JP2012145838A - 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
Description
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物である。
式(2)中、Xは、2価の有機基である。nは1〜4の整数である。Q1及びQ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基である。但し、Q1及びQ2の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、nが2以上の場合、複数のQ1及びQ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Yは、アルカリ解離性基である。)
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
式(2)中、Xは、2価の有機基である。nは1〜4の整数である。Q1及びQ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基である。但し、Q1及びQ2の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、nが2以上の場合、複数のQ1及びQ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Yは、アルカリ解離性基である。)
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
式(2)中、Xは、2価の有機基である。nは1〜4の整数である。Q1及びQ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基である。但し、Q1及びQ2の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、nが2以上の場合、複数のQ1及びQ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Yは、アルカリ解離性基である。)
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体を含有する。さらに[B]重合体を含有することが好ましく、また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
[A]重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。[A]重合体が上記特定構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光部においては酸解離性基が解離し極性基を生じて現像液溶解性が向上するため、良好な形状のパターンを形成することができる。一方、未露光部においては、露光工程では疎水性を確保しつつ、現像工程ではアルカリ現像液によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じる。また、カルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリ解離性が高い。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜全体における現像液親和性が向上する。これらの結果として、当該感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥が抑制され、被覆率依存性が改善し、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
式(2)中、Xは、2価の有機基である。nは1〜4の整数である。Q1及びQ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基である。但し、Q1及びQ2の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、nが2以上の場合、複数のQ1及びQ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Yは、アルカリ解離性基である。
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロデカジエニル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンタニル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基、ビシクロ[2.2.2]オクテニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル基、トリシクロ[3.3.1.1.3,7]デセニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセニル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数2〜20の脂肪族または芳香族アシル基等が挙げられる。
(a1)構造単位としては下記式(5)で示される構造単位が挙げられる。
[A]重合体は、下記式で示される(a2)極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
[A]重合体は、(a3)ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位をさらに含むことができる。(a3)構造単位を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
(a4)構造単位は下記式(6)で示される構造単位である。
(a5)構造単位は、下記式(7)で示される構造単位である。
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環式炭化水素基から(m+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
上記式(7−2)中、Ra11、Xa、Ra13及びkは上記式(7)と同義である。但し、kが2又は3の場合、複数のXa及びRa13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
[A]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
[B]重合体は、酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない。即ち、[B]重合体は酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。また、アルカリ解離性基を有さないため、未露光部においてはアルカリ現像液には不溶性である。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに[B]重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
[B]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
[C]酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により[A]重合体及び[B]重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、[A]重合体及び[B]重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における[C]酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下「[C]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これら両方の形態でもよい。
