JP2011128226A - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)の電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ、焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
なお、ディフェクト発生を抑制するために、現像時にレジスト膜表面の親水性を高める化合物を添加剤として用いることは、浸漬露光を行わないリソグラフィープロセスにおいても有用である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディフェクトの発生が抑制されたポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)(以下「(A)成分」という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)と、前記一般式(c−1)で表される含フッ素化合物成分(C)とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有することが好ましい。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。
かかる基材成分としては、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、分子量が500以上4000未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、分子量が1000以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
本発明において、(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
なかでも、(A)成分は、前記樹脂成分を含有することが好ましく、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する高分子化合物(A1)(ただし、後述の含フッ素化合物成分(C)を除く。)(以下「(A1)成分」という。)を含有することが特に好ましい。
(A1)成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する高分子化合物である。
本発明においては、(A1)成分が、構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
また、本発明においては、(A1)成分が、構成単位(a1)に加えて、又は構成単位(a1)と構成単位(a2)とに加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
また、本発明においては、(A1)成分が、構成単位(a1)〜(a3)以外のその他の構成単位を有するものでもよい。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子又は基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数1〜5のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数1〜5のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
構成単位(a1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数1〜5の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Y2がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
Y2が2価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が2個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Y2がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、「−A−O(酸素原子)−B−(ただし、AおよびBはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。)」等が挙げられる。
Y2が「A−O−B」である場合、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
その中でも、一般式(a1−1)又は(a1−3)で表される構成単位が好ましく、具体的には、式(a1−1−1)〜(a1−1−4)、式(a1−1−16)〜(a1−1−17)、式(a1−1−20)〜(a1−1−23)、式(a1−1−26)、式(a1−1−32)〜(a1−1−33)および式(a1−3−25)〜(a1−3−28)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜(a1−1−3)および式(a1−1−26)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるもの;式(a1−1−16)〜(a1−1−17)、式(a1−1−20)〜(a1−1−23)および式(a1−1−32)〜(a1−1−33)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるもの;式(a1−3−25)〜(a1−3−26)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−01)で表されるもの、又は式(a1−3−27)〜(a1−3−28)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−02)で表されるものも好ましい。
R21の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が特に好ましい。
R22の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
hは、1又は2が好ましい。
R23は、水素原子が好ましい。
R24の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
yは、1〜8の整数が好ましく、2〜5の整数が特に好ましく、2が最も好ましい。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”は、水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R29は単結合または2価の連結基である。2価の連結基としては、前記一般式(a1−0−2)中のY2で説明した2価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合(−C(=O)−O−)、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。R29における2価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Y2のうちAにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
s”は1〜2の整数が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
構成単位(a2)としては、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−7)、(a2−3−1)および(a2−3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかる他の構成単位としては、たとえば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4)等が挙げられる。
構成単位(a4)において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)で表される構造のものを例示することができる。
かかる(A1)成分としては、たとえば、構成単位(a1)、(a2)および(a3)からなる共重合体;構成単位(a1)、(a2)、(a3)および(a4)からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、(A1)成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
前記(A1)成分に該当しない基材成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの、たとえばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン(PHS)系樹脂等のベース樹脂、低分子化合物成分から任意に選択して用いることができる。
