JP2012162726A - 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立て、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がないリサイクルに適した難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供する。
【解決手段】（ａ−１)不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂２０〜８５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％及び（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ−１)不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂２０〜８５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％及び（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、成形加工時において架橋設備等の特殊な設備を必要としない、機械特性と耐摩耗性、耐油性、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれをもちいた成形物品に関するものであり、また難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコードその他の成形物品に関するものである。
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、またチューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、難燃性が要求されている。
現在、前記用途には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されている。
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、またチューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、難燃性が要求されている。
現在、前記用途には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されている。
しかし、前記ハロゲンを含有する材料を適切な処理をせずに廃棄し、埋め立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出し、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン材料で成形を行った成形物品、配線材、ケーブル、シート、チューブの検討が行われている。
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン材料で成形を行った成形物品、配線材、ケーブル、シート、チューブの検討が行われている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に含有した材料が配線材に使用されている。
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
これまでノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００質量部配合する必要があり（例えば特許文献１）、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性、耐摩耗性が著しく低下するという問題があった。
特に金属水和物を大量に加えると、耐摩耗性、耐外傷性の低下が顕著であり、これを防止するために、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかし、これらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧接特性が低下する等の問題があった。
さらに、この樹脂成分では金属水和物を大量に加えると耐油性が著しく低下し、油のかかる部分では使用することができなかった。
特に金属水和物を大量に加えると、耐摩耗性、耐外傷性の低下が顕著であり、これを防止するために、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかし、これらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧接特性が低下する等の問題があった。
さらに、この樹脂成分では金属水和物を大量に加えると耐油性が著しく低下し、油のかかる部分では使用することができなかった。
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立て、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、リサイクル処理に適した昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを目的とする。さらに本発明は、これらの特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った樹脂組成物および圧接性に優れた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するために、特定の成分と組成をもつ樹脂組成物が適合することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂１５〜８５質量％、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）前記（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂が、前記樹脂成分（Ａ）中２０質量％を超え８５質量％以下含まれることを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物、
（３）（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂２０〜８５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％及び（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物、
（４）前記樹脂成分（Ａ）は、（ｄ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（但し、不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたランダムポリプロピレン、不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレンを除く）、（ｄ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｄ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および（ｄ−５）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を０〜６５質量％さらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（５）前記樹脂成分（Ａ）は、（ｅ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６５質量％、（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または（ｆ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体０〜４０質量％、（ｇ）スチレン系共重合体０〜４０質量％並びに（ｈ）ゴム用軟化剤０〜２０質量％のいずれか１種以上をさらに含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（６）前記樹脂成分（Ａ）中、（ａ−１)不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂の含有量が２５〜７０質量％であること特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（７）前記（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂および（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であること特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（８）前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の最外層の被覆層として有することを特徴とする成形物品、および、