[D]含窒素化合物は、露光により[C]酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。[D]含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;
トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン等のアルカノールアミン類;
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[E]溶媒を含有する。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、[F]偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、[F]偏在化促進剤を配合することができる。[F]偏在化促進剤を配合することで、[A]重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。[F]偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを[A]化合物に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記[E]溶媒中で、上記[A]重合体、好適成分である[B]重合体、必要に応じて加えられる[C]酸発生体、[D]含窒素化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が1質量%〜50質量%、好ましくは2質量%〜25質量%となるように[E]溶媒に溶解した後、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって調製される。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法としては、例えば、
当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程(以下、「(i)工程」と称することがある)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「(ii)工程」と称することがある)、及び
上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程(以下、「(iii)工程」と称することがある)
を含む方法等が挙げられる。以下、各工程を詳述する。
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。なお、上記下層反射防止膜は、例えば下層反射防止膜形成剤を用いて、上記基板表面に形成することができる。
本工程では、工程(i)で形成されたレジスト膜に(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク(PEB)することで、レジスト膜の露光された部分において[A]化合物から発生した酸が重合体が脱保護される。PEBは、通常50℃〜180℃の範囲で適宜選択して実施される。
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。当該重合体については、感放射線性樹脂組成物が含有する[A]重合体として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。
本発明の化合物は、上記式(4)で表され、当該重合体を合成するための単量体化合物、すなわち構造単位(I)を与える単量体化合物として好適に用いられる。
式(2)中、Xは、2価の有機基である。nは1〜4の整数である。Q1及びQ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基である。但し、Q1及びQ2の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、nが2以上の場合、複数のQ1及びQ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Yは、アルカリ解離性基である。
当該化合物は下記方法にて合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。当該化合物として、
(a)上記式(2)におけるXがアルカンジイル基である化合物(上記式(3−1)等)、及び
(b)上記式(2)におけるXがアセタール構造を含む化合物(上記式(3−3)等)の合成方法を以下に詳細に説明する。
(工程1)
本発明の化合物は、上記式(4)で表される重合性単量体化合物である。この重合性単量体化合物の前駆体であるカルボン酸エステル基を有するアルコール(下記式(c))を、下記式(a)で表される化合物及び下記式(b)で表される化合物を用いて、公知文献(例えばJ.Org.Chem.1999,64,4775−4782参照)に記載の方法、すなわち、下記反応式に示す工程にて製造する。なお、この方法に限定されるものではない。
R41’は、単結合、又は2価の連結基、
R42’〜R44’は、水素原子又は炭素数1〜12の置換基を有しても良い炭化水素基である。
但し,R3’、R5’及びR41’〜R44’は、それぞれが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
R0は水素原子、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、t−ブチル基、アリル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等、有機合成で一般的に用いられる水酸基の保護基である。
上記式(b)中、Z1’は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
Y1’は水素原子、もしくはアルカリ解離性基である。
n’は、1〜4の整数である。
Q1’、Q2’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、少なくとも一方は、電子求引性基である。
重合性部位及び必要に応じて導入するスペーサー部位の導入は、下記反応式で表される本工程にて行うことができる。なお、重合性部位及びスペーサー部位の導入方法は、この方法に限定されるものではない。
R1’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Z2’は水酸基、ハロゲン原子、−O−CO−C(R1)=CH2である。
アルカリ解離性基である上記Y1’を、他のアルカリ解離性基Yにかえる場合には、本工程3及び後述する工程4により行うことができる。上記式(e)の化合物を、本工程にて加水分解して下記反応式中のカルボン酸(f)とする。
上記式(f)で表される化合物を、本工程にてハロゲン化試薬を用いてカルボン酸ハライド(g)とする。
上記反応で用いられるハロゲン化試薬としては、例えば、チオニルクロリド、オキサリクロリド等が挙げられる。
上記式(g)で表される化合物を、本工程にてアルコール類又はフェノール類と反応させることで、カルボン酸エステル(h)を合成することができる。
(工程1)
本発明の化合物の前駆体であるカルボン酸エステル基を有するアルコール(下記式(i))は、公知文献(例えばJ.Chem.Soc.,Chemical Communications,1992,7,p.540−541、J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1:Organic and Bio−orが似c」Chemistry(1992−1999),1993,10p.1177−1182参照)に記載の方法、すなわち、下記反応式で表される工程にて合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
また、Y1’’をY’に変換した化合物は、上記(工程3)〜(工程5)を参考に同様の工程にて製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
なお、本発明の化合物は、上記合成方法及びにこれに準じた方法により適宜合成することができる。