低分子化合物成分としては、たとえば、分子量が500以上4000未満であって、上述の(A1)成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と親水性基とを有する低分子化合物が挙げられる。当該低分子化合物として具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物における水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたもの等が挙げられる。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、高解像性で、矩形性のより高いレジストパターンが形成されやすくなる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本発明において、(B)成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)又は(b−2)で表される化合物を用いることができる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
下記式(I−1−9)〜(I−1−10)中、R27、R39は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基又は炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
R4”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記R4”におけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
前記R4”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の他の原子または基)で置換されていてもよいことを意味する。
R4”における置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Q1は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q1としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Xにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)で表される基等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)で表される基等が好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したXの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等、で置換されたものが挙げられる。
X−Q1−Y1−で表される基において、Y1のアルキレン基としては、前記Q1で挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
Y1のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y1として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)におけるR4”と同様のものが挙げられる。
R50に付された符号(r1〜r2、w1〜w5)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR50はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
前記式中、Raとしては、前記R4”と同様のものが挙げられる。
上記「Ra−COO−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、1−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R81〜R86に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR81〜R86はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明において、含フッ素化合物成分(C)(以下「(C)成分」という。)は、下記一般式(c−1)で表される化合物である。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えば、炭素原子間の多重結合を有する基である。
以下、(C)成分が低分子化合物である場合、該含フッ素化合物成分(C)を含フッ素化合物(C1)ということがある。また、(C)成分が高分子化合物である場合、該含フッ素化合物成分(C)を含フッ素化合物(C2)ということがある。
含フッ素化合物(C1)は、前記一般式(c−1)において、R1が重合性基を含む有機基であるものが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、「CH2=CR−C(=O)−O−」で表される基が挙げられる。
前記Rは、上記(A)成分についての説明におけるRと同じであり、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。
Rのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Rのハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
R2としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
ここでフッ素化炭化水素基が「置換基を有する」とは、該フッ素化炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。フッ素化炭化水素基が有していてもよく有していなくてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、上記(A)成分におけるRの炭素数1〜5のアルキル基と同じである。アルコキシ基は、炭素数が1〜5であることが好ましい。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、上記(A)成分におけるRの炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基と同じである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。
また、R2の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1〜2であることが特に好ましく、1が最も好ましい。
また、R2のフッ素原子で置換されている水素原子の数(R2中のフッ素原子個数の割合)は、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、25%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが特に好ましい。
R2の好適な具体例としては、−CH2F、−CHF2、−CF3が挙げられ、−CF3が最も好ましい。
ここで、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し(好ましくは、23℃において、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の作用で分解し)、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。当該(C)成分は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
当該(C)成分を含有する本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、浸漬露光時などのアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるポジ型レジスト組成物を用いることにより、ディフェクトを効果的に低減できる。さらに、リソグラフィープロセスにおける露光が浸漬露光による場合は、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト(ウォーターマークディフェクト等)発生を低減できる。
「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。具体的には、たとえば、カルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する部位、R1末端の原子と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する部位;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基のうち、当該アセタールを形成している酸素原子に結合している基から一つ以上の水素原子を除いた部位などが挙げられる。
