JP2012123189A - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および新規な化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】レジスト組成物用クエンチャーとして好適な化合物、該クエンチャーを含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）を含む含窒素有機化合物成分（Ｃ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（ただし、前記化合物（Ｃ１）を除く）を含有することを特徴とするレジスト組成物［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｍ＋は有機カチオンである。］。
［化１］
Figure 2012123189

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該レジスト組成物用のクエンチャーとして有用な新規な化合物に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
また、化学増幅型レジスト組成物においては、ベース樹脂及び酸発生剤以外に、アルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を配合することが行われている。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、リソグラフィー特性等の向上に寄与する。
近年では、クエンチャーとして、光や放射線により分解する光分解型塩基の開発が進められている。レジスト組成物に含有された光分解型塩基は、未露光部において、クエンチャーとして機能する一方、露光部では、該含窒素有機化合物自体が分解することにより、クエンチング能が失活し、露光部における酸の濃度が低くなりすぎることなく適度に保たれるものである。
特開２００３−２４１３８５号公報 特開２００９−２０９１２８号公報
レジストパターンの微細化がますます進むなか、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、レジスト材料には、良好なリソグラフィー特性を維持しつつ、より高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できることへの要望がさらに高まっている。
このような要望に対し、種々のリソグラフィー特性やレジストパターン形状を向上させたレジスト組成物として、特許文献２に記載された酸発生剤を有するものがある。特許文献２において記載された酸発生剤は、アニオン部に窒素原子を有する有機基を含有するため、酸発生剤から発生した酸を失活させるクエンチャーとしても機能する点で優れている。窒素原子を有する有機基が、アニオン部に結合して含まれているため、酸発生剤との親和性が高く、レジスト膜内での前記窒素原子を有する有機基の分布がより均一なものとなり、該有機基の分布と酸発生剤の分布の偏りが抑制される。
しかしながら、特許文献２に記載されたような酸発生剤を用いた場合、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性及びレジストパターン形状の向上には未だ改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用のクエンチャーとして有用な化合物、該クエンチャーを含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）を含む含窒素有機化合物成分（Ｃ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（ただし、前記化合物（Ｃ１）を除く）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｍ＋は有機カチオンである。］
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ｃ１’）で表される化合物である。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｚ＋は有機カチオン又は金属カチオンである。］
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）を含む含窒素有機化合物成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（ただし、前記化合物（Ｃ１）を除く）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では（Ｂ）成分や化合物（Ｃ１）から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化し、その一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で、現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、後記アルカリ現像液を用いて該レジスト膜を現像することにより、ポジ型のレジストパターンの場合は露光部が、ネガ型のレジストパターンの場合は未露光部がそれぞれ溶解除去されてレジストパターンが形成される。
本明細書においては、ポジ型のレジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、ネガ型のレジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成の際、現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス（ネガ型現像プロセスともいう。）用であってもよい。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および本特許請求の範囲において「高分子化合物」または「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物成分を用いることもできる。
本発明のレジスト組成物がアルカリ現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。
かかるアルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分や（Ｃ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリル系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型パターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ０）成分」という。）を用いることが好ましい。（Ａ０）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ０）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分や化合物（Ｃ１）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型パターンが形成できる。
また、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ０）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分や化合物（Ｃ１）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンが形成できる。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により極性が増大する基材成分（（Ａ０） 成分）であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ０）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用により極性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するもの、又はα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するもの、即ち、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
ここで、本明細書及び本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物をいう。
「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているアクリル酸エステル」における、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているアクリル酸エステルを「α置換アクリル酸エステル」ということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するヒドロキシアルキル基は、上記「α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルのα位に結合しているものとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）及び−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、又は構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、本発明においては、（Ａ１）成分が、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位を有していてもよい。
