JP2012135892A

JP2012135892A - 直線引き裂き性透明積層フィルム並びにこれを用いた積層体及び包装袋

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Publication number: JP2012135892A
Application number: JP2010288229A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Ito; 克伸伊藤; Kaoru Watanabe; 薫渡辺; Kazuhiro Takushima; 和弘多久島
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-19
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP5845575B2

Abstract

【課題】本発明は、優れた直線引き裂き性及び耐熱性を有し、アルミ箔を用いた場合と同等の優れたガスバリア性及び透明性を兼ね備えた積層フィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装袋を提供することを目的とする。
【解決手段】易裂き性フィルム層、ガスバリア層及びオーバーコート層を順次積層して得られる直線引き裂き性透明積層フィルムであって、該易裂き性フィルム層は、ナイロン６及びポリメタキシリレンアジパミドを含む樹脂組成物からなり、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率が２.８倍以上である易裂き性フィルムからなる層であり、該ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用組成物からなる層であり、該オーバーコート層は、金属化合物を含んでなるオーバーコート層形成用樹脂組成物からなる層であることを特徴とする透明積層フィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装袋を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、直線引き裂き性透明積層フィルムに関し、さらに詳しくは、直進引き裂き性に優れ、且つ、優れたガスバリア性及び透明性を示し、さらに、レトルト処理等の高温加熱処理に耐え得る高い耐熱性を有する積層フィルム、並びにこれを用いた直線引き裂き性透明積層体及び包装袋に関するものである。

レトルトパウチのような長期保存性が求められる包装袋には、酸素及び水蒸気の透過を防ぐ極めて高いレベルのガスバリア性が要求される。そのため、このような包装袋の材料として、一般的には、優れたガスバリア性を示すアルミ箔を用いた積層体が使用されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、アルミ箔のような金属フィルムを含む包装袋は、内容物が視認できない、電子レンジでの加熱ができない、金属探知機による異物検査ができない、廃棄焼却時にアルミ残渣が生じる、製造時にアルミニウム精錬工程が必要となる、といった問題がある。

特開平９−２６７８６８号公報

これに対し、本発明は、優れた直線引き裂き性及び耐熱性を有し、アルミ箔を用いた場合と同等の優れたガスバリア性及び透明性を兼ね備えた積層フィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装袋を提供することを目的とする。

本願発明者らは、種々研究の結果、少なくとも、易裂き性フィルム層、ガスバリア層及びオーバーコート層を順次積層して得られる直線引き裂き性透明積層フィルムであって、該易裂き性フィルム層は、ナイロン６及びポリメタキシリレンアジパミドを、ナイロン６／ポリメタキシリレンアジパミド＝４０／６０〜９５／５の質量比で含む樹脂組成物からなり、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率が２.８倍以上である易裂き性フィルムからなる層であり、該ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用組成物からなる層であり、該オーバーコート層は、金属化合物を含んでなるオーバーコート層形成用樹脂組成物からなる層であることを特徴とする透明積層フィルムが、上述の目的を達成することを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、易裂き性フィルム層、ガスバリア層及びオーバーコート層を順次積層して得られる直線引き裂き性透明積層フィルムであって、
該易裂き性フィルム層は、ナイロン６及びポリメタキシリレンアジパミドを、ナイロン６／ポリメタキシリレンアジパミド＝４０／６０〜９５／５の質量比で含む樹脂組成物からなり、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率が２.８倍以上である易裂き性フィルムからなる層であり、
該ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用組成物からなる層であり、
該オーバーコート層は、金属化合物を含んでなるオーバーコート層形成用樹脂組成物からなる層であることを特徴とする透明積層フィルム。
２．少なくとも、蒸着フィルム層、第一の接着剤層、積層フィルム層、第二の接着剤層、及びシーラントフィルム層を順に積層して得られる直線引き裂き性透明積層体であって、
該蒸着フィルム層は、基材フィルムとその上に設けられた無機蒸着膜とを有する蒸着フィルムからなる層であり、該蒸着フィルムの該無機蒸着膜を設けた面が、該第一の接着剤層と対向し、
該積層フィルム層は、上記１記載の直線引き裂き性透明積層フィルムからなる層であり、該直線引き裂き性透明積層フィルムのオーバーコート層の面が、該第一の接着剤層と対向することを特徴とする透明積層体。
３．酸素透過率が０.０１〜１.０ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍであり、水蒸気透過率が、０.０１〜１.０ｇ／ｍ²・２４ｈであることを特徴とする、上記２記載の直線引き裂き性透明積層体。
４．前記第一及び第二の接着剤層を形成する接着剤は、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体またはイソシアヌレート変性体を硬化剤として使用する２液硬化型ポリウレタン系接着剤であり、ここで、該ジイソシアネートは、（ａ）３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと（ｂ）１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンとを、（ａ）／（ｂ）＝９０／５〜１００／０の質量比で含む混合物であることを特徴とする、上記２または３に記載の直線引き裂き性透明積層体。
５．上記２〜４に記載の直線引き裂き性透明積層体から成る包装袋。
６．９５〜１２５℃の加熱処理に耐え得るボイル・レトルト用包装袋であることを特徴とする、上記５記載の包装袋。