このように、含フッ素化合物(C1)は、その分子内に酸解離性部位を有するため、露光部においては、他の添加化合物(下記含フッ素化合物(C2)の場合においては他の構成単位)と組み合わせることなく疎水性と親水性(現像液溶解性)の両方を同時に向上させることができる。また、露光部における現像残渣やブリッジディフェクトの発生を抑制できると考えられる。
前記一般式(c−1−1)中、Rは、上記(A)成分についての説明におけるRと同じである。
前記一般式(c−1−1)中、X10は、上記の一般式(x−1)又は一般式(x−2)で表される二価の有機基であり、酸解離性部位を有する。化合物(C1−1)において、当該酸解離性部位とは「−X10−O−C(=O)−R2」であり、酸の作用によって「H2C=C(R)−C(=O)−O−」の末端の酸素原子と、X10との間で結合が切断される。
直鎖状又は分岐鎖状の場合は、炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。
環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R101およびR102は、互いに結合して環を形成していてもよく、R101、R102およびこれらが結合している炭素原子が構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いたものが例示でき、4〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましい。
X101におけるアルキレン基としては、例えば、前記R101およびR102におけるアルキル基から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。なかでも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
X101における二価の脂肪族環式基としては、前記構成単位(a1)における「脂肪族環式基」から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。
なかでもX101は、アルキレン基であることが好ましい。
R103およびR104における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式(x−2)においては、R103およびR104のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。
R101、R102、X101は、前記一般式(x−1)中のR101、R102、X101とそれぞれ同じである。
また、R101、R102は、前記一般式(x−1)中のR101、R102とそれぞれ同じである。
一般式(c−1−11)中、aは1〜10の整数であり、1〜5が好ましい。
含フッ素化合物(C1)は、そのまま、本発明のポジ型レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
なお、含フッ素化合物(C1)が、前記化合物(C1−1)等のように重合性基を含む化合物である場合、該含フッ素化合物(C1)は、単独で重合させるか、または他の重合性化合物と共重合させることにより、高分子化合物とすることができる。かかる高分子化合物は、含フッ素化合物(C1)と同様、本発明のポジ型レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
化合物(C1−1)は、後述する含フッ素化合物(C2)の製造用モノマーとしても有用である。
含フッ素化合物(C2)としては、R1が重合性基を含む有機基である前記含フッ素化合物(C1)から誘導される構成単位を有する高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
好ましい具体例としては、下記一般式(c−1−2)で表される構成単位(以下「構成単位(c1)」という。)を有する高分子化合物等が挙げられる。
一般式(c−1−20)で表される構成単位の好ましい具体例を以下に示す。
以下の各式中、Rβは、水素原子またはメチル基を示す。
含フッ素化合物(C2)中、構成単位(c1)の割合は、含フッ素化合物(C2)を構成する全構成単位の合計に対し、10〜100モル%が好ましく、30〜100モル%がより好ましく、40〜100モル%がさらに好ましく、50〜100モル%が特に好ましく、100モル%であってもよい。構成単位(c1)の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、疎水性が高く、かつ、アルカリ現像後の親水性が高くディフェクト発生を抑制する効果がより向上する。また、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
かかる構成単位としては、特に限定されないが、構成単位(c1)を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位としては、たとえば、上述した高分子化合物(A1)が有していてもよいものとして挙げた構成単位(a1)〜(a4)等が挙げられる。また、後述の化合物(9)等のように、フッ素原子を含有するモノマーから誘導される構成単位も挙げられる。
含フッ素化合物(C2)中の構成単位(c1)以外の構成単位は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
含フッ素化合物(C2)は、本発明のポジ型レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(C)成分としては、含フッ素化合物(C1)又は含フッ素化合物(C2)を用いることが好ましく、含フッ素化合物(C2)を用いることがより好ましい。
そして、含フッ素化合物(C2)のなかでも、構成単位(c1)を有する高分子化合物が好ましく、前記一般式(c−1−20)で表される構成単位を有する高分子化合物が特に好ましい。そのなかでも、構成単位(c1)の繰返しからなる高分子化合物(ホモポリマー)が、レジスト膜表面により均一な状態で存在できるため、最も好ましい。
また、(C)成分として、含フッ素化合物(C1)及び含フッ素化合物(C2)を併用してもよい。
[含フッ素化合物(C1)の製造方法]
含フッ素化合物(C1)を製造する場合には、例えば、一般式(c−1)中のカルボニルオキシ基(−O−C(=O)−)におけるカルボニル基(−C(=O)−)と、該カルボニル基に隣接してその炭素原子に結合している酸素原子(−O−)との間で結合を形成するようにするとよい。さらに、Xを含む基と、R1の構造の一部を含む基とを反応させて、「R1−X−」の構造を形成するようにするとよい。その際、R1が重合性基を含む場合には、前記「R1の構造の一部を含む基」に当該重合性基が含まれるようにすることが好ましい。
まず、下記一般式(c−1−01)で表される化合物(以下、化合物(c−1−01)という。)とエチルビニルエーテル(以下、化合物(c−1−02)という。)とを反応させて、下記一般式(c−1−03)で表される化合物(以下、化合物(c−1−03)という。)を得る第一工程を行う。
次いで、化合物(c−1−03)と下記一般式(c−1−04)で表される化合物(以下、化合物(c−1−04)という。)とを反応させて、下記一般式(c−1−05)で表される化合物(以下、化合物(c−1−05)という。)を得る第二工程を行う。
次いで、化合物(c−1−05)と下記一般式(a−1−06)で表される化合物(以下、化合物(a−1−06)という。)とを反応させて、下記一般式(c−1−07)で表わされる化合物(以下、化合物(c−1−07)という。)を得る第三工程を行う。
次いで、化合物(a−1−07)を酸と反応させて、下記一般式(c−1−08)で表わされる化合物(以下、化合物(c−1−08)という。)を得る第四工程を行う。
次いで、化合物(c−1−08)と下記一般式(c−1−09)で表わされる化合物(以下、化合物(c−1−09)という。)とを反応させて、化合物(C1−1−10)を得る第五工程を行う。
前記式中、R2は、前記一般式(c−1)中のR2と同じであり、R101、R102、X101は、前記一般式(x−1)中のR101、R102、X101と同じである。
前記式中、W1はハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
前記式中、W2はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
第一工程は、化合物(c−1−01)に、好ましくは酸、より好ましくはp−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の有機酸も共存させて、ここへ化合物(c−1−02)を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物(c−1−02)は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は0.5〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜50℃が好ましく、5〜30℃がより好ましい。また、化合物(c−1−02)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は−5〜50℃が好ましく、5〜30℃がより好ましい。