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸分解性基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
Ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）、式（ａ１−１−３４）、および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−２６）、および式（ａ１−１−３４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの；式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの；式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−２９）と（ａ１−３−３１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３−１）で表されるもの；式（ａ１−３−３０）と（ａ１−３−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３−２）で表されるものも好ましい。
Figure 2012123189
 ［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ２２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を表す。］
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ２１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ２２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
Figure 2012123189
 [式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]
Figure 2012123189
 [式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基を示し；Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり；ａは１〜１０の整数であり；ｎ’は１〜６の整数である。]
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同じであり、ｖは１〜１０の整数であり、ｗは１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
ｖは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｗは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性や、水を含有する現像液との親和性を高める等により、リソグラフィー特性の向上に寄与する。
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）または（ａ０−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
式（ａ０−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１２ａ）または（ａ０−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えばα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒは前記と同じである。］
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物であることが好ましい。
かかる（Ａ１）成分としては、たとえば、
構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体；
構成単位（ａ１）、（ａ３）からなる共重合体；
等が例示できる。
（Ａ１）成分中、各構成単位は、異なる複数の構成単位からなるものであってもよい。
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
本発明おいては、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
式（Ａ１−１１）中、Ｒ２１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ２４、ｖ、ｗ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ２１、Ｒ２２、ｈはそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、 Ｒ２１、Ｒ２２、ｈ、Ｒ２９、Ａ”、Ｒ’はそれぞれ前記と同じである。複数のＲおよびＲ’はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分を含有してもよい。
前記（Ａ１）成分に該当しない基材成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの、たとえばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂等のベース樹脂、低分子化合物成分（（Ａ２）成分）から任意に選択して用いることができる。
（Ａ２）成分としては、たとえば、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と親水性基とを有する低分子化合物が挙げられる。当該低分子化合物として具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物における水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたもの等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高解像性で、矩形性のより高いレジストパターンが形成されやすくなる。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
＜（Ｃ）成分＞
本発明において、（Ｃ）成分は、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）（以下、「（Ｃ１）成分」という。）を含有する。本発明において（Ｃ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。
また、本発明の（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｃ２）（以下、「（Ｃ２）成分」という。）を含有してもよい。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｍ＋は有機カチオンである。］
［（Ｃ１）成分］
（Ｃ１）成分は、上記式（ｃ１）で表されるアニオン部とカチオン部とからなる化合物である。
前記式（ｃ１）中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基である。ここで、「含窒素複素環式基」とは、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式基をいう。該含窒素複素環式基は、窒素原子を含む置換基（以下、「含窒素置換基」という。）のほかに、窒素原子を含まない置換基（以下「非含窒素置換基」という。）を有してもよい。
ＲＮにおける含窒素複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）から１個の水素原子を除いた一価基が挙げられる。前記含窒素複素環としては、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン等の不飽和単環式含窒素複素環；ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の飽和単環式含窒素複素環；キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の多環式含窒素複素環が挙げられる。含窒素複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、芳香族性を持つものが好ましい。含窒素複素環式基の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
ＲＮにおける含窒素置換基としては、上述の含窒素複素環式基のほか、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（ＨＮ＝）、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）、アンモニオ基（＋ＮＨ３−）など
が挙げられる。これらの含窒素置換基は、水素原子の一部または全部が、非含窒素置換基
で置換されていてもよい。
ＲＮにおける含窒素置換基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-
ピリジル基、ピペリジノ基などの含窒素複素環式基；アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、シアノ基、トリアルキルアンモニオ基な
どが挙げられる。
ＲＮにおける非含窒素置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記式（ｃ１）におけるＲＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