（１０）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品、
を提供する。
すなわち本発明は、
（１）（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂１５〜８５質量％、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％および（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）前記（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂が、前記樹脂成分（Ａ）中２０質量％を超え８５質量％以下含まれることを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物、
（３）（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂２０〜８５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％及び（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物、
（４）前記樹脂成分（Ａ）は、（ｄ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（但し、不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたランダムポリプロピレン、不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレンを除く）、（ｄ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｄ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および（ｄ−５）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を０〜６５質量％さらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（５）前記樹脂成分（Ａ）は、（ｅ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６５質量％、（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または（ｆ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体０〜４０質量％、（ｇ）スチレン系共重合体０〜４０質量％並びに（ｈ）ゴム用軟化剤０〜２０質量％のいずれか１種以上をさらに含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（６）前記樹脂成分（Ａ）中、（ａ−１)不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂の含有量が２５〜７０質量％であること特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（７）前記（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂および（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であること特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（８）前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の最外層の被覆層として有することを特徴とする成形物品、および、
（１０）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品、
を提供する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、且つ埋立て、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、リサイクル処理に適する。このような効果は、水酸化マグネシウムとして、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムを使用したときに、特に顕著となる。
また、樹脂成分中の（ａ−１）、（ａ−２）成分の不飽和カルボン酸で変性されたエチレン含有量の少ないホモ／ブロック／ランダムポリプロピレン樹脂を使用した際に特に効果があり、特にホモポリプロピレンを使用した際に特に大きな効果が発現する。また中でも変成に使う不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合に大きな効果を発現する。
また、樹脂成分中の（ａ−１）、（ａ−２）成分の不飽和カルボン酸で変性されたエチレン含有量の少ないホモ／ブロック／ランダムポリプロピレン樹脂を使用した際に特に効果があり、特にホモポリプロピレンを使用した際に特に大きな効果が発現する。また中でも変成に使う不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合に大きな効果を発現する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、圧接性に優れた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シートやチューブ等の成形物品に好適な難燃性樹脂組成物である。
そして、本発明の成形物品は上記全ての特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った成形物品である。
そして、本発明の成形物品は上記全ての特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った成形物品である。
以下、本発明の樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）を含む難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、樹脂成分（Ａ）を構成する各成分について説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、樹脂成分（Ａ）を構成する各成分について説明する。
（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂
本発明の樹脂成分（Ａ）における不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸がホモポリプロピレンにグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
ホモポリプロピレンの変性は、例えば、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常その０．５〜１５質量％である。
本発明の樹脂成分（Ａ）における不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸がホモポリプロピレンにグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
ホモポリプロピレンの変性は、例えば、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常その０．５〜１５質量％である。
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂は不飽和カルボン酸がブロックポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンにグラフトした樹脂のことである。
この不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
