JP2012161805A

JP2012161805A - セラミック中子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2012161805A
Application number: JP2011022308A
Authority: JP
Inventors: Hideko Fukushima; 英子福島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2012-08-30
Anticipated expiration: 2031-02-04
Also published as: JP5696933B2

Abstract

【課題】セラミック中子のハンドリング時やワックス模型を作製する際の射出成形時に破損することのない室温での優れた曲げ強度と、注湯や凝固といった鋳造時の変形や破損に耐え得る高温での優れた曲げ強度を兼ね備え、尚且つ中子の溶出も容易なセラミック中子を提供すること。
【解決手段】０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とが焼成されたセラミック中子であって、相対密度が６０〜８０％、且つ２５℃における曲げ強度が１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａ以上であるセラミック中子。
【選択図】なし

Description

本発明は、中空構造を有する鋳物を鋳造する際に用いられるセラミック中子およびその製造方法に関する。

最近のガスタービン用ブレードは、冷却効果を高めるためにブレードの内部に冷却用空気を通すための複雑で高精度の空洞部分が形成された、Ｎｉ基耐熱合金等からなる中空構造を有する鋳物が用いられており、一般的にロストワックス精密鋳造法で製造されている。ブレード内部に形成される空洞部分は、例えば溶融シリカを主成分とし、ジルコンやクリストバライト等を添加したセラミック粉末を焼成したセラミック中子を使用して形成されている。
このセラミック中子は、鋳造時には１５００℃前後の溶湯中に数時間晒される。このため、溶融金属の熱や浮力によって変形したり、溶融金属の流動に伴い破損したりすることのない高温での機械的強度が求められる。また、セラミック中子は、鋳造温度下で寸法収縮あるいは変形を生じないだけの寸法安定性が必要とされる。また、セラミック中子は、鋳造終了後には水酸化ナトリウム水溶液などで溶出する必要があるため、溶出の容易さも求められる。

このようなセラミック中子として、例えば特許文献１に開示されるような６０〜８５質量％の溶融シリカと１５〜３５質量％のジルコンと１〜５質量％のクリストバライトからなるセラミック中子が提案されている。特許文献１で提案されているセラミック中子は、１５００℃オーダーの鋳造温度で十分な機械的強度を有し、尚且つ鋳造時の顕著な寸法変化を抑制し寸法安定性に優れるとともに、鋳造後にセラミック中子を容易に溶出できるという点で優れている。

特開平１−２４５９４１号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に開示される溶融シリカ粉末とジルコン粉末とクリストバライト粉末を所定量含有したセラミック中子では、中子のハンドリング時やワックス模型を作製する際の射出成形時に破損してしまうという、室温（２５℃）での曲げ強度が十分ではないために起こる問題があることを確認した。

本発明は、上記問題に鑑み、セラミック中子のハンドリング時やワックス模型を作製する際の射出成形時に破損することのない室温での優れた曲げ強度と、注湯や凝固といった鋳造時の変形や破損に耐え得る高温での優れた曲げ強度を兼ね備え、尚且つ中子の溶出も容易なセラミック中子およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、セラミック中子を構成する種々セラミック粉末の組成と、主成分として用いる溶融シリカ粉末の粒度を詳細に研究し、室温での十分な曲げ強度と高温での十分な曲げ強度と、溶出性とを兼ね備えるセラミック中子を提供することができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０％質量含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とが焼成されたセラミック中子であって、相対密度が６０〜８０％、且つ２５℃における曲げ強度が１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａ以上であるセラミック中子である。
また、本発明のセラミック中子の製造方法は、０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とで構成された５５〜７５体積％のセラミック粉末と２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とし、次いで該混合体を金型内へ射出して成形体とし、次いで該成形体を５００〜６００℃で１〜１０時間脱脂した後、前記成形体を１２００〜１４００℃で１〜１０時間焼成することである。
また、前記混合体を金型内へ射出する圧力は、１〜３０ＭＰａであることが好ましい。

本発明によれば、室温での十分な曲げ強度と、鋳造における高温での十分な曲げ強度を備え、尚且つ鋳造後のセラミック中子の溶出も容易なセラミック中子を提供することができ、例えばガスタービン用ブレード等の中空構造を有する鋳物の製造に有効である。

上記で説明したように、本発明の重要な特徴は、セラミック粉末の組成と、主成分を構成する溶融シリカ粉末の粒度が室温での曲げ強度の向上に寄与することを見出し、優れた室温曲げ強度と高温曲げ強度を兼ね備えるセラミック中子を実現したことにある。