本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムは、所定の混合比で混合したナイロン６（Ｎｙ６）及びポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）をフィルム状にして、ＭＤ方向及びＴＤ方向に所定の延伸倍率で延伸することにより得られる易裂き性フィルム上に、特定のガスバリア層形成用組成物を塗布してガスバリア層を積層し、その上にさらに、特定のオーバーコート層形成用樹脂組成物を塗布してオーバーコート層を積層することによって、優れた直線引き裂き性を有し、アルミ箔を用いた場合と同等の優れたガスバリア性及び透明性を兼ね備え、さらに、レトルト処理等の高温加熱処理に耐え得る高い耐熱性及び耐水性を有する。

本発明の直線引き裂き性透明フィルムのオーバーコート層の面に、接着剤層を介して、蒸着フィルムを積層し、易裂き性フィルム層の面にシーラントフィルムを積層することにより、直線引き裂き性及び耐熱性と、極めて高いガスバリア性とを兼ね備え、良好な透明性を有する直線引き裂き性透明積層体が得られる。例えば、レトルトパウチに適用するための積層体は、高いガスバリア性及び耐熱性を有することが必須であるが、本発明の積層体は、これらに加え、さらに、容易に目的とする方向にまっすぐに引き裂くことができる直線引き裂き性、及び透明性を兼ね備えている。

本発明の直線引き裂き性透明積層体は、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水等の各種飲食品を充填包装するのに有用であり、且つ、その内容物の視認性、充填包装適性、品質保全性等に優れ、更に、その開封性に優れている包装袋を製造し得るものである。そして、本発明の直線引き裂き性透明積層体からなる包装袋は、金属フィルムを含まず透明であって、電子レンジでの加熱が可能でありながら、高いガスバリア性を有するため、一般レトルト食品だけでなく、非常食用及び軍用食用のパウチ食品に好適に用いることができる。

本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。本発明の直線引き裂き性透明積層体の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜１＞本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム及びそれを用いた積層体の層構成
図１は、本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。

本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムは、図１に示すように、易裂き性フィルム層（Ｉ）上に、特定のガスバリア層形成用組成物を塗布してガスバリア層（II）を積層し、その上にさらに、特定のオーバーコート層形成用樹脂組成物を塗布してオーバーコート層（III）を積層してなる３層を基本の構成とする。易裂き性フィルム層（Ｉ）のガスバリア層（II）を設ける面上に、予め慣用のアンカーコート剤を塗布しておくことにより、易裂き性フィルム層（Ｉ）とガスバリア層（II）との間に位置してこれらの層間密着性を向上させるためのアンカーコート層を設けてもよい。

