JP2012136501A - 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末の精製方法、及びそれを用いたポリイミド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に対する25℃の溶解度が0.1g/100g以上の溶剤と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末とを、少なくとも一部の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末が溶解していない不均一な状態で混合し、次いで混合液から未溶解の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を分離回収することを特徴とする3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物二無水物粉末の精製方法に関する。
【選択図】 なし
Description
特許文献1には、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を加熱溶融させた後、減圧下、系内の酸素濃度を10ppm以下に保ちながら、307℃以上330℃以下の温度で蒸発させ、その蒸気を冷却し結晶化することによって、着色の少ない3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物を得ることが記載されている。
特許文献3の製造方法では、アルカリ金属を低減した3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が得られている。しかしながら、無水酢酸での再結晶では、着色の低減の効果は十分ではなかった。
すなわち本発明は、大掛かりな設備を必要とせず、温和な条件下で簡便な操作による方法によって、着色の少ない3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を容易に得ることができる精製方法提供すること、およびその精製方法によって得られた着色の少ない3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を用いて透過性が良好なポリイミドを得ることを目的とする。
1. 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に対する25℃の溶解度が0.1g/100g以上の溶剤と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末とを、少なくとも一部の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末が溶解していない不均一な状態で混合し、次いで混合液から未溶解の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を分離回収することを特徴とする3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物二無水物粉末の精製方法。
本発明の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末の精製方法は、s−BPDAに対する25℃の溶解度が0.1g/100g以上の溶剤と、原料のs−BPDA粉末とを、少なくとも一部のs−BPDA粉末が溶解していない不均一な状態で混合し、次いで混合液から未溶解のs−BPDA粉末を分離回収することを特徴とする。
本発明において、s−BPDAの溶解度は以下の方法で測定した。
すなわち、純度99%以上のs−BPDA粉末5.0gと当該溶剤50.0gとを混合し、25℃で3時間撹拌して混合液を得る。(この攪拌条件で飽和状態となることを事前に確認した。飽和にならないときは粉末の量を2倍、3倍・・・と増やす。)この混合液中の未溶解のs−BPDA粉末をアドバンテック社製のろ紙5Aを用いてろ別し、ろ液としてs−BPDAの飽和溶液を得る。このs−BPDAの飽和溶液の5gをシャーレに秤取り、それを80℃で1時間次いで200℃で1時間加熱して溶剤を除去する。加熱後のシャーレのs−BPDAの質量を求め、その値から25℃の溶解度を算出する。
分離回収されたs−BPDA粉末には、溶剤が付着し残存している。このため、好ましくは不活性雰囲気中で、熱風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などの公知の方法によって十分に乾燥することが好適である。なお、精製工程中に酸無水物の一部が開環反応を起こすことがある。その場合には、乾燥時の加熱等によって、閉環することが好ましい。
この昇華は、特別の条件下で行う必要はなく、従来公知の条件で好適に行うことができる。特許文献1,2で開示されているような、s−BPDA粉末を加熱溶融させた後、減圧下に250℃以上の高温で蒸発させ、その蒸気を冷却し結晶化する方法でも構わない。また加熱溶融せず、100〜250℃程度の比較的低温で昇華させることによっても、より着色が少ないs−BPDA結晶を好適に得ることができる。このs−BPDA結晶は、凝固していても、粉砕によって容易に粉末化できる。
本発明のs−BPDA粉末以外のテトラカルボン酸成分としては、特に限定はなく、通常のポリイミドに原料として採用されるテトラカルボン酸成分であればいずれでも構わないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。その様なテトラカルボン酸二無水物としては、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピレン)ジフタル酸二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン類、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、(1,1’:3’,1”−ターフェニル)−3,3”,4,4”−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ジメチルシラジイル)ジフタル酸二無水物、4,4’−(1,4−フェニレンビス(オキシ))ジフタル酸二無水物、など、より好ましくは2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に挙げることができる。
重合イミド化する方法や条件には特に限定はなく、従来のポリイミドの製造方法で採用される重合イミド化する方法や条件を好適に採用できるが、以下に説明するポリイミドの前駆体を経由する製造方法によって、より容易に製造することができる。