化合物(c−1−02)の使用量は、化合物(c−1−01)1モルに対して1〜5モルが好ましく、1.5〜3モルがより好ましい。
反応終了後は、適宜必要に応じて、抽出、洗浄等の後処理を行い、化合物(c−1−03)を単離、精製してもよいし、単離することなくそのまま第二工程に使用してもよい。単離、精製には、公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
以上により、化合物(c−1−03)が得られる。
第二工程は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等の反応溶媒中に、化合物(c−1−04)、マグネシウム、触媒量のヨウ素等を加え、常法によりグリニヤール試薬を調製する。得られたグリニヤール試薬に、化合物(c−1−03)を添加する。化合物(c−1−03)は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は0.2〜4時間が好ましく、0.3〜2時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜70℃が好ましく、5〜40℃がより好ましい。また、化合物(c−1−03)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は−5〜90℃が好ましく、10〜70℃がより好ましい。
化合物(c−1−04)の使用量は、化合物(c−1−03)1モルに対して0.7〜4モルが好ましく、1〜3モルがより好ましい。マグネシウムの使用量は、化合物(c−1−03)1モルに対して0.7〜4モルが好ましく、1〜2モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(c−1−05)が得られる。
第三工程は、第二工程と同様の反応溶媒を用いて、化合物(c−1−05)と化合物(c−1−06)とを反応させればよい。そして、第二工程に引き続き、化合物(c−1−05)を単離することなく、第三工程の反応を行う方法が好ましい。この場合には、第二工程終了後の反応液に、塩基、好ましくはトリエチルアミン等の有機塩基を加えてから、化合物(c−1−06)を添加すればよい。第三工程の反応時には、化合物(c−1−06)は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は0.2〜4時間が好ましく、0.3〜2時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。また、化合物(c−1−06)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。また、トリエチルアミン等の有機塩基添加後の反応時間は0.5〜24時間が好ましく、1〜7時間がより好ましい。反応温度は−5〜90℃が好ましく、10〜70℃がより好ましい。
化合物(c−1−05)を単離せずに反応を行う場合、化合物(c−1−06)の使用量は、化合物(c−1−03)1モルに対して0.7〜4モルが好ましく、1.0〜2モルがより好ましい。塩基の使用量は、化合物(c−1−06)と同様でよい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(c−1−07)が得られる。
第四工程は、水等の反応溶媒中で、化合物(c−1−07)にp−トルエンスルホン酸等の酸を添加して反応を行うのがよい。p−トルエンスルホン酸添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は0〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(c−1−08)が得られる。
第五工程は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等の反応溶媒中で化合物(c−1−08)に、化合物(c−1−09)を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物(c−1−09)は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は0.5〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜50℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。また、化合物(c−1−09)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は−5〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
化合物(c−1−09)の使用量は、化合物(c−1−08)1モルに対して0.7〜5モルが好ましく、1〜3モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(C1−1−10)が得られる。
次いで、化合物(c−1−12)とエチルビニルエーテル(以下、化合物(c−1−13)という。)とを反応させて、下記一般式(c−1−14)で表される化合物(以下、化合物(c−1−14)という。)を得る第二工程を行う。
次いで、化合物(c−1−14)と下記一般式(c−1−15)で表される化合物(以下、化合物(c−1−15)という。)とを反応させて、下記一般式(c−1−16)で表される化合物(以下、化合物(c−1−16)という。)を得る第三工程を行う。
次いで、化合物(c−1−16)を酸と反応させて、下記一般式(c−1−17)で表される化合物(以下、化合物(c−1−17)という。)を得る第四工程を行う。
次いで、化合物(c−1−17)と下記一般式(c−1−18)で表される化合物(以下、化合物(c−1−18)という。)とを反応させて、下記一般式(C1−1−11)で表される化合物(以下、化合物(C1−1−11)という。)を得る第五工程を行う。
前記式中、R2は、前記一般式(c−1)中のR2と同じであり、R101、R102、X101は、前記一般式(x−1)中のR101、R102、X101と同じである。
前記式中、W1はハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、塩素原子または臭素原子がより好ましい。
前記式中、W2はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
第一工程は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等の反応溶媒中に、化合物(c−1−11)、マグネシウム、触媒量のヨウ素等を加え、常法によりグリニヤール試薬を調製する。得られたグリニヤール試薬に、化合物(c−1−10)を添加する。化合物(c−1−10)は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は0.2〜4時間が好ましく、0.3〜2時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜70℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。また、化合物(c−1−10)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は−5〜90℃が好ましく、10〜70℃がより好ましい。
化合物(c−1−11)の使用量は、化合物(c−1−10)1モルに対して0.5〜3モルが好ましく、0.7〜1.5モルがより好ましい。マグネシウムの使用量は、化合物(c−1−10)1モルに対して0.7〜5モルが好ましく、2〜3モルがより好ましい。
反応終了後は、適宜必要に応じて、抽出、洗浄等の後処理を行い、化合物(c−1−12)を単離、精製してもよいし、単離することなくそのまま第二工程に使用してもよい。単離、精製には、公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
以上により、化合物(c−1−12)が得られる。
第二工程は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等の反応溶媒中、化合物(c−1−12)に、好ましくは酸、より好ましくはp−トルエンスルホン酸等の有機酸も共存させて、ここへ化合物(c−1−13)を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物(c−1−13)は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は1〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。また、化合物(c−1−13)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は−5〜70℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
