドーパントや発光ホストを、例えば、真空蒸着法、湿式塗布法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等により形成することができる。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物を発光層に含めるには、発光層を、上記湿式塗布法を用いて形成することが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(ドーパントともいう)と、発光ホストとを含有することが好ましい。
(発光ホスト(ホストともいう))
本発明に用いられる発光ホストとしては、一般式(1)で示される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
本発明では、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の発光形式がりん光である事が好ましい。
本発明において発光ホストは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
発光ホストとしては、上記の発光ホストを単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、前記の一般式(1)で表される部分構造を含む化合物、また後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
併用できる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でも良い。
併用してもよい公知の発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等
(発光ドーパント)
発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光性化合物ともいう)を用いることができる。
(リン光ドーパント)
リン光ドーパントについて説明する。
リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送される発光ホスト上でキャリアの再結合が起こって発光ホストの励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう1つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは発光ホストの励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明の有機EL素子に係る発光ドーパントとして、以下の特許公報に記載されている化合物等を使用できる。また二種以上を併用しても良い。
例えば、国際公開第00/70655号、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等である。
(蛍光ドーパント)
蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
また、発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
ここで、従来公知の発光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012169325
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《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の一種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号、特開2000−196140号、同2001−102175号の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
以下、本発明の有機EL素子の正孔輸送層の形成に好ましく用いられる正孔輸送材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012169325
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《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本的な構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子における正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述の発光ホストとして挙げた、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す)を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層の発光ホストに対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは、化合物のHOMO(最高占有軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の正孔輸送層の構成を、必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明において、正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは3nm〜30nmである。
《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設けられ、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層との間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のため、電極と有機層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁〜166頁)にその詳細が記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
また、陽極バッファー層及び陰極バッファー層に用いられる材料は、他の材料と併用して用いることも可能であり、例えば、正孔輸送層や電子輸送層中に混合して用いることも可能である。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は、通常10nm〜5μmの範囲が好ましく、更に好ましくは50nm〜200nmの範囲である。
尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方は、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる基板としては、ガラス、プラスチック等、種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の皮膜またはその両者のハイブリッド皮膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・MPa)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ処理法、大気圧プラズマ処理法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ処理法によるものが特に好ましい。
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
《有機EL素子の製造方法》
有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極から構成される有機EL素子の製造方法について説明する。
まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1.0μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように形成させて、陽極を作製する。
次に、この陽極上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を順次形成させる。
本発明の有機EL素子においては、本発明に係る一般式(1)で表される化合物を発光層に用いる場合の発光層や、陰極と該陰極に隣接する電子輸送層は、湿式法により塗布・成膜されることが好ましい。
湿式塗布法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホオキシド(DMSO)等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を順次形成した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として、電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということから、ポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・MPa)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