また、図２は、本発明の直線引き裂き性透明積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。

本発明の直線引き裂き性透明積層体は、図２に示すように、蒸着フィルム層１、第一の接着剤層２、積層フィルム層３、第二の接着剤層４及びシーラントフィルム層５を順に積層してなる５層を基本の構成とする。ここで、蒸着フィルム層１は、基材フィルム１ａと、その上に設けられた無機蒸着膜１ｂとを有し、該無機蒸着膜１ｂの面が、第一の接着剤層２と対向する。また、積層フィルム層３は、本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムからなり、オーバーコート層（III）の面が、第一の接着剤層２と対向し、易裂き性フィルム層（Ｉ）の面が、第二の接着剤層４と対向する。
以下、本発明において使用する樹脂名は、業界において慣用されるものを用いる。

＜２＞易裂き性フィルム層
本発明の易裂き性フィルム層は、ナイロン６（Ｎｙ６）及びポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）を、Ｎｙ６／ＭＸＤ６＝４０／６０〜９５／５の質量比で含む樹脂組成物からなり、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率が２.８倍以上である易裂き性フィルムからなる層である。

Ｎｙ６とＭＸＤ６との配合比は、Ｎｙ６が４０〜９５質量部であるのに対し、ＭＸＤ６が５〜６０質量部であり、ここで、Ｎｙ６＋ＭＸＤ６＝１００質量部である。好ましくは、Ｎｙ６が５０〜９０質量部であるのに対し、ＭＸＤ６が１０〜５０質量部である。Ｎｙ６が９５質量部より多く、ＭＸＤ６が５質量部より少ないと、充分な直線カット性が得られない。また、Ｎｙ６が４０質量部より少なく、ＭＸＤ６が６０質量部より多いと、フィルムとしての耐衝撃性が低下し、好ましくない。

Ｎｙ６及びＭＸＤ６を上記質量比で含む樹脂組成物を溶融押出しし、得られたフィルムをＭＤ方向及びＴＤ方向共に２.８倍以上の倍率で延伸することにより、本発明の易裂き性フィルムが得られる。本発明における延伸処理は、任意の成形法によりフィルム形状に成形加工して得られた原反フィルムを一定方向に引き揃える加工をいい、例えば、ロール延伸法、長間隙沿延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の任意の延伸方法により適宜行うことができる。上記樹脂組成物からなる原反フィルムを２.８倍以上、より好ましくは３.０倍以上に延伸することにより、フィルムに良好な直線引き裂き性を付与することができる。

本発明の易裂き性フィルムの製造において、慣用の添加剤を適宜に添加してもよい。
本発明において、易裂き性フィルム層の層厚としては、積層フィルムの用途に応じて適宜に設定することができるが、レトルトパウチとして好適な易裂き性を得るために、好適には９〜５０μｍ、より好適には１２〜３０μｍである。

＜３＞ガスバリア層
本発明のガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用組成物を、上記易裂き性フィルムの一方の面上に塗布し、熱処理によってヒドロキシル基とカルボキシル基との間に架橋構造を形成させることにより得られる層である。

本発明において用いられるポリアルコール系ポリマーとしては、分子内に２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリマーであって、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらは、それぞれを単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができ、例えば、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、「クラレポバール１０５（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝５００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができ、例えば、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。

本発明において用いられるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン類、スチレン等が挙げられる。また、共重合体中の、カルボキシル基を有するモノマー由来の単位が占める割合は、５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。特に好ましくは、オレフィン類とマレイン酸との共重合体、例えばエチレン−マレイン酸共重合体である。

ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０００〜５００００００、より好ましくは１００００〜１００００００である。

本発明のガスバリア層形成用組成物は、上記ポリアルコール系ポリマー水溶液とポリカルボン酸系ポリマー水溶液とを、ヒドロキシル基とカルボキシル基とのモル比が、ヒドロキシル基／カルボキシル基＝０.０１〜２０、より好ましくは０.０２〜１０となるように配合して得られる。ヒドロキシル基／カルボキシル基が０.０１より小さいと、組成物の塗布後に塗膜が形成されにくい。またヒドロキシル基／カルボキシル基が２０より大きいと、架橋密度が小さいため、充分なガスバリア性が得られない。水溶液の固形分濃度は特に限定されず、塗布するのに適した粘度が得られるように適宜設定することができる。

