JP2012153857A - エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の(A)、(B)及び(C)を反応させるに際し、(C)の水溶液を用いることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)二価以上の金属から形成される(メタ)アクリル酸金属塩
【選択図】なし
Description
一方、これらの問題を解決する方法として、特許文献3にはポリウレタン系接着剤が、また、特許文献4ではエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている。
1. 下記の (A)、(B)及び(C)を反応させるに際し、(C)の水溶液を用いることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)二価以上の金属から形成される(メタ)アクリル酸金属塩
2. 前記(A)が、メタキシリレンジアミンである第1項記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
3. 前記(B)が、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル、アミド、酸無水物若しくは酸塩化物である第1項記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
4. 前記(C)が、二価の金属から形成されるアクリル酸金属塩水溶液である第1項記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
5. 前記(A)と前記(C)との反応モル比((C)/(A))が、0.05〜0.35である第1項記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
6. エポキシ樹脂と第1項〜第5項のいずれかに記載の方法により得られたエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記硬化剤中の活性アミン水素数の比が1.0〜1000の範囲である第6項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である第6項又は第7項記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 第6項〜第8項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤。
10. 第9項記載のラミネート用接着剤を用いて作製したラミネートフィルム。
11. 第10項記載のラミネートフィルムを少なくとも1単位含む多層包装材料。
12. 第11項記載の多層包装材料のヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ更に、その外周周辺の端部をヒートシールしてシール部を形成して製袋することによって得られる包装用袋。
アミン系硬化剤の製造方法は、下記の (A)、(B)及び(C)を反応させるに際し、(C)の水溶液を用いることを特徴とする。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)二価以上の金属から形成される(メタ)アクリル酸金属塩
前記(B)多官能性化合物は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して(メタ)アクリル酸ということがある。
また、混合の順番については任意でよいが、まず(A)と(B)を仕込み、次いで(C)の付加反応を行うことが好ましい。
アミン系硬化剤A〜C、塗料溶液A〜Eは以下の方法で製造した。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下0.70molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。次いで、0.20molのアクリル酸亜鉛を含むアクリル酸亜鉛水溶液(濃度:29%)143gを1時間かけて滴下した。
水および生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、1.0時間165℃を保持した。固形分濃度65%相当のメタノールを1.5時間かけて滴下し、アミン系硬化剤Aを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下0.70molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。次いで、0.20molのアクリル酸マグネシウムを含むアクリル酸マグネシウム水溶液(濃度:31%)107gを1時間かけて滴下した。水および生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、1.0時間165℃を保持した。固形分濃度65%相当のメタノールを1.5時間かけて滴下し、アミン系硬化剤Bを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、2.5時間165℃を保持した。固形分濃度65%相当のメタノールを1.5時間かけて滴下し、アミン系硬化剤Cを得た。
アミン系硬化剤Aを773重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を105重量部、メタノール622重量部を含む溶液を調製し、そこにシリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液Aを得た。
アミン系硬化剤Aを831重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を68重量部、メタノール601重量部を含む溶液を調製し、そこにシリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液Bを得た。
アミン系硬化剤Bを780重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を124重量部、メタノール597重量部を含む溶液を調製し、そこにシリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液Cを得た。
アミン系硬化剤Bを595重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を236重量部、メタノール668重量部を含む溶液を調製し、そこにシリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液Dを得た。
アミン系硬化剤Cを160重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を50重量部、メタノール201重量部、酢酸エチルを29重量部を含む溶液を調製し、そこにシリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液Eを得た。
<酸素透過係数 (ml・mm/m2・day・MPa)>
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX-TRAN2/21)を使用して、塗料溶液(エポキシ樹脂組成物)を基材に塗布し、シーラントフィルムを貼り合わせて得たラミネートフィルム、及び基材、シーラントフィルムそのものの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定し、塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した:
1/R1 = 1/R2 + DFT/P + 1/R3
ここで、
R1 = ラミネートフィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R2 = 基材の酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R3 = シーラントフィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
DFT = 塗膜の厚み(mm)
P = 塗膜の酸素透過係数
<ラミネート強度(g/15mm)>
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
<ラミネート強度>
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡(株)製;N1102)にポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製;TM−319)を50重量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製;CAT−19B)を50重量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30重量%)を塗布し、85℃で10秒乾燥させた後、厚み12μmの延伸エステルフィルム(東洋紡(株)製;E5200)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムのエステルフィルム上に、塗料溶液AをバーコーターNo.4を使用して塗布し(塗布量:10 g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製;TUX-MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることによりラミネートフィルムを得、ラミネート強度を測定した。評価結果を表1に示す。
<酸素透過係数>
厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製;P2161)に塗料溶液AをバーコーターNo.4を使用して塗布し(塗布量:10 g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製;TUX-MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
塗料溶液Aの代わりに塗料溶液Bとした以外は実施例1と同様の方法で作製した。結果を表1に示す。
塗料溶液Aの代わりに塗料溶液Cとした以外は実施例1と同様の方法で作製した。結果を表1に示す。
塗料溶液Aの代わりに塗料溶液Dとし、基材にエステルフィルムの代わりに厚み8μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム(株);アルミニウム箔1N30)を用いた以外は実施例2と同様の方法で作製した。結果を表1に示す。
塗料溶液Aの代わりに塗料溶液Eとした以外は実施例1と同様の方法で作製した。結果を表1に示す。
基材にエステルフィルムの代わりに厚み8μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム(株);アルミニウム箔1N30)を用いた以外は比較例1と同様の方法で作製した。結果を表1に示す。
Claims (12)
- 下記の (A)、(B)及び(C)を反応させるに際し、(C)の水溶液を用いることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)二価以上の金属から形成される(メタ)アクリル酸金属塩 - 前記(A)が、メタキシリレンジアミンである請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
- 前記(B)が、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル、アミド、酸無水物若しくは酸塩化物である請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
- 前記(C)が、二価の金属から形成されるアクリル酸金属塩である請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
- 前記(A)と前記(C)との反応モル比((C)/(A))が、0.05〜0.35である請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
- エポキシ樹脂と請求項1〜5のいずれかに記載の方法により得られたエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記硬化剤中の活性アミン水素数の比が1.0〜1000の範囲である請求項6記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である請求項6又は7記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤。
- 請求項9記載のラミネート用接着剤を用いて作製したラミネートフィルム。
- 請求項10記載のラミネートフィルムを少なくとも1単位含む多層包装材料。
- 請求項11記載の多層包装材料のヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ更に、その外周周辺の端部をヒートシールしてシール部を形成して製袋することによって得られる包装用袋。
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