ここで言うブロックポリプロピレン樹脂はエチレン成分含量が１５質量％以下、ランダムポリプロピレン樹脂はエチレン成分含量が５質量％以下でなければならない。エチレン量が規定量より多いと耐摩耗性、耐油性、圧接性が低下するためである。
ブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレンの変性は、例えば、ブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常その０．５〜１５質量％である。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂は不飽和カルボン酸がブロックポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンにグラフトした樹脂のことである。
この不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
ここで言うブロックポリプロピレン樹脂はエチレン成分含量が１５質量％以下、ランダムポリプロピレン樹脂はエチレン成分含量が５質量％以下でなければならない。エチレン量が規定量より多いと耐摩耗性、耐油性、圧接性が低下するためである。
ブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレンの変性は、例えば、ブロックポリプロピレンやランダムポリプロピレンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常その０．５〜１５質量％である。
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたホモ／ブロック／ランダムポリプロピレン樹脂は水酸化マグネシウムとイオン的に結合を行う。この反応により水酸化マグネシウムとの界面近傍が非常に強度が高く、しかも結晶性の高いポリプロピレンで形成されることから、樹脂組成物として非常に強度の高く、しかも耐油性の高いノンハロゲン樹脂組成物を得ることができる。特に大量に含まれている難燃剤の界面付近に結晶性の高い、しかも強度の大きいホモポリプロピレンが存在するため、耐外傷性や耐摩耗性、圧壊強度のみならず、難燃性も向上する。さらに圧接用電線に使用される場合、圧接刃での割れやストレインリリーフの盛り上がりがほとんど無く、優れた圧接加工用の電線を得ることができる。この効果は（ａ−１）成分である不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂を使用した場合に特に大きな効果を奏する。
これらの特性は不飽和カルボン酸で変性された他のポリオレフィン樹脂を使用した場合よりも非常に顕著である。
これらの特性は不飽和カルボン酸で変性された他のポリオレフィン樹脂を使用した場合よりも非常に顕著である。
本発明において、（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレン樹脂及び／又はランダムポリプロピレン樹脂は、樹脂成分（Ａ）中２０〜８５質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％含有する。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性に問題が生じたりし、これが限定量を超えると伸び特性、外観が著しく低下する。特にこの量が２５〜５０質量％の場合、強度、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた材料を得ることができる。また、樹脂成分（Ａ）中（ａ−１）成分を２０〜８５質量％、（ａ−２）成分を０〜６５質量％含有することにより、優れた耐摩耗性、耐外傷性、圧壊特性、圧接性を有する材料を得ることができる。
（ｂ）ポリプロピレン
本発明に用いることのできるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックの共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体を挙げることができる。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものが好ましく、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものが好ましいが、エチレン含有量をこれより多くすることにより、弾性を高めてもよい。
具体的には例えば、日本ポリプロピレン（株）、住友化学（株）、サンアロマー（株）、プライムポリマー（株）等から上市されている。ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックの共重合体は、キャタロイ（商品名、サンアロマー（株）製）、ニューコン（商品名、日本ポリプロピレン（株）製）、などが挙げられ、他にプライムポリマー（株）等から上市されている。
本発明に用いることのできるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックの共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体を挙げることができる。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものが好ましく、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものが好ましいが、エチレン含有量をこれより多くすることにより、弾性を高めてもよい。
具体的には例えば、日本ポリプロピレン（株）、住友化学（株）、サンアロマー（株）、プライムポリマー（株）等から上市されている。ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックの共重合体は、キャタロイ（商品名、サンアロマー（株）製）、ニューコン（商品名、日本ポリプロピレン（株）製）、などが挙げられ、他にプライムポリマー（株）等から上市されている。
含有するポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分のものを用いる。
本発明の樹脂成分（Ａ）おいて、ポリプロピレンの含有量は１５〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。含有量が少なすぎると、成形性、耐熱性が著しく低下し、多すぎると著しく摩耗性や圧接性が低下する恐れがある。
本発明の樹脂成分（Ａ）おいて、ポリプロピレンの含有量は１５〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。含有量が少なすぎると、成形性、耐熱性が著しく低下し、多すぎると著しく摩耗性や圧接性が低下する恐れがある。
（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、（ａ）及び後述する（ｄ−１）〜（ｄ−３）で使用されるものと同様のものを使用することが可能である。
スチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどを挙げることができる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、（ａ）及び後述する（ｄ−１）〜（ｄ−３）で使用されるものと同様のものを使用することが可能である。
スチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどを挙げることができる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
スチレン系エラストマーの変性は、（ａ）及び後述する（ｄ−１）〜（ｄ−３）と同様、例えば、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、例えば、クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲ クレイトン（株）製）、タフテック（商品名、旭化成（株）製）等を挙げることができる。
本発明の樹脂成分（Ａ）には、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを含有しても含有しなくてもよいが、その含有量は０〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。含有量が多すぎると押出負荷が著しく高くなったり、耐油性が著しく低下する。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、例えば、クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲ クレイトン（株）製）、タフテック（商品名、旭化成（株）製）等を挙げることができる。