前記式（ｃ１）中、Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基である。
ここで、脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘ０における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基は、その炭素数が１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｘ０における直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基としては、フッ素化アルキレン基が好ましい。
該フッ素化アルキレン基として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｘ０における炭素数３〜２０の環状の２価の脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基を意味する。
Ｘ０における炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基とは、前記環状の２価の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基を意味する。
炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基は、炭その炭素数が３〜１２であることが好ましい。
環状の２価の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
本発明において、（Ｃ１）成分は、下記式（ｃ１−１）で表されることが好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、ｑ１０は１〜９の整数であり；ｑ１１は１〜９の整数であり；ｑ１０＋ｑ１１は２〜９の整数であり；ｒ８０は、０〜３の整数であり；Ｒ７７は置換基である。］
Ｒ７７の置換基としては、前記ＲＮにおいて、含窒素複素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｒ８０が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｑ１０は１または２が好ましい。
ｑ１１は１または２が好ましい。
ｒ８０は０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
式（ｃ１）中、Ｍ＋は有機カチオンである。
前記式（ｃ１）中、Ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。
かかるカチオン部としては、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが好ましく、特にスルホニウムイオンが好ましい。
Ｚ＋の有機カチオンのなかで好適なものとしては、下記の一般式（ｂ１−ｃ１）又は一般式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンが挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ１−ｃ１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
前記式（ｂ１−ｃ１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７’、Ｒ８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基におけるアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６における、Ｒ５６をＲ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ１−ｃ１）で表される有機カチオンの具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
また、前記式（ｂ１−ｃ１）で表される有機カチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
 ［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１〜５の整数である。］
Figure 2012123189
Figure 2012123189
 ［式中、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
前記式（ｂ１−ｃ２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記式（ｂ１−ｃ２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
また、Ｍ＋の一価の有機カチオンの好適なものとしては、たとえば、下記の一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表されるカチオンも挙げられる。
Figure 2012123189
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。この置換基としては、上記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基についての説明のなかで例示した置換アリール基における置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６中のＲ５６をＲ５６’で置き換えた基等）と同様である。
Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される有機カチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
また、Ｍ＋の一価の有機カチオンの好適なものとしては、たとえば、下記の一般式（Ｉ−５）又は一般式（Ｉ−６）で表されるカチオンも挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ４０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ４０のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がさらに好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ−５）または（Ｉ−６）中のＲ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ４０に付された符号ｎ０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ４０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ０は、好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜２である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
前記式（Ｉ−５）又は式（Ｉ−６）で表される有機カチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 2012123189
さらに、Ｚ＋の有機カチオンの好適なものとしては、以下に示すカチオンも挙げられる。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
 ［式中、ｇは１〜４である。Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ前記と同じである。］
（Ｃ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ１）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１２質量部であることがより好ましく、１．０〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ラフネス、マスク再現性、露光余裕度等のリソグラフィー特性がより向上する。また、矩形性の高い良好な形状のレジストパターンが得られやすくなる。前記範囲の上限値以下であると、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
［（Ｃ２）成分］
（Ｃ２）成分は、（Ｃ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｃ２）である。
（Ｃ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｃ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
また、（Ｃ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
（Ｃ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
＜（Ｂ）成分＞
本発明において（Ｂ）成分としては、前記（Ｃ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
（Ｂ）成分のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤を用いることができる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”、Ｒ５”〜Ｒ６”は、前記と同じである。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ前記式（ｂ１−ｃ１）中のＲ１”〜Ｒ３”と同じである。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ前記式（ｂ１−ｃ２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同じである。