尚、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ処理法、大気圧プラズマ処理法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、中でも、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は、基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工すること、あるいは集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。
更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の有機EL素子から構成される表示装置の構成の一例を示した概略斜視図で、有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、図1に記載の表示部Aの構成の一例を示した概略斜視図である。表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光7が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は、本発明の有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。更にまた、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図3、図4に示すような照明装置を形成することができる。
図3は、本発明の有機EL素子を用いた照明装置の一例を示す概略斜視図である。本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図4は、本発明の有機EL素子を用いた照明装置の一例を示す概略断面図である。図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子1−1の作製〕
100mm×100mm、厚さ1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに発光ホストとして比較1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパントとしてD−26を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った上記抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明基板上に蒸着し、膜厚40nmの正孔輸送層を設けた。
次いで、比較1とD−26の入った上記抵抗加熱ボートを通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.012nm/秒で、上記正孔輸送層上に共蒸着して、厚さ40nmの発光層を形成した。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
更に、BAlqの入った上記抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、上記発光層上に蒸着して、厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。
更に、Alqの入った上記抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、上記正孔阻止層上に蒸着して、厚さ40nmの電子輸送層を形成した。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続きフッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
作製後、有機EL素子1−1の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて透明基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、前記図3、図4に示すような構成からなる照明装置を形成した。
〔有機EL素子1−2〜1−20の作製〕
上記有機EL素子1−1の作製において、発光層の形成に用いる発光ホストを比較1から表1に記載のように、比較2及び本発明に係る例示化合物にそれぞれ変更した以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−20を作製した。
なお、有機EL素子1−1〜1−20の作製に用いた化合物の詳細は、以下の通りである。
Figure 2012169325
Figure 2012169325
《有機EL素子の評価》
上記作製した有機EL素子1−1〜1−20について、下記の各評価を行った。
(発光効率の評価:外部取り出し量子効率の測定)
各有機EL素子を、室温(約23℃〜25℃)で、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。なお、発光輝度の測定は、CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
発光効率(外部取り出し量子効率)は、有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
(発光寿命の測定)
有機EL素子を、室温(約23℃〜25℃)で、2.5mA/cmの定電流条件下による連続発光を行い、初期輝度の1/2の輝度になるのに要する時間(半減期τ1/2)を測定し、これを発光寿命の尺度とした。なお、発光寿命は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
(駆動時の電圧上昇の測定)
有機EL素子について、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させた時の駆動電圧と発光輝度50%になった時の駆動電圧を測定し、ΔV=(初期電圧−輝度50%時電圧)を測定し、比較試料との相対値で示した。表1では有機EL素子1−1のΔVを100とする相対値で表した。この値が低い方が駆動時の電圧上昇が少なく好ましい。
以上により得られた結果を、表1に示す。
Figure 2012169325
表1に記載の結果より明らかなように、本発明の有機EL素子は、比較例に対し、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇ΔVが少なく発光させることができることが分かる。
実施例2
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子2−1の作製〕
陽極として100mm×100mm、厚さ1.1mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を、厚さ100nmで製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚20nmの正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔輸送層上に、3mgの正孔輸送材料HT−24と40mgの正孔輸送材料HT−26とを10mlのトルエンに溶解した溶液を1500rpm、30秒の条件で正孔輸送層上にスピンコーティングし、薄膜を形成した。更に180秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約20nmの第2正孔輸送層とした。
この第2正孔輸送層上に、発光ホストとして100mgの比較1と、ドーパントとして10mgのD−26とを、10mlのトルエンに溶解した溶液を用いて、600rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した。60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約70nmの発光層とした。
次に、この発光層上に、50mgのET−10を10mlのブタノールに溶解した溶液を用いて、1000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した。更に60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約30nmの電子輸送層とした。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、陰極バッファー層としてフッ化リチウムを0.4nm、更に、アルミニウムを110nm蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
作製後、有機EL素子2−1の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて透明基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、前記図3、図4に示すような照明装置を形成した。
〔有機EL素子2−2〜2−20の作製〕
上記有機EL素子2−1の作製において、発光層の形成に用いる発光ホストを、比較1から表2に記載のように、比較2及び本発明に係る例示化合物にそれぞれ変更した以外は同様にして、有機EL素子2−2〜2−20を作製した。
《有機EL素子の評価》