本発明の樹脂成分（Ａ）には、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを含有しても含有しなくてもよいが、その含有量は０〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。含有量が多すぎると押出負荷が著しく高くなったり、耐油性が著しく低下する。
（ｄ−１)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。本発明においては、不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂（（ａ−１）成分）及びエチレン含有量が５質量％以下のランダムポリプロピレン樹脂、エチレン含有量が１５質量％以下のブロックポリプロピレン樹脂（（ａ−２）成分）は不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンから除外するものである。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。本発明においては、不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂（（ａ−１）成分）及びエチレン含有量が５質量％以下のランダムポリプロピレン樹脂、エチレン含有量が１５質量％以下のブロックポリプロピレン樹脂（（ａ−２）成分）は不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンから除外するものである。
このポリオレフィンとしては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（エチレン含有量が５質量％を超えるプロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量が５質量％を超えるプロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン含有量が５質量％を超えるプロピレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
この変成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィンとしては、具体的には例えば、ポリボンドＰ−１００９等（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックスＬ−６１００Ｍ等（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学（株）製）などが挙げられる。
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィンとしては、具体的には例えば、ポリボンドＰ−１００９等（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックスＬ−６１００Ｍ等（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学（株）製）などが挙げられる。
（ｄ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに、酢酸ビニルを共重合させたものである。
不飽和カルボン酸としては、（ｄ−１）で使用されたものと同様のものを使用することができる。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに、酢酸ビニルを共重合させたものである。
不飽和カルボン酸としては、（ｄ−１）で使用されたものと同様のものを使用することができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性は、（ｄ−１）と同様、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、アドマーＶＦ６００、ＶＦ５００（いずれも商品名、三井化学（株）製）を挙げることができる。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、アドマーＶＦ６００、ＶＦ５００（いずれも商品名、三井化学（株）製）を挙げることができる。
（ｄ−３)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（ｄ−１）で使用されたものと同様のものを使用する。
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（ｄ−１）で使用されたものと同様のものを使用する。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、（ｄ−１）と同様、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を挙げることができる。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を挙げることができる。
（ｄ−４)エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（ｄ−５)エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明においては、前記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の樹脂と共にまたはこれらの代わりにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を使用しても良い。
本発明においては、前記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の樹脂と共にまたはこれらの代わりにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を使用しても良い。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
具体的には例えば、ニュクレル、ベイマック（いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
具体的には例えば、ニュクレル、ベイマック（いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
本発明においては、（ｄ）成分を含有しても含有しなくてもよいが、（ｄ）成分の含有で 難燃性が向上したり、耐外傷性がさらに良好となる。
（ｄ）成分として、（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することができ、（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる樹脂は、樹脂成分（Ａ）１００質量％中０〜６５質量％含有されるのが好ましい。
前記（ａ）成分及び（ｄ）成分は後述する水酸化マグネシウムとナノ−ミクロレベルでイオン結合していることにより、高い機械特性を発揮する。水酸化マグネシウムと樹脂成分とが強力に結合し、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化することにより、得られる難燃性樹脂組成物が高い機械特性を有することが可能になったものと考えられる。その結果、難燃性樹脂組成物に含有する水酸化マグネシウムの量を多くするほど、耐摩耗性を格段に向上させることができたものと考えられる。
（ｄ）成分として、（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することができ、（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる樹脂は、樹脂成分（Ａ）１００質量％中０〜６５質量％含有されるのが好ましい。
前記（ａ）成分及び（ｄ）成分は後述する水酸化マグネシウムとナノ−ミクロレベルでイオン結合していることにより、高い機械特性を発揮する。水酸化マグネシウムと樹脂成分とが強力に結合し、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化することにより、得られる難燃性樹脂組成物が高い機械特性を有することが可能になったものと考えられる。その結果、難燃性樹脂組成物に含有する水酸化マグネシウムの量を多くするほど、耐摩耗性を格段に向上させることができたものと考えられる。