化合物(c−1−13)の使用量は、化合物(c−1−12)1モルに対して1〜5モルが好ましく、1.5〜3モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(c−1−14)が得られる。
第三工程は、例えば、アセトニトリル等の反応溶媒中、化合物(c−1−14)、化合物(c−1−15)に、触媒量のN,N−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基も共存させ、ここへトリエチルアミンを添加して反応を行うのが好ましい。その際、トリエチルアミンは、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は0.5〜5時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。また、トリエチルアミン添加後の反応時間は0.5〜24時間が好ましく、1〜7時間がより好ましい。反応温度は−5〜90℃が好ましく、10〜70℃がより好ましい。
化合物(c−1−15)の使用量は、化合物(c−1−14)1モルに対して1〜4モルが好ましく、1.5〜3モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(c−1−16)が得られる。
第四工程は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等の反応溶媒中で化合物(c−1−16)に水の共存下、p−トルエンスルホン酸等の酸を添加して反応を行うのがよい。p−トルエンスルホン酸添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は0〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(c−1−17)が得られる。
第五工程は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等の反応溶媒中で化合物(c−1−17)に、化合物(c−1−18)を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物(c−1−18)は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は1〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。滴下中の温度は、−5〜50℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。また、化合物(c−1−18)添加後の反応時間は0.5〜7時間が好ましく、1〜4時間がより好ましい。反応温度は−5〜50℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。
化合物(c−1−18)の使用量は、化合物(c−1−17)1モルに対して0.7〜4モルが好ましく、1.0〜3モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物(C1−1−11)が得られる。
含フッ素化合物(C2)は、例えば、所望の構成単位を誘導するモノマー(たとえば前記化合物(C1−1)等)を、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
[(D)成分]
本発明のポジ型レジスト組成物においては、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分(D)(以下「(D)成分」という。)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記(B)成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミン、芳香族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト組成物に配合される成分を有機溶剤(以下「(S)成分」という。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
(S)成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン(CH)、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
なかでも、シクロヘキサノン(CH)、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)が好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、1:9〜9:1の範囲内とすることが好ましく、2:8〜8:2の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。また、極性溶剤としてシクロヘキサノン(CH)を配合する場合は、PGMEA:CHの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜9:1である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、たとえば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行うことができることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物として、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜には、上記一般式(c−1)で表される含フッ素化合物成分(C)が含まれる。
当該(C)成分は、フッ素原子を含み、かつ、塩基(アルカリ現像液)の作用によって末端の基「−O−C(=O)−R2」におけるエステル結合「−O−C(=O)−」が分解(加水分解)して親水基「HO−C(=O)−」を生成する。
これにより、当該(C)成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、当該(C)成分を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合に比べて、その疎水性が高く、かつ、アルカリ現像液に対して分解性を示す特性を有する。
当該(C)成分は、塩基(アルカリ現像液)の作用により分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、酸解離性部位を有することから、露光によってもアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
当該(C)成分を含有する本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、アルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるポジ型レジスト組成物を用いることにより、(液浸)露光におけるディフェクト(特に現像工程後の析出物によるディフェクト)の発生を効果的に抑制できる。
本発明における(C)成分は、上述のとおり、アルカリ現像液に対して分解性を示す性質を有することから、当該(C)成分を含有するレジスト組成物により、アルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成することができる。さらに、当該(C)成分を含有するレジスト組成物によれば、アルカリ現像時間が短くても(たとえば10秒間未満であっても)、当該(C)成分の末端の基「−O−C(=O)−R2」におけるエステル結合「−O−C(=O)−」が速やかに分解(加水分解)して親水性の高いレジスト膜を形成することができる。
以上より、本発明のポジ型レジスト組成物は、未露光部及び露光部のいずれにおいても、ディフェクト(特に現像工程後の析出物によるディフェクト)の発生を効果的に抑制でき、さらには液浸露光プロセスにおいて有用性が高いと云える。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。
また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、110〜115℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上記の(C)成分を含むことから、かかる(C)成分を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
さらに、上記の(C)成分は酸解離性部位を有する二価の有機基(−X−)を有することにより、当該(C)成分を含有するレジスト組成物はリソグラフィー特性も向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、寸法65nm以下の微細なレジストパターンを形成できる。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、ディフェクトの発生を抑制する効果に加えて、通常求められるリソグラフィー特性(感度、解像性、エッチング耐性等)も良好であり、さらに、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性(疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等)にも優れている。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