式（ｂ−１）および式（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合、炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましく；環状のアルキル基である場合、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ２−［式中、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｑ２は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ２は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３は上記と同じであり、それぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ２としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５が好ましく、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
また、本発明において、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ２−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−［式中、Ｑ２およびＸは前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ２で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ３のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
上述したオニウム塩系酸発生剤を（Ｂ１）成分と併用することにより、レジストパターン形成において、極限解像性、感度、露光余裕度（ＥＬマージン）、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、真円性（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、面内均一性（ＣＤＵ）、又はパターン形状のいずれかの特性がより向上する。
また、（Ｂ２）成分は、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表されるもののなかでも、特に、アニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンとしたオニウム塩系酸発生剤が好適なものとして挙げられる。
これらのオニウム塩系酸発生剤を（Ｂ１）成分と併用することにより、レジストパターン形成において、極限解像性、感度、ＥＬマージン、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＬＥＲ、ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ、ＣＤＵ、又はパターン形状のいずれかの特性が特に向上する。
Figure 2012123189
 ［式中、ｚ０は１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、（Ｂ２）成分は、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も好適なものとして用いることができる。これらのオニウム塩系酸発生剤を（Ｂ１）成分と併用することにより、レジストパターン形成において、極限解像性、感度、ＥＬマージン、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＬＥＲ、ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ、ＣＤＵ、又はパターン形状のいずれかの特性がより向上する。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、（Ｂ２）成分は、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記式（ｂ−５）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も好適なものとして用いることができる。
このオニウム塩系酸発生剤を（Ｂ１）成分と併用することにより、レジストパターン形成において、極限解像性、感度、ＥＬマージン、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＬＥＲ、ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ、ＣＤＵ、又はパターン形状のいずれかの特性が特に向上する。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ただし、−ＳＯ３ −における硫黄原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。Ｚ＋は有機カチオンである。］
前記式（ｂ−５）中、Ｒ０における炭化水素基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
ただし、−ＳＯ３ −における硫黄原子に隣接する炭素原子には、フッ素原子は結合していない。このため、式（ｂ−５）で表される酸発生剤成分は、たとえば、−ＳＯ３ −における硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているものに比べて、酸強度の弱いスルホン酸を露光により発生する。そして、本発明においては、レジストパターン形状がより良好になる。また、リソグラフィー特性も向上する。
該置換基は、フッ素原子を含有しないものが好ましく、たとえば炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ０における炭素数１〜１２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素数１〜１２の炭化水素基であることにより、レジストパターンの矩形性が向上する。
Ｒ０における炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
また、脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）であってもよく、環状であってもよい。
鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜８であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。
アニオン部として、Ｒ０が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるスルホン酸イオンを有する成分の具体例としては、たとえば、カチオン部として前記式（ｂ１−ｃ１）、（ｂ１−ｃ２）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−５）又は（Ｉ−６）で表されるカチオンを有し、かつ、アニオン部として下記一般式（ｂ−５−１）で表されるスルホン酸イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、ａは１〜１０の整数である。］
前記式（ｂ−５−１）中、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。
前記式（ｂ−５−１）で表されるスルホン酸イオンの具体例としては、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、ｎ−プロパンスルホネートイオン、ｎ−ブタンスルホネートイオン、ｎ−オクタンスルホネートイオン等が挙げられる。
Ｒ０の炭化水素基において、環状の炭化水素基としては、脂肪族環式基や、鎖状の炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが脂肪族環式基で置換された基（脂肪族環式基含有基）等が挙げられる。
前記「脂肪族環式基」としては、前記（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基における「脂肪族環式基」として挙げたものと同様のものが挙げられ、炭素数が３〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜１０であることがより好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。また、これらの脂肪族環式基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記「脂肪族環式基含有基」における脂肪族環式基としては、上記と同様のものが挙げられる。「脂肪族環式基含有基」において脂肪族環式基が結合する鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、これらの中でも、直鎖状のアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ０が環状の炭化水素基であるスルホン酸イオンの具体例としては、たとえば下記式（ｂ−５−２１）〜（ｂ−５−２６）で表されるものが挙げられる。
Figure 2012123189