本発明のセラミック中子において、セラミック粉末組成としてジルコン粉末、アルミナ粉末および溶融シリカ粉末を選定したのは、耐熱性に優れ、例えばガスタービン用ブレードに用いられるＮｉ基の耐熱合金からなる溶融金属と反応しないためである。
本発明のセラミック中子を構成するための溶融シリカ粉末は、粒度が５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍとする。粒度５０μｍ以上の溶融シリカ粉末の粗粒が５質量％より少ないと、セラミック中子の相対密度が大きくなり、鋳造後の中子の溶出が困難になる。一方、粒度５０μｍ以上の溶融シリカ粉末の粗粒が３０質量％より多いと、セラミック中子の相対密度が小さくなり、室温での曲げ強度が確保できなくなる。
また、溶融シリカ粉末の平均粒径が５μｍより小さいと、鋳造時の寸法安定性に劣る。一方、溶融シリカ粉末の平均粒径が３５μｍより大きいと、セラミック中子の相対密度が小さくなり、室温での十分な曲げ強度が確保できなくなる。したがって本発明のセラミック中子は、粒度が５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含み、尚且つ平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末を含有させる。尚、本発明で適用できる溶融シリカ粉末の粗粒の上限粒度は、１００μｍ以下が好ましい。

本発明のセラミック中子において、ジルコン粉末を０．５〜３５．０質量％とアルミナ粉末を０．１〜１５．０質量％としたのは、鋳造時の寸法安定性と鋳造後のセラミック中子の溶出性を確保するためである。ここで、鋳造時の寸法安定性は、鋳造時におけるセラミック中子の収縮率が２％以下であることが好ましい。
ジルコン粉末が０．５質量％より少ないと、鋳造時の寸法安定性に劣る。一方、ジルコン粉末が３５．０質量％より多いと、鋳造時の寸法安定性は確保できるが、鋳造後の中子の溶出が困難になる。したがって本発明のセラミック中子は、ジルコン粉末を０．５〜３５．０質量％含有させる。本発明で適用できるジルコン粉末の平均粒径は、５〜１５μｍが好ましい。
また、アルミナ粉末が０．１質量％より少ないと、鋳造時の寸法安定性に劣る。一方、アルミナ粉末が１５．０質量％より多いと、鋳造時の寸法安定性は確保できるが、鋳造後の中子の溶出が困難になる。したがって本発明のセラミック中子は、アルミナ粉末を０．１〜１５．０質量％含有させる。本発明で適用できるアルミナ粉末の平均粒径は、１〜５μｍが好ましい。

本発明のセラミック中子の相対密度は、６０〜８０％とした。これは、相対密度が６０％未満では室温強度を確保できなくなり、一方、相対密度が８０％より大きいと、鋳造後の中子の溶出が困難になるためである。好ましくは、６５％〜７５％である。
なお、本発明でいう相対密度は、セラミック中子中に、溶融シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の各相がそれぞれ独立して存在していると仮定して計算される密度に対する相対密度である。

上記で説明したように、セラミック中子には、中子のハンドリング時やワックス模型を作製するための射出成形時に破損することがない、室温（２５℃）での十分な曲げ強度と、鋳造時には変形したり破損したりすることのない高温での十分な曲げ強度を兼ね備える必要がある。室温での曲げ強度が１０ＭＰａより小さいと、中子のハンドリング時やワックス模型を作製する際の射出成形時に破損するようになる。
また、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａより小さいと、鋳造時に変形したり破損したりすることになる。したがって、本発明のセラミック中子は、１５５０℃における曲げ強度は、５ＭＰａ以上とする。

次に、本発明のセラミック中子の製造方法について説明する。
本発明のセラミック中子は、０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とで構成された５５〜７５体積％のセラミック粉末と２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とし、次いで該混合体を金型内へ射出して成形体とし、次いで該成形体を５００〜６００℃で１〜１０時間脱脂した後、前記成形体を１２００〜１４００℃で１〜１０時間焼成することで得ることができる。

混合体は、所望の相対密度を得るために、５５〜７５体積％のセラミック粉末と２５〜４５体積％のバインダとを混合することで得られる。６０〜７０体積％のセラミック粉末と３０〜４０体積％のバインダの組合せがより好ましい。また、混合体は、混合攪拌機を用い、容器内にバインダを溶融させた後、所望のセラミック粉末を投入し、攪拌羽根を回転し、一様になるまで攪拌して得られる。また、ボールミル混合によって得ることもできる。
また、バインダには、例えばパラフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレングリコール、セチルアルコールの内、いずれか１種以上を用いることができる。

成形体を得るための射出圧力は、１〜３０ＭＰａが好ましい。射出圧力が１ＭＰａより小さいと、金型内に混合体が完全に充填されず、不回りといわれる現象が起こる場合がある。一方、射出圧力が３０ＭＰａより大きいと、混合体が金型の隙間に差し込み、成形体にバリが形成される場合がある。
成形体を脱脂する際の脱脂温度は、５００℃より低いとバインダが完全に除去されない。一方、６００℃より高いと成形体に膨れやクラックなどの欠陥が発生する。したがって本発明では、脱脂温度を５００〜６００℃とする。
また、成形体を脱脂する際の昇温速度は、０．１℃／時間より遅いと、昇温時間が長くなり、生産性が低下する。一方、３００℃／時間より速いと、バインダの急激な分解により成形体に膨れやクラックなどの欠陥が発生する場合がある。このため、成形体を脱脂する際の昇温速度は、室温〜３００℃は０．１℃〜１００℃／時間が好ましく、より好ましくは、１〜１０℃／時間である。また、３００℃以上は１〜３００℃／時間が好ましく、より好ましくは、１０〜２００℃／時間である。
また、脱脂時間は、１時間より短いとバインダが完全に除去されないが、１０時間を超えて脱脂する必要はない。したがって本発明では、脱脂時間を１〜１０時間とする。