また樹脂成分と水酸化マグネシウムとの強固な結合により、成形物品の表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形物品を得ることができる。また水酸化マグネシウムを介して樹脂成分中の樹脂が非常に強固でミクロな結合を有しているため、油成分で膨潤することなく高い耐油性を有することが可能となる。特に前記（ａ）成分と水酸化マグネシウムがナノーミクロレベルでイオン的に結合すると、界面が非常に強固になり、非常に高い摩耗性や硬質性、強度を得ることができる。従って難燃性樹脂組成物に含有する水酸化マグネシウムの量を多くするほど、耐摩耗性を格段に向上させ、しかも高い摩耗性と強度、圧壊特性を得ることができたものと考えられる。また界面付近のポリマーの結晶性が高くなるため、耐油性が非常に高くなり、さらに圧接用材料として使用する場合、たとえ大量に難燃剤を加えてもストレインリリーフの盛り上がりや圧接刃による割れを抑えることが可能となる。
特に（メタ）アクリル酸で変性されたホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンを使用することにより、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸で変性されたホモポリプロピレンを使用することにより、耐油性、耐摩耗性が顕著に良好となるだけでなく、水酸化マグネシウムを大量に加えても非常に流動性に優れており、優れた成形性を得ることができる。さらに電線においては特に優れた圧接性を有することが可能となる。
さらに樹脂成分中の樹脂と水酸化マグネシウムが強い結合を有することにより、燃焼時において吸熱反応が助長され、また殻形成により延焼を防ぎ、高い難燃性を示すことが確認された。
また（ａ）成分が水酸化マグネシウムとイオン性結合を有し、しかも界面近傍に存在するポリマーの結晶性が高いことから、少量の不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂を使用すれば加熱変形特性を満足することができ、これにより難燃性、皮剥ぎ性、絶縁特性を良好にすることもできる。
さらに樹脂成分中の樹脂と水酸化マグネシウムが強い結合を有することにより、燃焼時において吸熱反応が助長され、また殻形成により延焼を防ぎ、高い難燃性を示すことが確認された。
また（ａ）成分が水酸化マグネシウムとイオン性結合を有し、しかも界面近傍に存在するポリマーの結晶性が高いことから、少量の不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂を使用すれば加熱変形特性を満足することができ、これにより難燃性、皮剥ぎ性、絶縁特性を良好にすることもできる。
（ｅ）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1−ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1−ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特には制限しないが、９４０kｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９３０kｇ／ｍ３以下、特に好ましくは９２８kｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８７５kｇ／ｍ３が好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。このようなものとしては、日本ポリケム（株）から、「カーネル」（商品名）、三井住友ポリオレフィン（株）から「エボリュー」（商品名）が上市されている。
本発明において、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体は含有しても含有しなくてもよいが、その含有量は、０〜６５質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％である。含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
本発明において、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体は含有しても含有しなくてもよいが、その含有量は、０〜６５質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％である。含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｆ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体が挙げられる。具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）等が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における（ｆ−１）および／または（ｆ−２）成分は含有しても含有しなくてもよいが、その樹脂成分中への含有量は０〜４０質量％であり、好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。含有量が多すぎると、摩耗性、強度が低下する恐れがある。
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体が挙げられる。具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）等が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における（ｆ−１）および／または（ｆ−２）成分は含有しても含有しなくてもよいが、その樹脂成分中への含有量は０〜４０質量％であり、好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。含有量が多すぎると、摩耗性、強度が低下する恐れがある。
（ｇ）スチレン系共重合体
本発明のスチレン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
本発明のスチレン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
前記スチレン系共重合体として具体的には例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
本発明においてスチレン系共重合体は含有しても含有しなくてもよいが、その含有量は、樹脂成分中０〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。含有量が多すぎると耐摩耗性、強度、耐油性が低下する恐れがある。
前記スチレン系共重合体として具体的には例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
本発明においてスチレン系共重合体は含有しても含有しなくてもよいが、その含有量は、樹脂成分中０〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。含有量が多すぎると耐摩耗性、強度、耐油性が低下する恐れがある。
（ｈ）ゴム用軟化剤
一般に、ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油系のものを用いることができる。
前記ゴム用軟化剤として具体的には、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（商品名、シェル社製）等がある。
本発明におけるゴム用軟化剤は含有してもしなくてもよいが、その含有量は樹脂成分中０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。含有量が多すぎると、耐磨耗性、強度、耐油性が低下する場合がある。
一般に、ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油系のものを用いることができる。
前記ゴム用軟化剤として具体的には、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（商品名、シェル社製）等がある。
本発明におけるゴム用軟化剤は含有してもしなくてもよいが、その含有量は樹脂成分中０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。含有量が多すぎると、耐磨耗性、強度、耐油性が低下する場合がある。