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜100℃の範囲で1〜72時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させ、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜100℃の範囲で1〜72時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いると、シリル化されたジアミンを精製する必要がないので好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。さらにフッ素原子を含まず低コストであることから、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
例えばセラミック(ガラス、シリコン、アルミナ)、金属(銅、アルミニウム、ステンレス)、耐熱プラスチックフィルム(ポリイミド)などの基板に、ポリイミド前駆体溶液組成物を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、20〜180℃、好ましくは20〜150℃で乾燥する。次に得られたポリイミド前駆体を基板上で、もしくはポリイミド前駆体(フィルム)を剥離し、そのフィルム端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、200〜500℃、より好ましくは250〜450℃で加熱することでポリイミド/基板積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。得られるポリイミドが酸化劣化するのを防ぐため、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましい。イミド化温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA):宇部興産株式会社製 純度99.9%(開環後した3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸のHPLC分析で求めた純度)、酸無水化率 99.8%
2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、a−BPDAと略記することがある):宇部興産株式会社製 純度99.6%(開環後した2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸のHPLC分析で求めた純度)、酸無水化率 99.5%をアセトンにて洗浄したものを使用
2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、i−BPDAと略記することがある):CHANGZHOU WEIJIA CHEMICAL株式会社製 純度 99.9%(開環後した2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸のHPLC分析で求めた純度)、酸無水化率 99%をNMPにて洗浄したものを使用
各溶剤:和光純薬株式会社製 特級もしくは1級相当品
2N 水酸化ナトリウム水溶液:東京化成株式会社製 水酸化ナトリウム水溶液
トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン(以下、t−DACHと略記することがある)):ZHEJIANG TAIZHOU QINGQUAN MEDICAL & CHEMICAL株式会社製 純度 99.1%(GC分析)を昇華精製したものを使用
[25℃のs−BPDAの溶解度]
ガラス製容器に純度99.9%、酸無水化率99.8%のs−BPDA粉末 5.0g、溶剤 50.0gを仕込み、25℃で3時間、十分に攪拌した。溶け残ったs−BPDAをアドバンテック製ろ紙5Aを用いてろ別し、s−BPDA飽和溶液を得た。s−BPDA飽和溶液5gをアルミ製シャーレに入れ、80℃で1時間、200℃で1時間加熱した。加熱後残分より飽和溶液中に含まれていたs−BPDAの質量を求め、溶解度を算出した。
[光透過率]
所定量のs−BPDA粉末を2N水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、10質量%溶液を得た。大塚電子製MCPD−300、光路長1cmの標準セルを用いて、2N水酸化ナトリウム水溶液をブランクとし、s−BPDA溶液の400nmにおける光透過率を測定した。
[対数粘度]
0.5g/dLのポリイミド前駆体 N,N−ジメチルアセトアミド溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、30℃で測定した。
[光透過率(ポリイミド前駆体)]
10質量%のポリイミド前駆体/N,N−ジメチルアセトアミド溶液を、大塚電子製MCPD−300を用いて、光路長1cmの標準セルで測定した。N,N−ジメチルアセトアミドをブランクとし、10質量%のポリイミド前駆体/N,N−ジメチルアセトアミド溶液の400nmにおける光透過率を求めた。
[光透過率(ポリイミド)]
大塚電子製MCPD−300を用いて、膜厚約10μmのポリイミド膜の400nmにおける光透過率を測定した。
[弾性率、破断伸度]
ポリイミド膜をIEC450規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ORIENTEC社製TENSILONを用いて、チャック間 30mm、引張速度 2mm/minで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数(CTE)]
ポリイミド膜を幅4mmの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製TMA−50を用い、チャック間長15mm、荷重2g、昇温速度20℃/minで300℃まで昇温した。得られたTMA曲線から、50℃から200℃までの平均熱膨張係数を求めた。
ガラス製容器に未精製のs−BPDA 10.0g、溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド 10.0gを仕込み、25℃で3時間、十分に攪拌した。溶液をろ別し、得られた固体を100℃ 2時間真空乾燥し、s−BPDA粉末を得た。なお、収量は、9.7gであった。
得られたs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
溶媒を表1記載の溶剤へ変更した以外は、実施例1と同様にして、s−BPDA粉末を得た。なお、収量は、9.6g(実施例2)、9.4g(実施例3)、9.5g(実施例4)、9.6g(実施例5)、9.7g(実施例6)、9.6g(実施例7)であった。
得られたs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
ガラス製容器にs−BPDA 20.0g、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン 200gを仕込み、25℃で3時間、十分に攪拌した。溶液をろ別し、得られた固体を100℃ 2時間真空乾燥したてs−BPDA粉末を得た。収量は、15.2gであった。
