JP2012167376A

JP2012167376A - トリウムタングステン合金、トリウムタングステン線、トリウムタングステン線コイル、ならびに電子管用陰極構体

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Publication number: JP2012167376A
Application number: JP2012091044A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Nakano; 野康彦中; Hideaki Baba; 場英昭馬; Sai Aoyama; 山斉青
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-09-06
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: JP5414828B2

Abstract

【課題】平均粒径が０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるトリウムタングステン（Ｔｈ−Ｗ）合金、Ｔｈ−Ｗ線、及び耐変形性が改善されたコイル、並びに電子管用陰極構体の提供。
【解決手段】Ｗマトリクス中にＴｈ及び／又はＴｈ化合物が粒子状で分散してなるＴｈ−Ｗ合金であって、前記Ｔｈ及び／又は化合物の含有量が０．５〜２重量％でありかつこのＴｈ及び／又はＴｈ化合物粒子の平均粒径が０．３μｍ以下である、Ｔｈ−Ｗ合金、
上記Ｔｈ−Ｗ合金よりなる、Ｔｈ−Ｗ線、
上記のＴｈ−Ｗ線よりなるコイル、及び
一対の支持部材間に加熱線条が支持されてなる電子管用陰極構体であって、前記加熱線条が上記Ｔｈ−Ｗ線よりなる、電子管用陰極構体。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリウムタングステン合金、トリウムタングステン線、その製造方法、トリウムタングステン線コイル、ならびに電子管用陰極構体に関するものである。

従来よりタングステンおよびタングステン合金は、その優れた耐熱性および機械的強度から各種の用途において使用されている。特にトリウムを添加したトリウムタングステン合金（トリエーテッドタングステン）は、電子管用陰極構体や電子管等の各種フィラメントやコイル材料などとして広く利用されている（例えば、特開昭６１−１２６１５号公報）。このようなトリウムタングステン合金において、トリウムはタングステンからなるマトリクス中にトリウム単体あるいは酸化トリウム（ＴｈＯ_２）等のトリウム化合物の状態で粒子状で分散している。

特開昭６１−１２６１５号公報

従来のこのようなトリウムタングステン合金はそれなりに有用なものではある。しかし、用途によっては未だ機械的強度が充分でない場合があって、必ずしも満足できるものとは言えなかった。特にトリウムタングステン合金をコイル状に加工したものにあっては、使用時の振動等による変形が大きく特性劣化が比較的早い段階から生じてしまうので実用上問題となる場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐変形性特性に優れたトリウムタングステン合金、トリウムタングステン合金線、およびその製造方法、さらには前記トリウムタングステン線よりなるトリウムタングステン線コイルおよび前記トリウムタングステン線を加熱線条に用いた電子管陰極構体を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来のトリウムタングステン合金に見られた変形はトリウム粒子のタングステンマトリクス中での分散状態に起因することを見出し、タングステンマトリクスにおけるトリウム粒子の分散状態を適正化することによって、上記の問題点が解決されることを見出した。

そして、本発明者らは、所定のタングステン原料を使用することおよび製造条件を特定化することによって、トリウム粒子の分散状態を適正化されたトリウムタングステン合金、トリウムタングステン線およびトリウムタングステン線コイル、ならびに特性劣化が抑制された電子管用陰極構体が得られることを見出した。
従って、本発明によるタングステン合金は、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金であって、前記トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が０．５重量％以上でありかつこのトリウムまたはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であること、を特徴とするものである。

そして、本発明によるトリウムタングステン線は、上記のトリウムタングステン合金よりなること、を特徴とするものである。

そして、本発明によるトリウムタングステン線の製造方法は、金属タングステン粉末とトリウムおよび／またはトリウム化合物溶液を混合し、前記混合物を還元性雰囲気中で加熱還元して、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すこと、を特徴とするものである。
そして、本発明によるトリウムタングステン線コイルは、上記のトリウムタングステン線よりなること、を特徴とするものである。