本実施例では、化学式(1)で表される単位を「化合物(1)」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
本実施例において、含フッ素化合物成分(C)として用いた含フッ素高分子化合物は、以下に示すポリマー合成例によりそれぞれ合成した。
i)第一工程:4−(1−エトキシエトキシ)−2−ブタノン(化合物(III))の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、4−ヒドロキシ−2−ブタノン(化合物(I))200.0gと、触媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニウムを入れ、撹拌した。エチルビニルエーテル(化合物(II))327.4gを20℃で滴下し、さらに20℃で3時間撹拌を続けた。トリエチルアミン275mgを加えて反応を停止し、減圧濃縮し、4−(1−エトキシエトキシ)−2−ブタノン(化合物(III))362.0gを得た。
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、テトラヒドロフラン1600gと、マグネシウム72.8gと、触媒量のヨウ素と、臭化エチル(化合物(IV))391.8gを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に、第一工程で得られた化合物(III)320.0gをTHF160.0gに溶解したものを25℃で滴下し、さらに60分間撹拌を続けて化合物(V)を得た。
次いで、トリエチルアミン181.7gを加え、メタクリル酸クロライド(化合物(VI))313.2gを25℃で滴下し、さらに60分間撹拌を続けた。水1280gを加えて反応を停止し、酢酸エチル1280gを加え、3N塩酸水266gを滴下し、抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をカラム精製し、減圧蒸留によって精製し、3−(1−エトキシエトキシ)−1−エチル−1−メチルプロピルメタクリレート(化合物(VII))264.8gを得た。
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、第三工程で得られた化合物(VII)263.2gと、水2632gを入れ、撹拌した。20℃でp−トルエンスルホン酸・1水和物96.9gを入れ、さらに2時間撹拌を続けた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液790gを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、1−エチル−3−ヒドロキシ−1−メチルプロピルメタクリレート(化合物(VIII)207.6gを得た。
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、第四工程で得られた化合物(VIII)207.6gと、テトラヒドロフラン1038gを入れ、撹拌した。20℃で無水トリフルオロ酢酸(IX)234.1gを滴下し、さらに60分間撹拌を続けた。水560gを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をカラム精製し、減圧蒸留によって精製し、1−エチル−1−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロアセトキシ)−プロピルメタクリレート(化合物(1))167.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.92(t,3H,−C−CH3)、1.50(s,3H,−CH3)、1.90(s,3H,C=C−CH3)、1.76〜2.08(m,2H,−CH2−)、2.18−2.50(m,2H,−CH2−C−O−)、4.49(t,2H,−CH2−O−C(=O)−)、5.55(s,1H,C=CH2)、6.03(s,1H,C=CH2)
上記の結果から、化合物(1)が上記構造を有することが確認できた。
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール139.6gを入れ、窒素置換後、80℃まで加熱し、イソプロピルアルコール209.4gに化合物(1)149.6gとアゾビスイソ酪酸ジメチル11.0gを溶解した溶解液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ3時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。上澄み液を抜き出し、テトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール/水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。上澄み液を抜き出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、減圧濃縮して、含フッ素高分子化合物(1)の21.5質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液452.3gを得た。
含フッ素高分子化合物(1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は8500であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
上記ポリマー合成例1のv)において、重合開始剤をアゾビスイソ酪酸ジメチルからアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)へ変更した以外は同様にして、含フッ素高分子化合物(2)を合成した。
得られた含フッ素高分子化合物(2)の質量平均分子量(Mw)は7900、分子量分散度(Mw/Mn)は1.72であった(GPC分析、ポリスチレン換算)。
含フッ素高分子化合物(2)の構造は、含フッ素高分子化合物(1)と同じである。
i)第一工程〜第五工程:1,1−ジエチル−4−(2,2,2−トリフルオロアセトキシ)−ブチルメタクリレート(化合物(2))の合成
上記ポリマー合成例1のi)〜iv)において、出発原料を4−ヒドロキシ−2−ブタノンから6−ヒドロキシ−3−ヘキサノンへ変更した以外は同様にして、1,1−ジエチル−4−(2,2,2−トリフルオロアセトキシ)−ブチルメタクリレート(化合物(2))を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.83(t,6H,−C−CH3)、1.68〜2.00(m,11H,−CH2−,C=C−CH3)、4.35(t,2H,−CH2−O−C(=O)−)、5.50(s,1H,C=CH2)、6.02(s,1H,C=CH2)
上記の結果から、化合物(2)が上記構造を有することが確認できた。
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール5.1gを入れ、窒素置換後、80℃まで加熱し、イソプロピルアルコール13.3gに化合物(2)20.0gとアゾビスイソ酪酸ジメチル1.34gを溶解した溶解液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ4時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。上澄み液を抜き出し、テトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール/水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。上澄み液を抜き出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、減圧濃縮して、含フッ素高分子化合物(3)の20.0質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液38gを得た。
得られた含フッ素高分子化合物(3)の質量平均分子量(Mw)は7000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.52であった(GPC分析、ポリスチレン換算)。
i)第一工程:2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルブロモアセテート(化合物(III−b))の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコにアセトン400g、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール(化合物(I−b))100g、トリエチルアミン121.3gを入れ、窒素置換後、0℃に冷却した。ブロモアセチルブロミド(化合物(II−b))86.1gを0〜5℃で3時間かけて滴下し、さらに0℃で2時間撹拌を続けた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300gを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルブロモアセテート(化合物(III−b))49.6gを得た。