本発明においては、樹脂成分（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量が０．２質量％〜６．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
不飽和カルボン酸成分とは、例えば、（ａ）、（ｄ−１）〜（ｄ−３）成分の不飽和カルボン酸による変性に用いられた不飽和カルボン酸成分であり、（ｄ−４）、（ｄ−５）成分の酸共重合成分である、アクリル酸やメタクリル酸のことである。不飽和カルボン酸成分の含有量が特定の範囲内であることにより、特に優れた強度、耐摩耗性、耐油性、電線の圧接性を保持しつつ、優れた伸び、難燃性を有することが可能となる。
不飽和カルボン酸成分とは、例えば、（ａ）、（ｄ−１）〜（ｄ−３）成分の不飽和カルボン酸による変性に用いられた不飽和カルボン酸成分であり、（ｄ−４）、（ｄ−５）成分の酸共重合成分である、アクリル酸やメタクリル酸のことである。不飽和カルボン酸成分の含有量が特定の範囲内であることにより、特に優れた強度、耐摩耗性、耐油性、電線の圧接性を保持しつつ、優れた伸び、難燃性を有することが可能となる。
次に、本発明の樹脂成分として、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）成分、（ｂ）成分を必須成分とし、必要により（ｃ）、（ｄ−１）〜（ｄ−５）、（ｅ）、（ｆ−１）／（ｆ−２）、（ｇ）および（ｈ）成分を含有する樹脂成分（Ａ）をベース材料とし、このベース材料に水酸化マグネシウムを含有することより、架橋せずに耐熱性を有し、高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた樹脂組成物及びその成形物品を得ることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）とを含有するものである。
通常樹脂成分に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。しかし、本発明においては、金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。
またさらに通常水酸化マグネシウムを大量に含有すると耐油性は大幅に低下するが、本発明の材料は水酸化マグネシウムを大量に含有しても耐油性の低下がなく、バランスの良い優れた物性を維持することができる。
さらに、その樹脂組成物を電線に使用した場合は、非常に圧接性に優れた物性を有しており、ストレインリリーフの盛り上がり等の現象も生じない。
通常樹脂成分に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。しかし、本発明においては、金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。
またさらに通常水酸化マグネシウムを大量に含有すると耐油性は大幅に低下するが、本発明の材料は水酸化マグネシウムを大量に含有しても耐油性の低下がなく、バランスの良い優れた物性を維持することができる。
さらに、その樹脂組成物を電線に使用した場合は、非常に圧接性に優れた物性を有しており、ストレインリリーフの盛り上がり等の現象も生じない。
本発明における、特定の成分とその組成に基づく樹脂成分に水酸化マグネシウムを大量に加えた場合、摩耗性が低下せずむしろ向上するメカニズムについては、はっきり解明されていないが、水酸化マグネシウムと（ａ）成分が強いイオン性結合を有し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノ−ミクロ状態で微細にしかも強固に結合することにより、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化することにより、樹脂組成物の耐摩耗性が格段に向上したものと想定される。このような作用効果により、成形体表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形体を得ることができる。また樹脂と水酸化マグネシウムの界面近傍に結晶性の高い樹脂が存在するため、さらに強度、耐摩耗性、耐外傷性、圧接性が優れていると考えられる。また水酸化マグネシウムを介して非常に強固でミクロな結合を有し、界面近傍に結晶性の高い樹脂が存在しているため、油成分で膨潤することなく物性を保持することが可能となる。
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としては例えば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられる。樹脂成分（Ａ）との結合特性の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用しても、併用してもよい。異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としては例えば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられる。樹脂成分（Ａ）との結合特性の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用しても、併用してもよい。異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的には例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、例えば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
すでにシランカップリング剤処理を行なった水酸化マグネシウムを入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、ファインマグＭＯ−Ｅ（商品名、（株）ＴＭＧ）などが挙げられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、例えばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などが挙げられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、例えばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などが挙げられる。
本発明における水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２６０質量部、さらに好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６４０、ＭＣ８６０（いずれも商品名、日産化学（株）製）などがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などが挙げられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などが挙げられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、好ましくは１４０℃〜２４０℃で溶融混練して各成分が均一に分散されたものを得ることができる。
次に、本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。この絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。
例えば絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。この絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。
例えば絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を挙げることができる。本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様架橋を行うこともできる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜５
表１に実施例１〜９および表２に比較例１〜５の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９０〜２００℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