本発明者は、室温での高い曲げ強度と高温での高い曲げ強度を同時に満足するためには、焼成温度が重要であることを見出した。焼成温度が１２００℃より低いと、相対密度が６０％より小さくなり、室温で１０ＭＰａ以上の曲げ強度が得られない。一方、焼成温度が１４００℃より高いと、セラミック中子中に多量のクリストバライトが生成してしまい、室温で１０ＭＰａ以上の曲げ強度が得られない。したがって、本発明のセラミック中子は、１２００〜１４００℃で焼成する。より好ましくは、１２５０℃〜１３５０℃である。
また、焼成時間は、１時間より短いと均質なセラミック中子が得られない。一方、１０時間より長いと粒成長が進み、室温での曲げ強度が低下する。したがって本発明では、焼成時間を１〜１０時間とする。
また、成形体を焼成する際の昇温速度は、１℃／時間より遅いと昇温時間が長くなり、生産性が低下する。一方、３００℃／時間より速いと、クラックなどの欠陥が発生する場合がある。このため、成形体を焼成する際の昇温速度は、１〜３００℃／時間が好ましい。
また、焼成雰囲気は、構成する酸化物の分解を押さえることができる非還元性雰囲気が好ましい。非還元性雰囲気としては、空気以外に窒素等の不活性ガスを使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。本発明で適用した製造工程は以下の通りである。
表１に示すジルコン粉末、アルミナ粉末、溶融シリカ粉末からなる６８体積％のセラミック粉末と、３２体積％のパラフィンとスチレン系熱可塑性エラストマーからなるバインダを混合して混合体を用意した。なお、ジルコン粉末は平均粒径９．５μｍ、アルミナ粉末は平均粒径２．８μｍを用いた。また、溶融シリカ粉末の粗粒は、粒度が５０〜１００μｍのものを用いた。
次に、用意した混合体を体積２２０ｃｍ^３の中子形状の形状を有する金型内へ７ＭＰａの圧力で射出し、成形体を作製した。
次に、得られた成形体を室温〜３００℃までを３℃／時間で昇温し、３００℃〜５８０℃までを５０℃／時間で昇温し、５８０℃で５時間脱脂した後、表１に示す焼成温度で２時間保持して焼成することでセラミック中子を得た。

曲げ強度は、試験片形状：３×４×３６ｍｍ、支点間距離：３０ｍｍ、試験速度として、クロスヘッドスピード：０．５ｍｍ／分にて、室温（２５℃）および１５５０℃における曲げ試験を行って評価した。
セラミック中子の溶出性は、３０％水酸化カリウム水溶液を用い、０．３ＭＰａ、１６０℃×２０時間で溶出を４回行なったときの完全溶解の可否で評価した。

本発明のセラミック中子は、０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とで構成し、相対密度を６０〜８０％とすることにより、室温（２５℃）での曲げ強度がいずれも１０ＭＰａ以上の高い曲げ強度を得ることができた。さらに、本発明のセラミック中子は、１５５０℃における曲げ強度がいずれも５ＭＰａ以上であり、長時間の鋳造にも耐え得る高い曲げ強度を得ることができた。また、鋳造後の中子の溶出性も良好であった。

一方、焼成温度が１１８０℃と低い比較例１は、相対密度が５８％と低くなり、室温での曲げ強度が８ＭＰａと低くなった。また、焼成温度が１４１０℃と高い比較例２は、室温（２５℃）での曲げ強度が７ＭＰａと低くなった。また、粒度５０μｍ以上の溶融シリカの粗粒を３５質量％含む比較例３は、室温（２５℃）での曲げ強度が６ＭＰａ、高温曲げ強度は４ＭＰａと低くなった。また、２０．０質量％のジルコン粉末と３．０質量％のクリストバライト粉末と残部溶融シリカ粉末からなる比較例４は、室温（２５℃）での曲げ強度が５ＭＰａと低かった。

Claims

０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とが焼成されたセラミック中子であって、相対密度が６０〜８０％、且つ２５℃における曲げ強度が１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミック中子。
０．５〜３５．０質量％のジルコン粉末と、０．１〜１５．０質量％のアルミナ粉末と、残部が粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含む平均粒径が５〜３５μｍの溶融シリカ粉末とで構成された５５〜７５体積％のセラミック粉末と２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とし、次いで該混合体を金型内へ射出して成形体とし、次いで該成形体を５００〜６００℃で１〜１０時間脱脂した後、前記成形体を１２００〜１４００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とするセラミック中子の製造方法。
前記混合体を金型内へ射出する圧力は、１〜３０ＭＰａであることを特徴とする請求項２に記載のセラミック中子の製造方法。