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、テトラヒドロフラン224.7g、3−ペンタノン(化合物(IV−b))24.7g、亜鉛粉末23.6gを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、第一工程で得られた化合物(III−b)7.6gを45℃で加えた。その後、第一工程で得られた化合物(III−b)68.3gを55℃で30分間かけて滴下し、さらに90分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン42.5gを加え、メタクリル酸クロライド(化合物(VI))41.0gを20℃で40分間かけて滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。10%炭酸水素ナトリウム水溶液250gを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、1,1−ジエチル−2−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシカルボニル)エチルメタクリレート(化合物(9))51.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.90(tr,6H,−CH3)、1.90(s,3H,=C−CH3)、1.86〜2.08(m,4H,−C−CH2−)、3.08(s,2H,−CH2−C(=O)−)、4.53(q,2H,CF3−CH2−)、5.52(m,1H,C=CH2)、6.03(s,1H,C=CH2)
上記の結果から、化合物(9)が上記構造を有することが確認できた。
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコにイソプロピルアルコール4.16gを入れ、窒素置換後、80℃まで加熱し、イソプロピルアルコール12.0gに化合物(9)18.0g、アゾビスイソブチロニトリル0.682gを溶解させた溶解液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ4時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール/水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール/水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素高分子化合物(4)7.1gを得た。
得られた含フッ素高分子化合物(4)の質量平均分子量(Mw)は7100であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.36であった(GPC分析、ポリスチレン換算)。
(i)化合物(11)の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、テトラヒドロフラン444.0g、シクロヘキサノン(化合物(IV−d))70.6g、亜鉛粉末51.0gを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、ポリマー合成例4のi)で得られた化合物(III−b)15.0gを55℃で加えた。その後、化合物(III−b)135.0gを60℃で30分間かけて滴下し、さらに90分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン72.8gを加え、メタクリル酸クロライド(化合物(VI))69.4gを20℃で40分間かけて滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。10%炭酸水素ナトリウム水溶液250gを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、1−シクロヘキサン−2−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシカルボニル)エチルメタクリレート(化合物(11))38.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:1.21〜1.38(m,1H,c−C6H10)、1.48〜1.72(m,7H,c−C6H10)、1.94(s,3H,=C−CH3)、2.28〜2.39(m,2H,c−C6H10)、3.13(s,2H,−CH2−C(=O)−)、4.51(t,2H,−CF2−CH2−)、5.55(m,1H,C=CH2)、6.07(s,1H,C=CH2)
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコにイソプロピルアルコール3.84gを入れ、窒素置換後、80℃まで加熱し、イソプロピルアルコール10.0gに化合物(11)15.0g、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.916gを溶解させた溶解液を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ4時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール/水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール/水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素高分子化合物(5)9.6gを得た。
得られた含フッ素高分子化合物(5)の質量平均分子量(Mw)は8900であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.44であった(GPC分析、ポリスチレン換算)。
i)工程1
8.00g(37.7mmol)の[化合物1]を、45.33gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた。この溶液に、和光純薬製V−601(重合開始剤)を1.88mmol加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて70℃、6時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を3回繰り返した。このようにして得られた重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を4.25g得た(収率53%)。これを[高分子化合物1]とする。
この[高分子化合物1]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は13,500であり、分散度は1.37であった。
次に、窒素雰囲気下0℃で、[高分子化合物1]3.20g(15mmol相当)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.406g(3.32mmol)のTHF溶液10gを調整し、ここにメタノール3.20gを添加した。室温まで戻し、70℃加熱条件下、15時間撹拌した。室温まで冷却したのち、酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を1N塩酸水溶液、水でそれぞれ2回ずつ洗浄し、有機層を減圧下溶媒留去して赤色結晶として[高分子化合物2]を2.5g得た。
この[高分子化合物2]について、13C−NMRよりアセチル基の脱保護を確認したところ、脱保護率は100%であった。この結果から、[高分子化合物1]中のアセチル基が全て解離したことが確認できた。
次に、窒素雰囲気下0℃で、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸4.3g(34mmol)、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド(EDCI)塩酸塩8.0g(41mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2g(2mmol)のTHF溶液50mlに[高分子化合物2]2.5g(15mmol相当)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。得られた有機層を水で3回洗浄し、減圧下溶媒留去した。得られた粗成物の酢酸エチル溶液をヘプタンに滴下する再沈操作で、目的とする含フッ素高分子化合物(6)を無色固体として2.9g得た(収率71%)。
この含フッ素高分子化合物(6)について、13C−NMRにより、−CO−CH2−CF3の導入を確認したところ、導入率は100%であった。この結果から、[高分子化合物2]中の−OHが全て−O−CO−CH2−CF3となったことが確認できた。