そして、本発明による電子管用陰極構体は、一対の支持部材間に加熱線条が支持されてなる電子管用陰極構体であって、前記加熱線条が上記のトリウムタングステン線よりなること、を特徴とするものである。

本発明によれば、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が平均粒径０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金が得られる。

このトリウムタングステン合金は、線材の形成の特に適したものであり、そしてこのようなトリウムタングステン線から製造されたコイルは耐変形性が改善されたものである。

そして、このトリウムタングステン線コイルを加熱線条として適用してなる本発明による電子管用陰極構体は、優れた耐久性を有するものである。

本発明の一実施例による電子管用陰極構体の断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によるトリウムタングステン合金は、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金であって、前記トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が０．５重量％以上でありかつこのトリウムおよび／またはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であるものである。この本発明によるトリウムタングステン合金は、そこに存在しているトリウムまたはトリウム化合物の量、ならびにトリウム及び／又はトリウム化合物が粒子状で分散してなるという要件から明らかになるように連続マトリクスである。

尚、本発明によるトリウムタングステン合金は、タングステンのみからなるマトリクス中にトリウムまたはトリウム化合物のみが粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金のみに限定されるものではなく、例えば、（イ）そのマトリックスとしてタングステンと他の合金化元素からなるタングステン合金、および（ロ）トリウムおよび／またはトリウム化合物以外の他の成分が分散粒子として共存しているのもの、を排除しない。上記（イ）における「合金化元素」としては、コバルト（Ｃｏ）あるいはカリウム（Ｋ）等を含有することが可能であり、さらに原料および製造過程に不可避的に存在することになる不可避的成分（具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等）を例示することができる。このような不可避的成分の含有量は、本発明によるトリウムタングステン合金に対し、総量で０．１重量％以下程度であることが好ましい。また、上記（ロ）における「トリウムおよび／またはトリウム化合物以外の他の成分」の典型例としては、従来からタングステン合金においてドープ剤として用いられてきた金属酸化物（例えば、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化スカンジニウム等）を例示することができる。尚、本発明ではトリウムおよび／またはトリウム化合物を使用すればよく、他のドープ剤の併用は必須でないことは言うまでもない。

本発明によるトリウムタングステン合金で使用されるトリウムおよび／またはトリウム化合物とは、トリウム（Ｔｈ）、酸化トリウム（ＴｈＯ_２）および硝酸トリウム（Ｔｈ（ＮＯ_３）_４）を例示することができる。これらは２種以上混合して使用することもできる。本発明では、トリウム（Ｔｈ）および酸化トリウム（ＴｈＯ_２）が特に好ましい。

本発明によるトリウムタングステン合金における、トリウムおよびトリウム化合物の含有量は、これを配合するタングステンに対し０．５重量％以上である。含有量が０．５重量％未満であると、強度向上効果が得られず、本発明の変形改善効果が実質的に見られない。本発明の目的である耐変形特性改善の観点からはトリウムおよびトリウム化合物の上限を定める理由は特にないが、トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が過度に多いとトリウムタングステン合金の加工性が悪くなる傾向が見られ、トリウムタングステン線等に加工にする際に破断等を生じやすくなる。よって、本発明におけるトリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量は、通常、０．５重量％以上、２．２重量％以下であり、好ましくは０．５〜２重量％、である。

前記の通り、本発明によるタングステン合金は、タングステンからなるマトリクス中にトリウムまたはトリウム化合物が粒子状で分散してなるものであって、前記トリウムまたはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であるものである。

このような本発明によるトリウムタングステン合金を使用すれば、耐変形特性の向上が達成されて耐変形性改善されたタングステン線を得ることができる。これは、トリウムおよび／またはトリウム化合物がこのような微小な粒子で分散していることによってトリウムおよび／またはトリウム化合物の適正分散が得られたことによるものと考えられる。