本発明のガスバリア層形成用組成物中に、ポリマー間の架橋反応を促進させるために、任意の架橋剤や触媒を添加してもよく、また、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料等の種々の添加剤を添加してもよい。

本発明において、ポリカルボン酸系ポリマー水溶液中に、又はポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーとを含む水溶液中に、カルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等を添加することが好ましい。これにより、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基の一部が中和され、得られるガスバリア層のガスバリア性が向上する。

本発明のガスバリア層を形成するには、上記ガスバリア層形成用組成物を、グラビアロールコーティング等の任意の方法で、上記易裂き性フィルムの一方の面上に塗布し、加熱処理に付す。加熱処理は、慣用の方法で、例えば熱風乾燥機やオーブンを用いて、所望のガスバリア性が得られる量の架橋が形成されるまで、好ましくは１００℃〜３００℃で、１秒間〜５分間行われる。
本発明において、ガスバリア層の層厚は、所望のガスバリア性に応じて適宜設定できるが、好ましくは０.０５μｍ以上である。

＜４＞オーバーコート層
本発明のオーバーコート層は、金属化合物を含んでなるオーバーコート層形成用樹脂組成物を、上記ガスバリア層上に塗布し、熱処理して得られる層である。熱処理により、オーバーコート層形成用樹脂組成物中の金属化合物が、ガスバリア層中のポリマーと反応して、イオン結合、共有結合、配位結合等の種々の結合を形成することにより、優れた透明性を維持しながら、ガスバリア性を一層向上させることができる。

本発明のオーバーコート層形成用樹脂組成物は、水又は有機溶剤中に、樹脂、金属化合物及び任意の添加剤等を、溶解又は分散させることにより得られる。ここで、溶媒中に溶解又は分散される固形分の濃度は、塗布するのに適した粘度が得られるように適宜設定することができるが、例えば５〜５０質量％の範囲である。

本発明において用いられる金属化合物としては、１価の金属の化合物及び／又は２価以上の金属の化合物を用いることができる。

１価の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等が挙げられ、特にＬｉが好ましい。２価以上の金属の化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ等が挙げられ、特にＭｇ、Ｃａが好ましい。金属化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられるが、金属単体であってもよい。特に、水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。

オーバーコート層形成用樹脂組成物中の金属化合物の配合割合は、用いる金属種等に応じて異なるが、オーバーコート層形成用樹脂組成物を構成する樹脂及び他成分の合計固形分１００質量部に対して０.１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。金属化合物の配合量が０.１質量部より少ないと、充分な効果が得られない。一方、１００質量部を超えると、オーバーコート層の密着性や耐熱性、耐水性が損なわれる。

本発明のオーバーコート層形成用樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、酢酸エチル等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明のオーバーコート層形成用樹脂組成物に用いられる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。高い耐水性及び耐熱性が得られるため、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が特に好ましい。必要に応じて、任意の架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調製剤等をさらに添加して使用することができる。

本発明のオーバーコート層形成用樹脂組成物に添加されるその他の添加剤としては、例えば（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル及び有機酸モノグリセリドのような分散剤、熱安定剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のオーバーコート層を形成するには、上記オーバーコート層形成用樹脂組成物を、グラビアロールコーティング等の任意の方法で、上記易裂き性フィルム上に積層したガスバリア層の上に塗布し、加熱処理に付す。加熱処理は、慣用の方法で、例えば熱風乾燥機やオーブンを用いて、所望の耐熱性及び耐水性が得られる量の架橋が形成されるまで、好ましくは５０℃〜３００℃で、より好ましくは１００〜２００℃で、１秒間〜５分間、より好ましくは５秒間〜１分間行われる。加熱処理が不十分だと、架橋反応が充分に進行せず、所望の密着性、耐水性、耐熱性が得られない。また、オーバーコート層中の金属化合物とガスバリア層中のポリマーとの反応も充分に進行せず、高いガスバリア性が発揮されにくい。一方、高過ぎる加熱処理温度や、長過ぎる処理時間は、フィルムの収縮等を引き起こすため好ましくない。