また、Ｒ０が環状の炭化水素基であるスルホン酸イオンとしては、下記一般式（ｂ−５−３）で表されるものも好ましい。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ０Ｘは置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の環状のアルキル基を表し；ｒは０または１を表す。］
前記一般式（ｂ−５−３）中、Ｒ０Ｘは、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の環状のアルキル基を表す。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する」とは、炭素数４〜１２の環状のアルキル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基を意味する。
Ｒ０Ｘの環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ０Ｘとしては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の多環式のアルキル基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基が好ましく、特に置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が好ましい。
Ｒ０Ｘとしては、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
前記一般式（ｂ−５−３）中、ｒは、０または１を表し、１であることが好ましい。
式（ｂ−５−３）で表されるアニオンとして具体的には、下記式（ｂ−５−３１）〜（ｂ−５−３２）で表されるアニオンが好適なものとして挙げられる。
なかでも、下記式（ｂ−５−３１）で表されるカンファースルホン酸イオンであることが、（Ｂ１）成分との併用効果に優れるため好ましい。
Figure 2012123189
前記式（ｂ−５）中、Ｒ０の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
Ｒ０が芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、たとえば下記式（ｂ−５−４１）または（ｂ−５−４２）で表される基が挙げられる。
Figure 2012123189
式（ｂ−５−４１）中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子である。
Ｒ６１およびＲ６２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
Ｒ６１およびＲ６２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２であり、最も好ましくは０である。
ｄおよび／またはｅが２以上の整数であって、Ｒ６１および／またはＲ６２が複数存在する場合、複数のＲ６１および／またはＲ６２は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
式（ｂ−５−４２）中、Ｒ６３は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子である。
Ｒ６３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
Ｒ６３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
ｆは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｆが２以上の整数であって、Ｒ６３が複数存在する場合、複数のＲ６３は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
式（ｂ−５−４２）で表される芳香族炭化水素基を有するものとしては、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートが挙げられる。
また、（Ｂ２）成分のオニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
また、カチオン部が前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−５）又は（Ｉ−６）で表されるカチオンである場合において、アニオン部を、前記一般式（ｂ−１）もしくは式（ｂ−２）におけるアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン、式（ｂ１）〜（ｂ８）、前記一般式（ｂ−３）、式（ｂ−４）又は式（ｂ−５）で表されるアニオン等に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤も、（Ｂ２）成分として好適に用いることができる。該オキシムスルホネート系酸発生剤を（Ｂ１）成分と併用することにより、レジストパターン形成において、極限解像性、感度、ＥＬマージン、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＬＥＲ、ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ、ＣＤＵ、又はパターン形状のいずれかの特性がより向上する。
Figure 2012123189
 （式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure 2012123189
 ［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 2012123189
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
（Ｂ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０であることがさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５であることが最も好ましい。前記範囲とすることで、レジストパターンの矩形性が向上する。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
レジスト組成物に配合される成分の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの形成において、ラフネス、マスク再現性、露光余裕度等のリソグラフィー特性に優れ、かつ、矩形性の高い良好な形状のレジストパターンを形成できる、という効果を有する。かかる効果が得られる理由としては定かではないが、以下のように推測される。
本発明のレジスト組成物は、一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）を含む含窒素有機化合物成分（Ｃ）を含有する。
前記化合物（Ｃ１）は、アニオン部が、「Ｘ０−ＳＯ３ −」の骨格に、ＲＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が結合した構造を有する。このため、従来、アニオンとして用いられてきたフッ素化アルキルスルホン酸イオンに比べて、極性が高く、立体的に嵩高くバルキーな構造となっている。極性が高いことによる分子間の相互作用により、また、そのバルキーな立体構造により、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、レジスト膜内での酸の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制される。
なお、光分解後、前記化合物（Ｃ１）は酸と中和反応を起こすためクエンチャーとしての機能を失う。
その結果、露光部と未露光部とのコントラストが大きくなり、パターン形状やリソグラフィー特性が向上すると推測される。さらに、特許文献２に記載の酸発生剤に用いられる化合物と比べて、アニオン部が短鎖状の骨格を有しているため、前記化合物（Ｃ１）の分子運動が抑制され、効率よく酸の拡散を抑制することができる。
また、Ｘ０の２価の脂肪族炭化水素基は、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。
さらに、ＲＮ基が前記化合物（Ｃ１）中に結合して含まれているため、酸発生剤との親和性が高く、レジスト膜内でＲＮの分布がより均一なものとなり、ＲＮ基の分布と酸発生剤の分布の偏りが抑制される。
以上の理由により、本発明のレジスト組成物により、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、露光量（ＥＬ）マージン、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、レジストパターン形状等が優れたラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成できると推測される。
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記現像液が含有する有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
≪化合物≫
本発明の第三の態様である化合物は、下記一般式（ｃ１’）で表される化合物であり、上述した本発明の第一の態様であるレジスト組成物の（Ｃ）成分に含有される（Ｃ１）成分と同じものである。
Figure 2012123189
 ［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｚ＋は有機カチオン又は金属カチオンである。］
本発明の化合物についての説明は、上記（Ｃ１）成分についての説明と同じである。但し、本発明の化合物において、カチオン部Ｚ＋は、金属カチオンであってもよい。
・金属カチオン