トリウムおよび／またはトリウム化合物からなる分散粒子が平均粒径０．３μｍを超える場合、トリウムおよび／またはトリウム化合物の絶対量（即ち、配合量）が同じであるならば、分散粒子の点数（即ち、分散粒子数）は少なくなることになる。従って、そのような場合、トリウムおよび／またはトリウム化合物の適正分散が得られず、本発明の主目的である耐変形特性の向上が図れない。

本発明は、上記トリウムタングステン合金を線材として使用することにより耐変形性特性に優れたトリウムタングステン線を製造することができる。

このトリウムタングステン線においても、本発明のトリウムタングステン合金で規定するトリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量、さらにそれらの粒子の平均粒径は適用されるものである。

本発明においては、特に線経の細いトリウムタングステン線に適用することが好ましく、具体的には１ｍｍ以下の線材に適用されることで、耐変形特性の改善効果を顕著に得ることが可能になる。
上記のトリウムタングステン合金よりなるトリウムタングステン線は、例えば下記のような方法によって製造することができる。

金属タングステン粉末とトリウムおよび／またはトリウム化合物溶液を混合し、前記混合物を還元性雰囲気中で加熱還元して、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すことを特徴とする、トリウムタングステン線の製造方法。本発明は、このようなトリウムタングステン線の製造方法に関するものでもある。

本発明によるトリウムタングステン線の製造方法においては、金属タングステン粉末（およびこれとトリウム及び／又はトリウム化合物とからなる）混合物を、還元性雰囲気中で加熱還元することが特に重要である。

従来法のように、タングステン酸化物（ＷＯ_３）とトリウムおよび／またはトリウム化合物の粉末とからなる混合物を、還元条件に付してタングステンの還元を行う場合（あるいはタングステンとトリウム、トリウム化合物の両者の還元を行う場合）には、この還元に際してトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子の成長が避けられず、その結果、トリウムおよび／またはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であるトリウムタングステン合金（即ち、本発明によるトリウムタングステン合金）を得ることは出来ない。

金属タングステン粉末を使用する本発明では、従来法のようなタングステン酸化物（ＷＯ_３）の還元を何等考慮することなくトリウムおよび／またはトリウム化合物の還元に最も適した還元条件を設定することができるので、そしてこのトリウムおよび／またはトリウム化合物の還元に最も適した還元条件は従来法における通常の還元条件よりも温和な還元条件であることから、本発明では粒径増大が抑制されたトリウムおよびトリウム化合物粒子の適正分散が実現されて、その結果として上記目的が達成される。

本発明において使用される金属タングステン粉末としては、平均粒径が１〜５μｍのものが好ましく、平均粒径が１．５〜３．５μｍのものが特に好ましい。

なお、本発明における金属タングステン粉末は、トリウムおよび／またはトリウム化合物と混合し、この混合物を焼成に付す段階において、金属タングステン粉末、特に好ましくは上記粒径範囲内のもの、になっていることが好ましい。よって、使用するタングステン粉末が金属タングステンでない場合あるいは上記好ましい粒径のものでない場合には、混合ないし焼成に先立って、上記の好ましい粒径の金属タングステン粉末を生成させるための処理に付しておくことができる。

また、本発明において使用されるトリウムおよび／またはトリウム化合物は、本発明の目的・効果が達成されるならば固体状（例えば粉末ないし粒状の形態）で前記の金属タングステン粉末と配合することも可能であるが、溶液状で前記金属タングステン粉末と配合するのが一般的でありかつ好ましい。その場合の溶液としては硝酸溶液が特に好ましい。

本発明によるトリウムタングステン線の製造方法における還元は、水素ガス、一酸化炭素等の還元性雰囲気中で加熱して行われる。ここで、この還元の際の加熱温度は、４００〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃、である。また、加熱時間は、２〜６時間、好ましくは３〜５時間、である。加熱温度が上記範囲外である場合には還元を充分に行うことが難しくなる。還元性雰囲気としては、水素雰囲気が特に好ましい。