本発明において、オーバーコート層の層厚は、ガスバリア層の層厚との兼ね合いから適宜に設定できるが、高いガスバリア性を発現させるために、好ましくは０.１μｍ以上であり、生産性及びコストの観点から好ましくは０.１〜３μｍである。

＜５＞直線引き裂き性透明積層体
上記で得られる本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムを用いて、これに種々の機能フィルムを積層することにより、優れた直線引き裂き性、ガスバリア性及び耐熱性を有する透明積層体を得ることができる。

特に、本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムの一方の面に、蒸着フィルム層を積層し、もう一方の面に、シーラントフィルム層を積層することにより、直線引き裂き性及び耐熱性に加え、極めて高いガスバリア性を兼ね備えた透明積層体が得られる。

また、本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムのオーバーコート層の面に、第一の接着剤層を介して蒸着フィルム層を積層し、易裂き性フィルム層の面に、第二の接着剤層を介してシーラントフィルム層を積層することにより、さらにシール強度が高まり、また手切れ性も良くなるため、レトルトパウチのような包装袋に一層好ましく適用することができる。

必要に応じて、直線引き裂き性透明積層フィルムを、蒸着フィルム層及びシーラントフィルム層とラミネートする前に、オーバーコート層上及び／又は易裂き性フィルム層上に、印刷インキ層、プライマー層、帯電防止層等の機能性層を設けておいてもよい。また、層間の密着性を高めるために、各フィルムの表面に、接着剤を塗布する前に、コロナ処理やオゾン処理等の表面処理を施しておいてもよい。

＜６＞蒸着フィルム層
本発明において、蒸着フィルム層を形成する蒸着フィルムは、基材フィルムとその上に設けられた無機蒸着膜とからなる。該蒸着フィルムは、優れた表面ガスバリア性及び透明性を示すだけでなく、基材層と無機蒸着膜との間の密接着性が高いため、良好な耐水性及び耐熱性を示す。

本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム上に、接着剤を介してラミネートされる際に、その無機蒸着膜の面が、接着剤と接するように貼り合わせ、その基材層が積層体の表層となるようにすると、積層体の取り扱い性の観点から好ましい。

蒸着フィルムにおいて用いられる基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。

このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状オレフィンコポリマーフィルム、環状オレフィンポリマーフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリイミドフィルム、TACフィルムその他の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。
本発明の基材フィルムの層厚は、７〜１００μｍ、より好ましくは９〜３０μｍである。

プラスチックフィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、その他の前処理を任意に施すことができる。また、上記表面前処理は、プラスチックフィルムと無機蒸着膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、例えば、プラスチックフィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成することもできる。

基材フィルム状に設けられる無機蒸着膜としては、上記の基材フィルム及び第一の接着剤層との密接着性、透明性、並びにガスバリア性の観点から、以下に説明する無機物からなる無機蒸着膜を適用することができる。

無機蒸着膜を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素のいずれかが好ましい。

無機蒸着膜の形成方法としては、真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の真空成膜法で行なうことが挙げられる。

また、無機蒸着膜は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。例えば、基材上に、化学気相成長法によって酸化珪素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。

無機蒸着膜の層厚としては、層全体の厚さとして、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。１００ｎｍを超えると、フレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。また、上記の厚さが１００ｎｍを超えると、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒の成長から突起が形成される傾向があるので好ましくない。また一方で、無機蒸着膜の厚さが５ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。

＜７＞シーラントフィルム層
本発明において、シーラントフィルム層は、本発明の直線引き裂き性透明積層体から包装袋を形成する際に、熱接着層として設けられるものである。シーラントフィルム層を形成するシーラントフィルムとしては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒートシール性樹脂のフィルムを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。該フィルムないしシートの厚さは、目的に応じて決定されるが、レトルトパウチの場合、一般的には１５ないし２００μｍである。