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[実施例1]2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステル(M−1)の合成
1000mLの3つ口フラスコに、クロロジフルオロ酢酸エチルを31.8g(0.2モル)、2−メチル−3−ブテン−2−オールを25.8g(0.3モル)、ハイドロサルファイトナトリウムを52.2g(0.3モル)、炭酸水素ナトリウムを25.2g(0.3モル)、ジメチルスルホキシドを1000mL入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて75度まで加熱し、6時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を0度の超純水1000mLへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液にテトラヒドロフランを500mL加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層にテトラヒドロフランを500mL加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計5回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを1000mL加え、さらに洗浄液として超純水を1000mL加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を1000mL加えて分液し、水層を捨てる操作を計3回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=4/1)にて精製することにより、下記式(m−1)で表される2,2−ジフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを12.6g得た(収率30%、純度99%)。
2,2−ジフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=4.34(q,2H,O−CH2CH3のCH2),2.19(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.63(m,2H,C−CH2のCH2),1.37(t,3H,O−CH2CH3のCH3),1.25(t,6H,C(CH3)のCH3)。
2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.00(s,1H,=CH2),5.50(s,1H,=CH2),4.35(q,2H,O−CH2CH3のCH2),2.18(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.92(m,2H,C−CH2のCH2),1.90(s,3H,CH3−C),1.51(t,6H,C(CH3)のCH3),1.36(t,3H,O−CH2CH3のCH3)。
500mLの3つ口フラスコに2.38wt%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液300mLを入れた。実施例1で得られた2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステル5gを常温にて加え、2時間攪拌した。全溶していることを確認し、ガスクロマトグラフィにて原料が消失していることを確認した後、希塩酸を加えて水層のpHを5とした。酢酸エチル100mLを加え、分液操作にて有機層を回収し、さらに水層に対して酢酸エチル100mLにて3回抽出操作を行った。得られた有機層をすべて合わせ、4−メトキシフェノールを0.01g加えて減圧濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=1/1、バッファとして酢酸を2w%添加)にて精製し、下記式(m−2)で表される2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸を2.1g得た(収率47%、純度90%)。
2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸の1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.01(s,1H,=CH2),5.50(s,1H,=CH2),2.17(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.92(m,2H,C−CH2のCH2),1.90(s,3H,CH3−C),1.51(t,6H,C(CH3)のCH3)。
2,2,2−トリフルオロエチル 2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサノエートの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.02(s,1H,=CH2),5.52(s,1H,=CH2),4.61(q,2H,O−CH2CF3のCH2),2.19(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.92(m,2H,C−CH2のCH2),1.90(s,3H,CH3−C),1.51(t,6H,C(CH3)のCH3),1.36(t,3H,O−CH2CH3のCH3)。
2,2,2−トリフルオロエタノールの替わりに3−ヒドロキシベンゾトリフルオリドを用いた以外は実施例2と同様の方法で下記式(M−3)で表される3−トリフルオロメチルフェニル2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサノエートを得た(収率88%、純度99%)。
3−トリフルオロメチルフェニル 2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサノエートの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=7.56(m,2H,O−C6H4−CF3の4、6位),7.40(s,1H,O−C6H4−CF3の2位),7.34(m,1H,O−C6H4−CF3の5位),6.00(s,1H,=CH2),5.50(s,1H,=CH2),2.20(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.93(m,2H,C−CH2のCH2),1.89(s,3H,CH3−C),1.51(t,6H,C(CH3)のCH3)。
2,2−ジフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの替わりに3−エトキシ−2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例1と同様の方法で下記式(M−4)で表される1−エトキシ−2,2−ジフルオロ−3−エトキシ−3−オキソプロピルメタクリレートを得た(収率95%、純度99%)。
1−エトキシ−2,2−ジフルオロ−3−エトキシ−3−オキソプロピルメタクリレートの1H−NMRのデータを以に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.27(s,1H,=CH2),6.21(dd,1H,O−CH−OのCH),5.72(s,1H,=CH2),4.36(q,2H,O−CH2CH3のCH2),3.94−3.73(m,2H,CH−O−CH2CH3のCH2),1.97(s, 3H,CH3−C),1.36(t,3H,O−CH2CH3のCH3),1.24(t,3H,CH−O−CH2CH3のCH3)。
500mLの3つ口フラスコに実施例1で合成した2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを10g、メタノールを300mL、ジメチルアミノピリジン(DMAP)を0.1g、4−メトキシフェノールを0.1g入れ、窒素雰囲気下、65度で14時間加熱還流を行った。ガスクロマトグラフィで転化率95%以上になったことを確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液をn−ヘキサン30gに溶解し、その溶液をショートカラム(シリカゲル30g、展開溶媒=n−へキサン)に通すことにより、下記式(M−5)で表される2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸メチルエステルを8.1g得た(収率85%、純度97%)。