上記作製した有機EL素子2−1〜2−20について、実施例1に記載の方法と同様にして、発光効率の評価(外部取り出し量子効率の測定)、発光寿命の測定、駆動時の電圧上昇の測定を行い、得られた結果を表2に示す。なお、上記各評価においては、有機EL素子2−1の各特性値を100とした相対値で表した。
Figure 2012169325
表2に記載の結果より明らかなように、湿式塗布法により各有機層を形成した本発明の有機EL素子は、比較例に対し、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇ΔVが少なく発光させることができることが分かる。
実施例3
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1で作製した有機EL素子1−11を、青色発光素子として用いた。
(緑色発光素子の作製)
実施例1に記載の有機EL素子1−1の作製において、発光ドーパントとして、D−26に代えて、D−1を用いた以外は同様にして、緑色発光素子を作製した。
(赤色発光素子の作製)
実施例1に記載の有機EL素子1−1の作製において、発光ドーパントとして、D−26に代えて、D−10を用いた以外は同様にして、赤色発光素子を作製した。
上記作製した赤色発光素子、緑色発光素子、青色発光素子を同一基板上に並置し、前記図1、図2に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。
即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している。
複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されるとデータ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
得られたフルカラーの表示装置は、駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ鮮明なフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
実施例4
《白色発光素子及び白色照明装置の作製》
実施例1に記載の透明電極基板の電極を、20mm×20mmにパターニングし、その上に実施例1と同様にして正孔輸送層としてα−NPDを25nmの厚さで成膜し、更に、発光ホストである例示化合物16の入った加熱ボートと、D−26の入ったボート及びD−10の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストである例示化合物16と発光ドーパントとしてD−26、及びD−10の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
次いで、BAlqを10nm成膜して正孔阻止層を設けた。更に、Alqを40nmで成膜し電子輸送層を設けた。
次に、実施例1と同様にして、電子注入層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nm及び陰極としてアルミニウム150nmを蒸着、成膜した。
この様にして作製した有機EL素子を、実施例1に記載の方法と同様にして封止缶を具備させ、図3、図4に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
実施例5
《白色の有機EL素子の作製》
陽極として100mm×100mm、厚さ1.1mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第一正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、50mgの市販のADS254BE(American Dye Source, Inc製)を10mlのトルエンに溶解した溶液を2500rpm、30秒の条件で正孔輸送層上にスピンコーティングし、薄膜を形成した。60℃で1時間真空乾燥し、第2正孔輸送層を形成した。
次に、発光ホストとして例示化合物16を100mg、D−10の0.5mg及びD−26の16mgを、酢酸ブチル10mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。60℃で1時間真空乾燥して、発光層とした。
更に、ET−10の25mgをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)の5mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した後、60℃で1時間真空乾燥して第一電子輸送層とした。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにET−7を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、ET−7の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で上記形成した電子輸送層上に蒸着して、膜厚20nmの第二電子輸送層を形成した。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子を作製した。
この有機EL素子を実施例1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図3、図4に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 発光した光
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012169325
    (式中、R〜R、RA、RB、Rc、Rdは、それぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RBのうち少なくともどちらか1つ、またはRc、Rdのうち少なくともどちらか1つが置換基である。置換基:アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、アミノ基、シリル基、トリアルキルホウ素基、トリアリールホウ素基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基から選ばれる何れかの基である。またR〜R、Rc、Rdはベンゼン環と共に縮合環を形成しても良い。)
  2. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Rc、Rdのうち少なくともどちらか1つが前記置換基であることを特徴とする、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物におけるRまたはRの1つが芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基で、他の1つが水素原子である事を特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012169325
    (式中、R〜R、R10〜R14、RA、RB、Rc、Rdはそれぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RBのうち少なくともどちらか1つ、またはRc、Rdのうち少なくともどちらか1つが置換基であり、XはO、S、−NRaを表す。Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基を表し、置換基は一般式(1)の置換基と同義である。)
  5. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012169325
    (式中、R〜R、R11〜R16、RA、RB、Rcはそれぞれ独立して水素原子又は置換基をあらわし、RA、RB、Rcのうち少なくともどちらか1つが置換基であり、XはO、S、−NRaを表す。Raはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基を表し、置換基は一般式(1)の置換基と同義である。)
  6. 前記一般式(1)におけるR〜Rのうち、RまたはRが芳香族炭化水素基、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基であり、前記R〜Rの残りが水素原子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発光形式がりん光である事を特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 発光色が青色であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 発光色が白色であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 請求項1から9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  11. 請求項1から9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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