金属タングステン粉末とトリウムからなる混合物は、上記の加熱還元処理の後、定法に従って、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すことによって、トリウムタングステン線とすることができる。ここで、圧延は、一回の加工で５〜２０％の減面率になるように設定するのが好ましい。減面率がこれより小さいと材料表面部と中心部との加工歪みが大きくなることでクラック発生要因となる場合があり、一方、減面率が２０％を越えると、加工時の割れ発生の要因となることがあって、好ましくない。圧延加工時の加熱温度が５００℃より低いと加工時の割れ発生の要因となり、１６００℃より越えると材料の酸化による損失量が著しく、そして加工ダイスの摩耗が早くなるので、好ましくない。

圧延加工の途中段階において、必要に応じて熱処理を実施してトリウムタングステンを再結晶させることができる。この熱処理の処理温度は２０００〜２３００℃が好ましい。２０００℃未満ではトリウムタングステンが再結晶せず、２３００℃超過では材料が脆くなるので好ましくない。伸線加工は、一回の加工で５〜３５％の減面率になるように設定するのが好ましい。減面率がこれより小さいと材料表面部と中心部との加工歪みが大きくなることでクラック発生要因となる場合があり、一方、減面率が３５％を越えると、伸線加工時に線径時が細くなり、極端な場合は断線が発生することがある。伸線加工時の温度は、５５０〜１３００℃が好ましい。５５０℃未満では加工時にクラック発生しやすくなり、１３００℃超過では加工時の線径が細くなりダイスの摩耗が激しくなる。

このようにして、タングステンマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が平均粒径０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金からなるトリウムタングステン線を得ることができる。

このようなトリウムタングステン線からなるコイルは、後記の実施例に記載されているように、耐変形性が改善されたものである。

そして、このようなトリウムタングステン線コイルは、図１に示されるような、一対の支持部材２間に加熱線条１が支持されてなる電子管用陰極構体（例えば、電子レンジ用のマグネトロンの陰極後構体）における加熱線条１として、特に有用なものである。本発明は、また、一対の支持部材２間に加熱線条１が支持されてなる電子管用陰極構体であって、加熱線条１が上記トリウムタングステン線よりなる電子管用陰極構体に関するものでもある。

＜実施例１〜１５＞
金属タングステン粉末（平均粒径３μｍ）に硝酸トリウム溶液を添加して、両者をよく混合した。硝酸トリウム溶液の添加量は、目的とするトリウム量により算出した。表１に示されるようなトリウム量が異なるトリウムタングステン合金が得られるように複数の混合物（試料No．１１〜１３、No．１８〜２０、No．２５〜２７、No．３２〜３４、No．３９〜４１）を調製した。

上記の各混合物を大気雰囲気中で４００〜９００℃で加熱して、硝酸トリウムを酸化トリウムとした。更に、この粉末を水素雰囲気中で、表１に示される温度範囲で還元した。
この粉末を１３ｍｍ×１３ｍｍ×６００ｍｍの角形金型により成形した後、通電により２６００℃に加熱して焼結させた。

得られた焼結体を、１回の加工で１０％の減面率になるように設定し、焼結体からの総加工率が７５％となるまで圧延加工した。この圧延加工時の温度は１３００℃であった。この加工の途中で２３００℃の熱処理を２回実施した。

次いで、１回の加工で１５〜２０％の減面率になるように設定し、線径が１ｍｍになるまで伸線加工した。加工の進行につれて、加熱温度を１３００℃から５００℃まで徐々に低下させた。

得られたトリウムタングステン線０．５ｍｍから内径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのコイルを製造した。同様にして、同一の試料から合計１００個のコイルを製造した。