2,2−ジフルオロ−5−(メタクリロイルオキシ)−5−メチル−ヘキサン酸メチルエステルの1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.00(s,1H,=CH2),5.50(s,1H,=CH2),3.86(s,3H,O−CH3),2.18(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.92(m,2H,C−CH2のCH2),1.90(s,3H,CH3−C),1.51(t,6H,C(CH3)のCH3)。
1000mLの3つ口フラスコに、クロロジフルオロ酢酸エチルを31.8g(0.2モル)、1−ビニルシクロヘキサノールを37.9g(0.3モル)、ハイドロサルファイトナトリウムを52.2g(0.3モル)、炭酸水素ナトリウムを25.2g(0.3モル)、ジメチルスルホキシドを1000mL入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて75度まで加熱し、7時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を0度の超純水1000mLへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液にテトラヒドロフランを500mL加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層にテトラヒドロフランを500mL加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計5回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを1000mL加え、さらに洗浄液として超純水を1000mL加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を1000mL加えて分液し、水層を捨てる洗浄操作を計3回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=4/1)にて精製することにより、下記式(m−6)で表される2,2−ジフルオロ−4−(1−ヒドロキシシクロヘキシル)−ブタン酸エチルエステルを15.9g得た(収率22.4%、純度99%)。
上記2,2−ジフルオロ−4−(1−ヒドロキシシクロヘキシル)−ブタン酸エチルエステルの物性の1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=4.34(q,2H,O−CH2CH3のCH2),2.19(m,2H,−CF2CH2−のCH2),2.0−1.5(m,12H),1.36(t,3H,O−CH2CH3のCH3)。
2,2−ジフルオロ−4−(1−メタクリロイルオキシシクロヘキシル)−ブタン酸エチルエステルの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.02(s,1H,=CH2),5.53(s,1H,=CH2),4.33(q,2H,O−CH2CH3のCH2),2.20(m,2H,−CF2CH2−のCH2),2.0−1.5(m,12H),1.35(t,3H,O−CH2CH3のCH3)。
500mLの3つ口フラスコに2.38wt%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液300mLを入れた。実施例6で得られた2,2−ジフルオロ−4−(1−メタクリロイルオキシシクロヘキシル)−ブタン酸エチルエステル5gを常温にて加え、2時間攪拌した。全溶していることを確認し、ガスクロマトグラフィにて原料が消失していることを確認した後、希塩酸を加えて水層のpHを5とした。酢酸エチル100mLを加え、分液操作にて有機層を回収し、さらに水層に対して酢酸エチル100mLにて3回抽出操作を行った。得られた有機層をすべて合わせ、4−メトキシフェノールを0.01g加えて減圧濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=1/1、バッファとして酢酸を2w%添加)にて精製し、下記式(m−7)で表される2,2−ジフルオロ−4−(1−メタクリロイルオキシシクロヘキシル)−ブタン酸を1.9g得た(収率42%、純度83%)。
2,2−ジフルオロ−4−(1−メタクリロイルオキシシクロヘキシル)−ブタン酸の1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.01(s,1H,=CH2),5.50(s,1H,=CH2),2.20(m,2H,−CF2CH2−のCH2),2.0−1.5(m,12H),1.35(t,3H,O−CH2CH3のCH3)。
2,2,2−トリフルオロエチル 2,2−ジフルオロ−4−(1−メタクリロイルオキシシクロヘキシル)−ブタノエートの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.02(s,1H,=CH2),5.53(s,1H,=CH2),4.69(q,2H,O−CH2CF3のCH2),2.20(m,2H,−CF2CH2−のCH2),2.0−1.5(m,12H),1.35(t,3H,O−CH2CH3のCH3)。
1000mLの3つ口フラスコに、3−クロロ−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオン酸メチルを14.6g(0.075モル)、2−メチル−3−ブテン−2−オールを9.69g(0.113モル)、ハイドロサルファイトナトリウムを19.59g(0.113モル)、炭酸水素ナトリウムを9.45g(0.113モル)、ジメチルスルホキシドを300mL入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて75度まで加熱し、6時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を0度の超純水300mLへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液に酢酸エチルを200mL加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層に酢酸エチルを200mL加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計3回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを200mL加え、さらに洗浄液として超純水を300mL加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を300mL加えて分液し、水層を捨てる操作を計3回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=4/1)にて精製することにより、下記式(m−8)で表される2,2,3,3−テトラフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチル−ヘプタン酸メチルエステルを6.97g得た(収率40%、純度98%)。
2,2,3,3−テトラフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチル−ヘプタン酸メチルエステルの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=3.95(s,3H,O−CH3のCH3),2.19(m,2H,−CF2CH2−のCH2),1.73(m,2H,C−CH2のCH2),1.27(s,6H,C(CH3)のCH3)。