Ｚ＋の金属カチオンとしては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属イオンであることが好ましく、具体的にはナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンであることがより好ましい。
（化合物の製造方法）
以下、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
本発明の化合物（ｃ１’）は、下記の化合物（ｃ１’−０）と化合物（１’）とを反応させることにより製造できる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｚ＋は、上述した前記式（ｃ１’）中のＺ＋と同じである。Ｌ＋は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。Ｂ−は、アニオンである。］
前記式（ｃ１’−０）中、Ｌ＋は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、下記一般式（ｂ１−ｃ０）で表されるものが挙げられる。
Figure 2012123189
 ［式中、Ｒ８１〜Ｒ８４はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。］
式（ｂ１−ｃ０）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ８１〜Ｒ８４における炭化水素基としては、上記Ｘと同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
Ｒ８１〜Ｒ８４のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの少なくとも２つが、それぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
式（ｂ１−ｃ０）で表されるアンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
式（ｂ１−ｃ０）で表されるアンモニウムイオンとしては、特に、Ｒ８１〜Ｒ８４のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ、少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちの３つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ８１〜Ｒ８４のうちの２つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
前記式（１’）中、Ｂ−は、アニオンである。
前記式（１’）におけるアニオンとしては、ハロゲンイオン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート等が挙げられる。
・化合物（ｃ１’−０）と化合物（１’）との反応
化合物（ｃ１’−０）と化合物（１’）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０〜１５０℃程度が好ましく、０〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｃ１’−０）及び化合物（１’）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
上記反応における化合物（１’）の使用量は、通常、化合物（ｃ１’−０）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｃ１’）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（ｃ１’−０）は、たとえば以下に示す方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により製造できる。
方法（Ｉ）：ＲＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨと、ＨＯ−Ｘ０−ＳＯ３ −・Ｎａ＋とを、縮合剤（ジイソプロピルカルボジイミドなど）の存在下で脱水縮合反応させた後、適宜前記式（ｃ１’−０）におけるＬ＋に対応する塩を用いてカチオン交換を行う。
以下に、合成経路の一例を示す。
Figure 2012123189
方法（ＩＩ）：ＲＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨと、ＨＯ−Ｘ０−ＳＯ３ −・Ｎａ＋とを、塩基の存在下で反応させる。
以下に、合成経路の一例を示す。
Figure 2012123189
方法（ＩＩＩ）：ＲＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌと、ＨＯ−Ｘ０−Ｂｒとを、塩基触媒の存在下で反応させ、次に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を加えて末端基を置換した後、酸化反応させる。以下に、合成経路の一例を示す。
Figure 2012123189
上記のようにして得られる本発明の化合物と中間生成物などの構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
上述した本発明の化合物は、レジスト組成物用のクエンチャーとして有用である新規な化合物であり、クエンチャーとしてレジスト組成物に配合することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシランであり、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
［合成例１：Ａｎｉｏｎ−１の合成］
Figure 2012123189
窒素雰囲気下、イソニコチン酸（２６ｇ）とピリジン（１３０ｇ）を添加し５℃まで冷却した。そこへ、ジイソプロピルカルボジイミド（３５ｇ）を添加し５℃で１０分間攪拌した。その後、Ａｎｉｏｎ−Ａ（３７ｇ）をゆっくりと添加し、５℃で２０時間反応を行った。その溶液へ純水（５８０ｇ）を添加し３０分間攪拌した後、析出したジイソプロピル尿素をろ別した。ろ液を回収し、そこへトリエチルアミン塩酸塩（３３ｇ）を添加して室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン（５７８．４ｇ）で３回抽出し、その後、純水で洗浄した。ジクロロメタン層を濃縮・乾燥することによってＡｎｉｏｎ−１を３７ｇ得た。
該Ａｎｉｏｎ−１についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ) ＝８．８６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）, ７．８９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．８９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２）, ３．１３（ｑ， ６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．２０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３７６ ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ) ＝−１１１．０．
上記の結果から、Ａｎｉｏｎ−１が上記構造を有することが確認できた。
［実施例１：化合物ＰＡＧ−１の合成］
Figure 2012123189
ナスフラスコへＴＰＳ−Ｂｒ（３．５３ｇ）、Ａｎｉｏｎ−１（３．６８ｇ）、ジクロロメタン（２６．５ｇ）、及び純水（２６．５ｇ）を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、分液し、ジクロロメタン層を純水（２６．５ｇ）で水洗を繰り返し、有機層を減圧下で濃縮することによりＰＡＧ−１を白色固体として４．４ｇ得た。
該化合物ＰＡＧ−１についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ) ＝８．８６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）, ７．７４−７．９０（ｍ，１７Ｈ，ＡｒＨ），４．８９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３７６ ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ) ＝−１１１．０．
上記の結果から、化合物ＰＡＧ−１が上記構造を有することが確認できた。
［実施例２〜２２：化合物ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−２２の合成］
上記実施例１において、化合物（Ｍ＋Ｘ−）を以下の表１〜２０に示すもの（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の操作を行った。これにより、表１〜２０に示すアニオンとカチオンからなる生成物（化合物ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−５６）を得た。各化合物について、ＮＭＲによる分析を行い、その結果を表１〜２０に併記した。表１〜２０中、「↑」は、化合物化合物ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−５６のアニオンが、化合物ＰＡＧ−１のアニオンと同じものであることを示す。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
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Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表２１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