実施例１〜９、比較例１〜５
表１に実施例１〜９および表２に比較例１〜５の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９０〜２００℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
各成分材料としては、下記のものを使用した。
（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン
アクリル酸変性ホモポリプロピレン
商品名：ポリボンドＰ１００２ 製造元：クロンプトン（株）
アクリル酸変性量：６質量％
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレン
ブロックポリプロピレン（商品名：１５０ＧＫ、プライムポリマー（株）製）に、無水マレイン酸とジクミルパーオキサイドを配合し、２軸混練り機で２３０℃にてグラフト処理を行った。得られたマレイン酸グラフトブロックポリプロピレンのＭＦＲは２０、マレイン酸グラフト量は０．９質量％であった。
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたランダムポリプロピレン
ランダムポリプロピレン（商品名：ＢＣ６ＲＤ、日本ポリプロピレン（株）製）に、無水マレイン酸とジクミルパーオキサイドを配合し、２軸混練り機で２３０℃にてグラフト処理を行った。得られたマレイン酸グラフトランダムポリプロピレンのＭＦＲは３２、マレイン酸グラフト量は０．９質量％であった。
（ｂ）ポリプロピレン
ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックの共重合体（ＴＰＯ）
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ 製造元：サンアロマー（株）
ブロックポリプロピレン
商品名：１５０ＧＫ 製造元：プライムポリマー（株）
ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ 製造元：日本ポリプロピレン（株）
（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
アクリル酸で変性されたスチレン系エラストマー
商品名：クレイトン 製造元：ＪＳＲ クレイトン(株)
（ｄ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
マレイン酸変性ポリエチレン
商品名：アドマーＸＥ０７０ 製造元：三井化学（株）
マレイン酸変性量：１質量％
（ｄ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
エチレンメタクリル酸共重合体
商品名：ニュクレルＮ１２０７Ｃ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
メタクリル酸含有量：１２質量％
（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン
アクリル酸変性ホモポリプロピレン
商品名：ポリボンドＰ１００２ 製造元：クロンプトン（株）
アクリル酸変性量：６質量％
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレン
ブロックポリプロピレン（商品名：１５０ＧＫ、プライムポリマー（株）製）に、無水マレイン酸とジクミルパーオキサイドを配合し、２軸混練り機で２３０℃にてグラフト処理を行った。得られたマレイン酸グラフトブロックポリプロピレンのＭＦＲは２０、マレイン酸グラフト量は０．９質量％であった。
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたランダムポリプロピレン
ランダムポリプロピレン（商品名：ＢＣ６ＲＤ、日本ポリプロピレン（株）製）に、無水マレイン酸とジクミルパーオキサイドを配合し、２軸混練り機で２３０℃にてグラフト処理を行った。得られたマレイン酸グラフトランダムポリプロピレンのＭＦＲは３２、マレイン酸グラフト量は０．９質量％であった。
（ｂ）ポリプロピレン
ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックの共重合体（ＴＰＯ）
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ 製造元：サンアロマー（株）
ブロックポリプロピレン
商品名：１５０ＧＫ 製造元：プライムポリマー（株）
ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ 製造元：日本ポリプロピレン（株）
（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
アクリル酸で変性されたスチレン系エラストマー
商品名：クレイトン 製造元：ＪＳＲ クレイトン(株)
（ｄ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
マレイン酸変性ポリエチレン
商品名：アドマーＸＥ０７０ 製造元：三井化学（株）
マレイン酸変性量：１質量％
（ｄ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
エチレンメタクリル酸共重合体
商品名：ニュクレルＮ１２０７Ｃ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
メタクリル酸含有量：１２質量％
（ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体
メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
商品名：カーネルＫＦ−３６０ 製造元：日本ポリケム（株）
（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：エバフレックス Ｖ−５２７−４ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
酢酸ビニル含有量：１７質量％
（ｇ）スチレン系共重合体
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）
商品名：セプトン４０７７ 製造元：（株）クラレ
（ｈ）ゴム用軟化剤
パラフィンオイル
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０ 製造元：シェル社
（Ｂ）水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ 製造元：協和化学（株）
滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６ 製造元：ヘキスト社
メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
商品名：カーネルＫＦ−３６０ 製造元：日本ポリケム（株）
（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：エバフレックス Ｖ−５２７−４ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
酢酸ビニル含有量：１７質量％
（ｇ）スチレン系共重合体
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）
商品名：セプトン４０７７ 製造元：（株）クラレ
（ｈ）ゴム用軟化剤
パラフィンオイル
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０ 製造元：シェル社
（Ｂ）水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ 製造元：協和化学（株）
滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６ 製造元：ヘキスト社
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０.１６ｍｍφ）上に、前記溶融混練した各難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８ｍｍ、絶縁層の肉厚０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。
○引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。伸び１００％以上、引張り強さ１８ＭＰａ以上が必要である。
○耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。回数９００回以上で合格であるが、１２００回以上がより好ましい。また１６００回以上がさらに好ましい
○難燃性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。伸び１００％以上、引張り強さ１８ＭＰａ以上が必要である。
○耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。回数９００回以上で合格であるが、１２００回以上がより好ましい。また１６００回以上がさらに好ましい
○難燃性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
○耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。
○：外傷がない又は白化が無い
×：外傷がある又は白化が著しい
○外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを「○」、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを「×」で示した。
○耐油試験
試験方法はＪＩＳ Ｃ ３００５に基づきＪＩＳ２号試験油を用い８５℃２４ｈ浸せきを行った後に引張試験を行った
引張り強さ残率８０％以上、伸び残率８０％以上が合格である。前記の引張試験で伸びが１００％未満のものについては、耐油試験は行わず、「−」で示した。
○電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ−ＩＩコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプル及びストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。
○：外傷がない又は白化が無い
×：外傷がある又は白化が著しい
○外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを「○」、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを「×」で示した。
○耐油試験
試験方法はＪＩＳ Ｃ ３００５に基づきＪＩＳ２号試験油を用い８５℃２４ｈ浸せきを行った後に引張試験を行った
引張り強さ残率８０％以上、伸び残率８０％以上が合格である。前記の引張試験で伸びが１００％未満のものについては、耐油試験は行わず、「−」で示した。
○電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ−ＩＩコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプル及びストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
表１、２の結果が示すように本発明の実施例１〜９のものは、優れた耐摩耗性、難燃性、耐油性、圧接性等を有することが明らかとなった。
これに対し、比較例のものは引張り強さについては本発明のものとほぼ同等であるが、特に圧接性、耐油性については満足できるものではなかった。伸び試験では比較例３のみが満足できるものであるが、比較例３は耐摩耗性、耐外傷性に問題がある。
これに対し、比較例のものは引張り強さについては本発明のものとほぼ同等であるが、特に圧接性、耐油性については満足できるものではなかった。伸び試験では比較例３のみが満足できるものであるが、比較例３は耐摩耗性、耐外傷性に問題がある。
Claims (9)
- （ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂１５〜８５質量％、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％及び（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂が、前記樹脂成分（Ａ）中２０質量％を超え８５質量％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
- （ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂２０〜８５質量％、（ｂ）ポリプロピレン１５〜８０質量％及び（ｃ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分（Ａ）は、（ｄ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（但し、不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたランダムポリプロピレン、不飽和カルボン酸で変性されたブロックポリプロピレンを除く）、（ｄ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｄ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および（ｄ−５)エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を０〜６５質量％さらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分（Ａ）は、（ｅ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６５質量％、（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または（ｆ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体０〜４０質量％、（ｇ）スチレン系共重合体０〜４０質量％並びに（ｈ）ゴム用軟化剤０〜２０質量％のいずれか1種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分（Ａ）中、（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂及び／又は（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂の含有量が２５〜７０質量％であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂および（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたブロック及び／又はランダムポリプロピレン樹脂の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であること特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の最外層の被覆層として有することを特徴とする成形物品。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59184237A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-19 | Showa Denko Kk | プロピレン系重合体組成物 |
| JP2002124133A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-04-26 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | 絶縁電線 |
| JP2002212378A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | 樹脂組成物、その製法およびそれにより被覆された電線 |
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| JP2002212354A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | オレフィン系樹脂組成物、その製法およびそれにより被覆された電線 |
| JP2004075992A (ja) * | 2002-06-18 | 2004-03-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 難燃性樹脂組成物、その製造方法および該難燃性樹脂組成物を被覆した絶縁電線 |
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