製造したコイルを水平にし両端を把持し、５Ｖの電圧（これは定格の１４０％に相当する）をかけた状態で、振幅５ｍｍ、５Ｇの振動を１２時間を与えた。
振動を与え終わった１００個のコイルの変形を調べた。コイル変形は、コイルを水平にした時のたわみ量を計り、１００個のコイルのうちたわみ量が１ｍｍ以上であるコイルがいくつあるかによって評価した。

結果は、表１に示されるとおりである。表１には、トリウムタングステン合金のトリウム量および合金中のトリウム粒子の粒子径も示されている。ここで、タングステン合金のトリウム量は、ＪＩＳＨ１４０５に定める塩素水素ガス揮散重量法によって分析したときのものであり、合金中のトリウム粒子の粒子径は、トリウムタングステン線を２ｍｍ間隔で３ケ所切断し、その切断面を研磨後、研磨面の幅０．４ｍｍ、長さ０．４ｍｍの視野を２００倍で観察し、露出したトリウム粒子の大きさを面積基準で算出したときの平均値である。

＜比較例１〜３４＞
金属タングステン粉末の代わりにタングステン酸化物を用い、実施例と同様にして、表１に示されるトリウム量のタングステン混合物（試料No．１〜１０、No．１４〜１７、No．２１〜２４、No．２８〜３１、No．３５〜３８、No．４２〜４９）の調製し、表１に示される通りの温度で変水素雰囲気中で還元し、成形し、焼結した。そして、実施例と同様に圧延加工および伸線加工をしてコイルを製造した。製造したコイルについて、同様にコイル変形を評価した。
結果は、表１に示されるとおりである。

表１に示されるように、金属タングステンとトリウムとからなる混合物を４００〜８００℃の温度で還元処理されて得られる合金は、トリウムが平均粒径０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるものであり、そしてこのようなトリウムタングステン合金から得られたトリウムタングステン線は耐変形性が改善されたものである。

上記本発明に係る実施例のトリウムタングステン線を、常法によりコイル形状に加工し、図１に示す電子管用陰極構体の加熱線条として用いたところ、従来に比し、特性の劣化が抑制された。

＜発明の効果＞
本発明によれば、タングステンからなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が平均粒径０．３μｍ以下の粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金が得られる。

１加熱線条
２支持部材

Claims

金属タングステンおよび不可避的成分からなるマトリクス中にトリウムおよび／またはトリウム化合物が粒子状で分散してなるトリウムタングステン合金であって、前記トリウムおよび／またはトリウム化合物の含有量が０．５〜２重量％以上でありかつこのトリウムおよび／またはトリウム化合物の粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする、トリウムタングステン合金。
トリウム化合物が酸化トリウムである、請求項１に記載のトリウムタングステン合金。
請求項１または２に記載のトリウムタングステン合金よりなることを特徴とする、トリウムタングステン線。
線径が１ｍｍ以下のものである、請求項３に記載のトリウムタングステン線。
金属タングステン粉末とトリウムおよび／またはトリウム化合物溶液を混合し、前記混合物を大気雰囲気中で加熱した後、還元性雰囲気中で加熱還元して、タングステン粉末中にトリウムおよび／またはトリウム化合物粒子を分散させた粉末を製造し、前記粉末を成形、焼結して焼結体を製造した後、前記焼結体に対し圧延、伸線加工を施すことによって製造された、請求項３または４に記載のトリウムタングステン線。
トリウムおよび／またはトリウム化合物の加熱還元が４００〜８００℃の温度で行なわれたものである、請求項５に記載のトリウムタングステン線。
大気雰囲気中での加熱が４００〜９００℃で行なわれたものである、請求項５または６に記載のトリウムタングステン線。
請求項３〜７のいずれか１項に記載のトリウムタングステン線よりなることを特徴とする、タングステン線コイル。
一対の支持部材間に加熱線条が支持されてなる電子管用陰極構体であって、前記加熱線条が請求項３〜７のいずれか１項に記載のトリウムタングステン線よりなることを特徴とする、電子管用陰極構体。