＜８＞第一及び第二の接着剤層
本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム、蒸着フィルム及びシーラントフィルムをラミネートして、本発明の直線引き裂き性透明積層体を製造する際に使用されるラミネート手段としては、公知の方法、例えば、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法等が挙げられる。密着性、耐熱性、耐水性等の効果を勘案すると、ドライラミネーション法が好ましい。

また、本発明の積層体の製造において、公知の接着剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系等の接着剤が挙げられる。

これらの中で密着性、耐熱性、耐水性等の効果を勘案すると、ポリウレタン系接着剤が好ましい。特に、レトルトパウチに適用するためには、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体またはイソシアヌレート変性体を硬化剤として使用する２液硬化型ポリウレタン系接着剤が好ましい。該２液硬化型ポリウレタン系接着剤において、特に、該ジイソシアネートとして、（ａ）３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと（ｂ）１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンとを、（ａ）／（ｂ）＝９０／５〜１００／０の質量比で含む混合物を用いることにより、積層体を熱水処理に付した後も、優れた層間密着性及び易開封性を提供することができ、さらに、気泡を含まず透明性に優れた接着剤層を得ることができる。

第一及び第二の接着剤層の層厚は、適宜に設定することができるが、層間の密着性を充分高めるためには少なくとも０.１g／ｍ²（乾燥状態）とすることが好ましく、より好ま
しくは、０.１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）である。接着剤を各フィルムの接着面に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

＜９＞直線引き裂き性透明積層体の物性
ボイル・レトルト用包装袋に適用するための積層体には、高いガスバリア性が要求される。特に、長期保存を目的とする非常食用または軍用食用のボイル・レトルト用包装袋に適用するためには、さらに高いガスバリア性が要求され、酸素透過率は０.０１〜１.０cc／m²・24h・atmの範囲内であり、水蒸気透過率は０.０１〜１.０g／m²・24hの範囲内であることが求められる。

これに対し、本発明の直線引き裂き性透明積層体は、僅か３枚の薄いフィルムを貼り合わせただけの薄く単純な構成であり、且つアルミニウム箔等の金属フィルムを含まない構成でありながら、極めて高いガスバリア性を発揮することが可能であり、１.０cc／m²・24h・atm以下、さらには、０.０１〜０.８cc／m²・24h・atmの酸素透過率、及び、１.０g／m²・24h以下、さらには０.０１〜０.８g／m²・24hの水蒸気透過率を達成することができる。
なお、本発明において、酸素透過率はＪＩＳＫ７１２６に準拠した手法で、そして水蒸気透過率はＪＩＳＫ７１２９に準拠した手法で得られる数値である。

＜１０＞包装袋の製造及び使用
本発明の直線引き裂き性透明積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントフィルム層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋として製造することができる。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装袋は、種々の包装材料として使用することができるが、優れたガスバリア性、直線引き裂き性、透明性、耐熱性及び耐水性を有するため、９５〜１２５℃の加熱処理に耐え得るボイル・レトルト用包装袋として、及び電子レンジ加熱用包装袋として、好適に使用することができる。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
（１）ナイロン６（Ｎｙ６）（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２３ＦＤ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）（三菱瓦斯化学（株）製ＭＸナイロン6007）を、Ｎｙ６／ＭＸＤ６＝80/20の質量比で混合し、２７０℃で溶融混練した後、溶融物を押出しし、原反フィルムを得た。次いで、これをチューブラー法によりＭＤ方向及びＴＤ方向共に３.０倍の倍率で延伸し、厚み１５μｍの易裂き性フィルムを得た。

（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ポバール１０５、ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）１００ｇを熱水１００００ｇに溶解し、室温に冷却することによりＰＶＡ水溶液を得た。