Figure 2012123189
表２１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式で表される共重合体（Ａ１−１１−１）。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．７０。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure 2012123189
（Ａ）−２：下記化学式で表される共重合体（Ａ１−１３−１）。Ｍｗ６９００，Ｍｗ／Ｍｎ１．６１。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure 2012123189
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
（Ｃ）−１：下記式（Ｃ）−１で表される化合物。
（Ｃ）−２：下記式（Ｃ）−２で表される化合物。
（Ｃ）−３：下記式（Ｃ）−３で表される化合物。
（Ｃ）−４：下記式（Ｃ）−４で表される化合物。
（Ｃ）−５：下記式（Ｃ）−５で表される化合物。
（Ｃ）−６：下記式（Ｃ）−６で表される化合物。
（Ｃ）−７：下記式（Ｃ）−７で表される化合物。
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
Figure 2012123189
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
＜リソグラフィー特性及びレジストパターン形状の評価＞
得られたポジ型のレジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
［レジストパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該反射防止膜上に、上記ポジ型のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２２に示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、マスク（６％ハーフトーン）を介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、表２２に示すＰＥＢ温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後３０秒間、純水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、幅１２０ｎｍのスペースが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置されたスペースアンドラインのレジストパターン（以下「ＳＬパターン」という。）が形成された。
かかるＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表２に示す。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記レジストパターンの形成と同じ手順に従い、前記Ｅｏｐにて形成されたスペース幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＳＬパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、スペース幅を、スペースの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、そのなかで５箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２２に示す。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。
［マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）の評価］
上記レジストパターンの形成と同じ手順に従い、前記Ｅｏｐにおいて、スペース幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＳＬパターンをターゲットとするマスクパターンと、スペース幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＳＬパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてそれぞれＳＬパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表２２に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、スペース幅１２０ｎｍ、１３０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＳＬパターンの実際のスペース幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするスペース幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。
このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記Ｅｏｐで、ＳＬパターンのスペースがターゲット寸法（スペース幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ〜１２６ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２２に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅１１４ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２：スペース幅１２６ｎｍのＳＬパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
［レジストパターン形状の評価］
前記Ｅｏｐにて形成されたスペース幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＳＬパターンを、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて観察し、ＳＬパターンの断面形状を評価した。その結果を表２２に示す。
Figure 2012123189
表２２の結果から、実施例５７〜６４のレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンは、比較例１〜６のレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンに比べて、ＬＷＲ、ＭＥＦ及びＥＬマージンのいずれも良好であり、リソグラフィー特性に優れ、かつ、矩形性の高い良好な形状であることが確認できた。

Claims (8)

  1. 酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、
    下記一般式（ｃ１）で表される化合物（Ｃ１）を含む含窒素有機化合物成分（Ｃ）、及び
    露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（ただし、前記化合物（Ｃ１）を除く）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 2012123189
     ［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｍ＋は有機カチオンである。］
  2. 前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ０）である請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 前記基材成分（Ａ０）が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項２に記載のレジスト組成物。
  4. 前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）及び−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位（ａ２）を有する請求項３に記載のレジスト組成物。
  5. 前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有する請求項３又は４に記載のレジスト組成物。
  6. 前記含窒素有機化合物成分（Ｃ）が、さらに、前記化合物（Ｃ１）に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｃ２）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  7. 支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  8. 下記一般式（ｃ１’）で表される化合物。
    Figure 2012123189
     ［式中、ＲＮは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基であり；Ｘ０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する２価の脂肪族炭化水素基、又はこれらの水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基であり；Ｚ＋は有機カチオン又は金属カチオンである。］
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