このs−BPDA粉末 5.0gをガラス製昇華装置に仕込み、1Torr以下に減圧し、s−BPDA粉末が接している壁下面の温度を200〜220℃に加熱してs−BPDAを昇華させ、昇華装置の上部に設けられた25℃に温調された壁面に冷却固化したs−BPDA結晶粉末を得た。収量は、3.1gであった。
得られたs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
精製等の処理を行っていないs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
溶媒を表1記載の溶剤へ変更した以外は、実施例1と同様にして、s−BPDA粉末を得た。なお、収量は、9.7g(比較例2)、9.7g(比較例3)であった。
得られたs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
精製等の処理を行っていないs−BPDA粉末 5.0gをガラス製昇華装置に仕込み、実施例8と同様にして昇華を行った。収量は、4.4gであった。
得られたs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
ガラス製容器にs−BPDA粉末 5.0g、無水酢酸 200gを仕込み、加熱還流し、3時間攪拌し溶解した。この時、溶液が黄色に着色した。25℃まで冷却し析出させた。溶液をろ別し、得られた固体を100℃ 2時間真空乾燥してs−BPDA粉末を得た。収量は、4.2gであった。
得られたs−BPDA粉末の評価結果を表1に示す。
反応容器中にトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン(t−DACH) 1.40g(0.0122モル)を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したN,N−ジメチルアセトアミド 28.4gに溶解した。この溶液を50℃に加熱し、実施例3で得られたs−BPDA粉末 3.50g(0.0119モル)と、a−BPDA粉末 0.09g(0.0003モル)とを徐々に加えた。50℃で6時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下120℃で1時間、150℃で30分間、200℃で30分間、350℃まで昇温して5分間、加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド/ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が10μmのポリイミドフィルムを得た。
フィルムの特性を測定した結果を表2に示す。
表2に記載した酸成分を用いた以外は、実施例9と同様にして、ポリイミド前駆体溶液及び、ポリイミドフィルムを得た。
フィルムの特性を測定した結果を表2に示す。
比較例1の精製をおこなっていないs−BPDA粉末をテトラカルボン酸成分として用いた以外は、実施例9と同様にして、ポリイミド前駆体溶液及び、ポリイミドフィルムを得た。
フィルムの特性を測定した結果を表2に示す。
Claims (8)
- 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に対する25℃の溶解度が0.1g/100g以上の溶剤と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末とを、少なくとも一部の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末が溶解していない不均一な状態で混合し、次いで混合液から未溶解の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を分離回収することを特徴とする3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物二無水物粉末の精製方法。
- 溶剤の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に対する25℃の溶解度が、1g/100g以上であることを特徴とする請求項1に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末の精製方法。
- 溶剤が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルー2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンであることを特徴とする請求項1または2に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末の精製方法。
- 分離回収した3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を2規定の水酸化ナトリウム水溶液に10質量%の濃度で溶解した溶液に対する波長400nm、光路長1cmの光透過率が75%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末の精製方法。
- 分離回収した3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を、さらに昇華することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末の精製方法。
- テトラカルボン酸成分が、請求項1〜5のいずれかの精製方法で分離回収した3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を含んで構成され、ジアミン成分が、脂肪族ジアミン類、脂環構造を有するジアミン類、及びハロゲン基、カルボニル基、スルホニル基のいずれかの置換基を有する芳香族ジアミン類からなる群から選択されたジアミン類で構成された、膜厚10μmのフィルムにしたときの400nmにおける光透過率が80%以上であることを特徴とするポリイミド。
- 光学材料として用いられることを特徴とする請求項6に記載のポリイミド。
- 請求項1〜5のいずれかの精製方法で分離回収した3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末を含んで構成されたテトラカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン類、脂環構造を有するジアミン類、及びハロゲン基、カルボニル基、スルホニル基のいずれかの置換基を有する芳香族ジアミン類からなる群から選択されたジアミン類で構成されたジアミン成分とを、重合イミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
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