（３）エチレン・マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０００００）２００ｇを水２０００ｇに溶解し、カルボキシル基の１０％（モル）が中和される量の水酸化ナトリウムを添加し、ＥＭＡ水溶液を調製した。

（４）上記で得られたＰＶＡ水溶液及びＥＭＡ水溶液を、固形分の質量比で３０／７０になるように混合し、固形分１０質量％のガスバリア層形成用組成物を調製した。該組成物において、ヒドロキシル基／カルボキシル基の比は0.67であった。

（５）上記（１）で得られた易裂き性フィルム上に、上記（４）で得られたガスバリア層形成用組成物を、バーコーターＮｏ.４を用いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、２分間乾燥した後、熱風乾燥機で１８０℃、２分間乾燥及び熱処理を行い、厚さ約０．５μｍの皮膜（ガスバリア層）を形成した。

（６）皮膜伸度６４０％のポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス４７０、水分散体、固形分濃度３８質量％）１８５ｇと、ポリイソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、ＨＷ−１００、固形分濃度１００質量％）３０ｇとを水７８５ｇ中に混合し、固形分濃度が１０％のポリウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１０００ｇに水酸化リチウム１５ｇを添加し、オーバーコート層形成用樹脂組成物を得た。

（７）上記（５）で易裂き性フィルム上に形成したガスバリア層上に、上記（６）で得られたオーバーコート層形成用樹脂組成物を、バーコーターＮｏ.８を用いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、２分間乾燥した後、熱風乾燥機で１３０℃、１分間乾燥及び熱処理を行い、厚さ約１.０μｍの皮膜（オーバーコート層）を形成し、易裂き性フィルム層／ガスバリア層／オーバーコート層の順に積層された本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム（厚さ１６.５μｍ）を得た。

（８）水蒸気透過率０.８g／m²・24hのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、テックバリアＴＸＳ、厚さ１２μｍ）と、上記（７）で得られた本発明の直線引き裂き性透明積層フィルムと、ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工（株）製、ＺＫ９９Ｓ、厚さ７０μｍ）とを、この順に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ４０、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート変性体１００％からなる硬化剤を使用）からなる第一及び第二の接着剤層（それぞれ厚み３μｍ）を介してラミネートし、４０℃で３日間エージングを実施し、本発明の直線引き裂き性透明積層体を得た。

（９）上記（８）で得られた本発明の直線引き裂き性透明積層体から２０ｃｍ四方のサンプル２枚を切り取り、シーラントフィルム層同士を向かい合わせて、ヒートシール（温度１２０度、時間１秒、圧力０.１ＭＰａ、シール幅３ｍｍ）し、４方シール袋として本発明にかかる包装袋を製造した。

［実施例２］
Ｎｙ６／ＭＸＤ６＝70/30の質量比で混合した以外は、実施例１と同様にして、本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム、並びにそれよりなる積層体及び包装袋を製造した。

［実施例３］
Ｎｙ６／ＭＸＤ６＝60/40の質量比で混合し、またＭＤ及びＴＤ方向の延伸倍率を３.５倍とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム、並びにそれよりなる積層体及び包装袋を製造した。

［評価］
実施例１〜３で得られた本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム、並びにそれよりなる積層体及び包装袋から試験片を切り出し、酸素透過率、水蒸気透過率及び直線引き裂き性を測定した。包装袋については、１２０℃×３０分のレトルト処理に付した後の包装袋から切り出した試験片について測定した。

（酸素透過率の測定）
実施例１〜３から得られた試験片について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を用い、ＪＩＳ規格Ｋ７１２６に従い、酸素透過率を測定した。

（水蒸気透過率の測定）
実施例１〜３から得られた試験片について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（MOCON）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（PERMATRAN）〕を用い、ＪＩＳ規格Ｋ７１２９に従い、水蒸気透過率を測定した。