また、含フッ素高分子化合物(6)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は17500であり、分散度は1.37であった。
(実施例1〜6、比較例1〜6)
表1に示す各成分を混合して溶解することによりポジ型レジスト組成物を調製した。
(A)−1:下記化学式(A1−11−1)で表される共重合体。Mw7000,Mw/Mn1.8。化学式中、構成単位( )の右下の数値はその構成単位の割合(モル%)を示す。
(C)−1:前記含フッ素高分子化合物(1)。
(C)−2:前記含フッ素高分子化合物(2)。
(C)−3:前記含フッ素高分子化合物(4)。
(C)−4:前記含フッ素高分子化合物(5)。
(C)−5:下記式(C)−5で表される含フッ素高分子化合物。特開2008−134607号公報に記載の合成例1と同様にして合成した。Mw8200、Mw/Mn1.50。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面とアルカリ現像後のレジスト膜表面の静的接触角をそれぞれ測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
8インチシリコンウェーハ上に、得られたポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に、水2μLを滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて静的接触角の測定を行った。この測定値を「Coat後接触角(°)」とした。その結果を表2に示す。
静的接触角の測定(露光前)後のウェーハを、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で、
実施例2、実施例5、比較例1〜4については「4秒間」の現像処理を行い、
比較例5については「30秒間」の現像処理を行い、
いずれの例もその後15秒間、純水を用いて水リンスした後、上記と同様にして静的接触角の測定を行った。この測定値を「現像後接触角(°)」とした。その結果を表2に示す。
また、Coat後接触角と現像後接触角との差をΔ接触角(°)で示した。
また、実施例2、5におけるレジスト膜は、「4秒間」という短時間のアルカリ現像後において現像後接触角が60°未満の値を示し、アルカリ現像後には、含フッ素化合物成分を配合していない比較例1よりも親水性が高くなっていることが確認できた。さらに、実施例2、5におけるレジスト膜は、現像後接触角がCoat後接触角より30°以上も小さくなっていることが分かる。
したがって、実施例2、5のポジ型レジスト組成物は、比較例1〜5のポジ型レジスト組成物に比べて、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性に優れていると云える。
実施例1、3、4、6及び比較例1のポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、塗布装置ACT8(製品名 東京エレクトロン社製)で塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、前記塗布装置で塗布し、ホットプレート上で、110℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ArF露光装置NSR−S302A(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、マスクを介して、前記レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
そして、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD−3」(商品名、東京応化工業社製)で30秒間のアルカリ現像処理を行い、その後30秒間、純水リンスし、100℃で60秒間のポストベーク処理を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅130nmのラインが等間隔(ピッチ260nm)に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン(以下「L/Sパターン」という。)が形成された。
その結果、実施例1、3、4、6及び比較例1のいずれにおいても24mJ/cm2であった。
その結果、いずれの例においても、矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンが形成されることが確認できた。
よって、本発明に係る含フッ素化合物成分(C)を含有することによるレジストパターン形成への悪影響はない、と云える。
実施例2、5及び比較例2〜4、6のポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚70nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S308F(ニコン社製;NA(開口数)=0.85,σ=0.95)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、110℃60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の条件で現像し、その後30秒間、純水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅65nmのラインが等間隔(ピッチ130nm)に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン(L/Sパターン)が形成された。かかるL/Sパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)、すなわち感度を求めた。その結果を表3に示す。
得られたライン幅65nm(ピッチ130nm)のL/Sパターンの未露光部及び露光部のそれぞれにおいて、欠陥測定装置(KLAテンコール社製:KLA)により欠陥数を測定した(ここで、実施例2、5は、L/Sパターンの未露光部と露光部におけるそれぞれの欠陥数を測定し、酸解離性部位を有する(C)成分を含有する比較例2〜4のポジ型レジスト組成物については、未露光部のみの欠陥数を測定し、酸解離性部位を有さない(C)成分を含有する比較例6のポジ型レジスト組成物については、露光部のみの欠陥数を測定した)。
各例における当該欠陥数の測定の結果を、実施例2のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたL/Sパターンの未露光部における欠陥数を100としたときの相対的な割合で表3に示した。この割合が小さい値ほど、ディフェクトの発生が抑制されていることを意味する。
よって、上記の静的接触角の測定において実施例2、5の現像後接触角が低いという結果が反映されていることが確認できた。
また、実施例2、5のポジ型レジスト組成物は、比較例6のポジ型レジスト組成物に比べて、露光部ディフェクトの発生が抑制されていることが確認できた。酸解離性部位を有さない(C)成分を含有する比較例6のポジ型レジスト組成物においては、現像残渣によるディフェクトが相対的に増加したものと考えられる。
上記[静的接触角の測定(露光前)]と同様にして、得られたポジ型レジスト組成物を用いて、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
次に、VRC310S(商品名、エス・イー・エス株式会社製)を用いて、純水1滴(50μL)を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた(液滴が接触したレジスト積層体表面の総接触面積221.56cm2)。
その後、その液滴を採取して、分析装置Agilent−HP1100 LC−MSD(商品名、Agilent Technologies社製)により酸発生剤成分と含窒素有機化合物成分を分析し、これら成分のレジスト膜からの溶出量(×10−12mol/cm2・s)の合計を求めた。その結果を表4に示す。
Claims (7)
- 前記含フッ素化合物成分(C)が、下記一般式(c−1−2)で表される構成単位を有する高分子化合物である請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記基材成分(A)が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する高分子化合物(A1)(ただし、前記含フッ素化合物成分(C)を除く。)を含有する請求項1又は2記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項3記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項3又は4記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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