2,2,3,3−テトラフルオロ−6−(メタクリロイルオキシ)−6−メチル−ヘプタン酸メチルエステルの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(測定溶媒:CDCl3、基準物質:テトラメチルシラン):σ=6.00(s,1H,=CH2),5.51(s,1H,=CH2),3.95(s,3H,O−CH3のCH3),2.20(m,2H,−CF2CH2−のCH2),2.00(m,2H,C−CH2のCH2),1.90(s,3H,CH3−C),1.54(s,6H,C(CH3)のCH3)。
[A]重合体及び後述する[B]重合体の合成に使用した単量体は上記式(M−1)〜(M−8)及び下記式(M−9)〜(M−23)で示される。
[実施例9]
化合物(M−1)5.00gを、2−ブタノン10gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)0.09gを100mLの三口フラスコに投入した。30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の重量が12.5gになるまで減圧濃縮した。重合液を0度に冷却したn−ヘキサン75gへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をn−ヘキサンで洗浄し、得られた粉たいを40度15時間真空乾燥した。白色の粉たいを3.75g(収率75%)で得た。この重合体のMwは9,400であり、Mw/Mnは1.50であった。
表1に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例9と同様に操作して重合体(A−2)〜(A−14)及び(a−1)〜(a−6)を得た。また、得られた各重合体のMw、Mw/Mn、収率(%)、各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率、及び分散度を合わせて表1に示す。
[合成例1]
化合物(M−21)119.2g(15モル%)、化合物(M−16)41.07g(35モル%)、化合物(M−22)15.75g(15モル%)、化合物(M−23)11.16g(10モル%)、化合物(M−20)20.10g(25モル%)を100gの2−ブタノンに溶解し、AIBN3.43gを添加して単量体溶液を調製した。100gの2−ブタノンを入れた1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が150gになるまで減圧濃縮した。その後、760gのメタノール及び40gの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を60℃15時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体(B−1)を61.3g得た(収率88%)。Mwは9,300であり、Mw/Mnは1.6であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(M−21)由来の構造単位:化合物(M−16)由来の構造単位:(M−22)由来の構造単位:(M−23)由来の構造単位:(M−20)由来の構造単位の含有比率が16:26:19:11:28(モル%)であった。
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した[C]酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
下記式(C−1)で表される化合物
下記式(D−1)で表される化合物。
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
(E−1)酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
(E−2)シクロヘキサノン
(E−3)γ−ブチロラクトン
実施例9で得られた重合体(A−1)100質量部、酸発生体(C−1)8質量部、酸拡散制御剤(D−1)1.2質量部、及び溶媒(E−1)3900質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
表2に示す配合処方にしたこと以外は、実施例23と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
下記評価結果は表2に合わせて示す。
8インチのシリコンウェハ上に、下層膜用組成物(商品名「ARC29」、日産化学社製)を、商品名「CLEAN TRACK ACT8」をスピンコートした後、205℃で60秒の条件でベークを行うことにより膜厚78nmの塗膜を形成した。次に、商品名「CLEAN TRACK ACT8」を使用して上記実施例21〜33で調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、所定のベーク温度で50秒間ソフトベーク(SB)を行った後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚120nmのフォトレジスト塗膜を形成した。
次いで、ArF露光装置(商品名「S306C」、NIKON社製)を使用し、NA:0.75、Outerσ=0.6、Conventionalの光学条件、マスクなしにて、0.5cm四方のバルクパターンを基板に投影した。商品名「CLEAN TRACK ACT8」のホットプレート上で95度で50秒間露光後ベーク(PEB)を行った後、現像ユニットのLDノズルにて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像(30秒間)し、超純水でリンスした。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。
0.5cm四方のバルクパターンが投影された部分のフォトレジストの膜厚を測定し、膜厚が0nmとなったところの露光量を「Eth」とし、酸解離性度を評価した。Ethが低い値である程、酸解離性度が高いと判断される。
実施例9で得られた重合体(A−1)5質量部、合成例1で得られた重合体(B−1)100質量部、酸発生体(C−1)8質量部、酸拡散制御剤(D−1)1.2質量部、及び溶媒(E−1)2,590質量部、(E−2)1,110質量部、(E−3)200質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
[A]成分、[B]重合体、[C]酸発生体、[D]酸拡散制御剤について表3に示す配合処方にしたこと以外は、実施例37と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
下記評価結果は表3に合わせて示す。
上記実施例37〜50及び比較例9〜14で調製した感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いて基板上に膜厚100nmのフォトレジスト被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、KRUS社のDSA−10を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
DSA−10の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットする。ウェハ表面と針の先端の距離が1mm以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に25μLの水滴を形成した後、針によって水滴を10μL/分の速度で180秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計20点の接触角について平均値を算出して後退接触角(度)とした。
8インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚100nmの被膜を形成し、120度で50秒間ソフトベーク(SB)を行った基盤の後退接触角を「SB後の後退接触角(度)」とした。
8インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚110nmの被膜を形成し、120度で50秒間SBを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ACT8」の現像装置のGPノズルによって2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により10秒間現像し、15秒間純水によりリンスし、2,000rpmで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「10秒現像後後退接触角(度)」とした。
8インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚110nmの被膜を形成し、120度で50秒間SBを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ACT8」の現像装置のGPノズルによって2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により30秒間現像し、30秒間純水によりリンスし、2,000rpmで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「30秒現像後後退接触角(度)」とした
12インチのシリコンウェハ上に、下層膜用組成物(商品名「ARC66」、日産化学社製)を、商品名「Lithius Pro−i」をスピンコートした後、205℃で60秒の条件でベークを行うことにより膜厚105nmの塗膜を形成した。次に、商品名「CLEAN TRACK ACT12」を使用して上記実施例37〜50及び比較例9〜14で調製した感放射線性樹脂組成物をそれぞれスピンコートし、所定のベーク温度で50秒間SBを行った後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚90nmの塗布膜を形成した。
次いで、ArF液浸露光装置(商品名「S610C」、NIKON社製)を使用し、NA:1.30、Outerσ/innerσ=0.977/0.782、、Dipole、v偏光照明の光学条件にて、40nmライン/80nmピッチのBrightField(BF)パターンを投影するためのマスクを介して露光した(以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」と呼ぶ。例えば、投影パターン寸法が40nmライン/80nmピッチのマスクとは40nmライン/80nmピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す。BrightFieldとは、パターン周辺部位がマスクで覆われておらず、投影光が透過するタイプのマスクでパターンを形成されたものを指す)。商品名「Lithius Pro−i」のホットプレート上で所定のベーク温度で50秒間露光後ベーク(PEB)を行った後、現像ユニットのGPノズルにて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像(10秒間)し、超純水でリンスした。2000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、40nmライン/80nmピッチのレジストパターンが形成される露光量をBF最適露光量とした。なお、表3中、(*1)は、ブリッジが発生し、BF最適露光量が算出できなかったことを示す。
上記、最適露光量の差(%)が−3%〜3%以下のものを「良好」とし、それ以外の範囲のものを「不良」と評価した。なお、表3中、(*2)は、DF部観察でブリッジが発生し、評価できなかったことを示す。
下層反射防止膜(日産化学社、ARC66)を形成した12インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚110nmの被膜を形成し、120度で50秒間SBを行った。次に、この被膜についてArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社、NSR S610C)を用い、NA=1.3、ratio=0.800、Dipoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、95℃で50秒間PEBを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ACT12」の現像装置のGPノズルによって2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により10秒間現像し、15秒間純水によりリンスし、2,000rpmで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅45nmの1L/1Sを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅45nmの1L/1Sを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社、CC−4000)を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、KLA−Tencor社、KLA2810を用いて測定した。更に、同社KLA2810にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が100個/wafer未満であった場合「良好」とし、100個から500個/waferであった場合は「やや良好」、500個/waferを超える場合は「不良」とした。
Claims (8)
- 上記Xが、下記式(3−1)、(3−2)又は(3−3)で表される2価の基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。) - 上記Q1及びQ2がフッ素原子である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- [B]酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない重合体をさらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記Xが、下記式(3−1)、(3−2)又は(3−3)で表される2価の基である請求項5に記載の重合体。
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。) - 上記Xが、下記式(3−1)、(3−2)又は(3−3)で表される2価の基である請求項7に記載の化合物。
式(3−2)中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R7は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。但し、R6〜R8のいずれか2つが互いに結合してR6及びR8が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(3−3)中、R9は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。R10は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数4〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜22の2価の芳香族炭化水素基である。R11は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式基、又は炭素数6〜22の1価の芳香族炭化水素基である。但し、R9〜R11のいずれか2つが互いに結合してR10及びR11が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式(3−1)〜(3−3)中、*は、式(1)中のエステル基との結合部位を示す。また、R3〜R11が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
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