（直線引き裂き性の測定）
直線引き裂き性については、ＪＩＳ７１２８Ａ法（トラウザー引裂法）に基づき、以下の方法で測定した。

すなわち、実施例１〜３から得られた試験片（１５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、該試験片の短辺の中央部の１箇所に、長辺に対して平行に切れ込み（スリット長さ７５ｍｍ）を入れた。これを、２３℃±２℃、湿度５０％±５％で、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック社製）を用いて毎分２００ｍｍで長辺方向に引裂いた。

引き裂き開始点から長辺に対して平行に移動し、フィルムエンドに到達する終点を、目標引き裂き終点とした。一方、引き裂き開始点から長辺方向に引き裂いて、フィルムエンドに到達した実際の終点を、実際の引き裂き終点とした。目標引き裂き終点から実際の引き裂き終点までの短辺方向の距離を測定し、ズレ幅とした。

本試験において、ズレ幅が１０ｍｍ以下であれば、優れた直線引き裂き性を有する積層体として評価することができる。しかしながら、ズレ幅が１０ｍｍより大きい積層体は、包装袋とした際に、目標の方向にまっすぐ開封することができず、内容物が取り出しにくくなったり、こぼれたりする危険性がある。
上記の結果を、以下の表１に示す。

本発明の直線引き裂き性透明積層フィルム及び積層体は、アルミニウム箔のような金属フィルムを含まず、良好な透明性を有しながら、酸素及び水蒸気を透過せず、極めて高いガスバリア性を発揮し、且つ、優れた直進開封性を示していた。さらに、これらの性質は、レトルト処理に付した後も維持されていた。

Ｉ．易裂き性フィルム層
II．ガスバリア層
III. オーバーコート層
１．蒸着フィルム層
１ａ．基材フィルム
１ｂ．無機蒸着膜
２．第一の接着剤層
３．基材フィルム層
４．第二の接着剤層
５．シーラントフィルム層

Claims

少なくとも、易裂き性フィルム層、ガスバリア層及びオーバーコート層を順次積層して得られる直線引き裂き性透明積層フィルムであって、
該易裂き性フィルム層は、ナイロン６及びポリメタキシリレンアジパミドを、ナイロン６／ポリメタキシリレンアジパミド＝４０／６０〜９５／５の質量比で含む樹脂組成物からなり、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率が２.８倍以上である易裂き性フィルムからなる層であり、
該ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するガスバリア層形成用組成物からなる層であり、
該オーバーコート層は、金属化合物を含んでなるオーバーコート層形成用樹脂組成物からなる層であることを特徴とする透明積層フィルム。
少なくとも、蒸着フィルム層、第一の接着剤層、積層フィルム層、第二の接着剤層、及びシーラントフィルム層を涙順に積層して得られる直線引き裂き性透明積層体であって、
該蒸着フィルム層は、基材フィルムとその上に設けられた無機蒸着膜とを有する蒸着フィルムからなる層であり、該蒸着フィルムの該無機蒸着膜を設けた面が、該第一の接着剤層と対向し、
該積層フィルム層は、請求項１記載の直線引き裂き性透明積層フィルムからなる層であり、該直線引き裂き性透明積層フィルムのオーバーコート層の面が、該第一の接着剤層と対向することを特徴とする透明積層体。
酸素透過率が０.０１〜１.０ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍであり、水蒸気透過率が、０.０１〜１.０ｇ／ｍ²・２４ｈであることを特徴とする、請求項２記載の直線引き裂き性透明積層体。
前記第一及び第二の接着剤層を形成する接着剤は、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体またはイソシアヌレート変性体を硬化剤として使用する２液硬化型ポリウレタン系接着剤であり、ここで、該ジイソシアネートは、（ａ）３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと（ｂ）１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンとを、（ａ）／（ｂ）＝９０／５〜１００／０の質量比で含む混合物であることを特徴とする、請求項２または３に記載の直線引き裂き性透明積層体。
請求項２〜４のいずれか１項に記載の直線引き裂き性透明積層体から成る包装袋。
９５〜１２５℃の加熱処理に耐え得るボイル・レトルト用包装袋であることを特徴とする、請求項５記載の包装袋。