JP2012116762A - 希土類金属錯体 - Google Patents

希土類金属錯体 Download PDF

Info

Publication number
JP2012116762A
JP2012116762A JP2010265214A JP2010265214A JP2012116762A JP 2012116762 A JP2012116762 A JP 2012116762A JP 2010265214 A JP2010265214 A JP 2010265214A JP 2010265214 A JP2010265214 A JP 2010265214A JP 2012116762 A JP2012116762 A JP 2012116762A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rare earth
earth metal
group
metal complex
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010265214A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5742189B2 (ja
Inventor
Takeshi Yamashita
剛 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2010265214A priority Critical patent/JP5742189B2/ja
Priority to CN2011800571290A priority patent/CN103237792A/zh
Priority to PCT/JP2011/076434 priority patent/WO2012073699A1/ja
Priority to KR1020137014135A priority patent/KR20130121860A/ko
Priority to US13/989,763 priority patent/US20130310547A1/en
Priority to TW100143463A priority patent/TWI457324B/zh
Publication of JP2012116762A publication Critical patent/JP2012116762A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5742189B2 publication Critical patent/JP5742189B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

【課題】従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体を提供する。
【解決手段】希土類金属錯体を、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有するように構成する。
式（１）中、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化１】


【選択図】なし

Description

本発明は、希土類金属錯体に関する。
従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。
近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体とは異なり、溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその応用が期待されている。例えば蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。
希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起されて発光する機構が知られている。
蛍光体の応用範囲の観点から励起波長の長波長化が求められているが、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られない場合があった。
上記に関連して、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
またホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ−ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５−２５２２５０号公報 特開２００９−４６５７７号公報
しかしながら、特許文献１に記載の希土類金属錯体では、十分な発光強度が得られない場合があった。また、特許文献２に記載の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い場合があった。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。

〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
＜２＞ 極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である前記＜１＞に記載の希土類金属錯体。
＜３＞ 下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体。

〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
＜４＞ 前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
本発明によれば、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することができる。
本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の極大吸収スペクトルの一例を示す図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起スペクトルの一例を示す図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起光４００ｎｍにおける、５５０〜７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図の一例を示す図である。
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する錯体である。

前記式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。さらに前記芳香族炭化水素基は脂肪族環と縮環していてもよい。
前記芳香族炭化水素基として具体的には例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、ペリレン環基、テトラセン環基、クリセン環基、ペンタセン環基、トリフェニレン環基、インデン環基、アズレン環基、フルオレン基等が挙げられる。
尚、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。
前記芳香族複素環基としては、５〜１８員の芳香族複素環基であることが好ましく、５〜９員の芳香族複素環基がさらに縮環して全体として芳香族複素環基を構成していることもまた好ましい。芳香族素環基を構成するヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。芳香族複素環基を構成するヘテロ原子の数は特に制限されず、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
前記芳香族複素環基は、励起波長と発光強度の観点から、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する５〜６員の芳香族複素環を含む芳香族複素環基であることが好ましい。
前記芳香族複素環基として具体的には例えば、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
Ｒで表される１価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、それぞれ無置換であっても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、二トロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。中でも、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数は特に限定されないが、１個〜５個の置換基を有する場合が好ましく、１個〜３個の置換基を有する場合がより好ましく、１個〜２個の置換基を有する場合が更に好ましい。
また、Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の置換位置は限定されない。例えば、Ｒで表される芳香族炭化水素基がフェニル基の場合には、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれで置換していてもよく、パラ位に置換基を有することがより好ましい。
Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、チエニル基、ナフチル基、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、又はアルコキシ基を有するフェニル基であることが好ましくり、より好ましくは、チエニル基、ナフチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、チエニル基又はフェニル基である。
以下に、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

式（１）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、芳香族ケトン類とニコチン酸エステル（例えば、ニコチン酸メチル）を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。下記式中、Ｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ’はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基等を表す。

本発明の希土類金属錯体における希土類金属原子は、発光波長と発光強度の観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ又はＴｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。
本発明における前記β−ジケトン化合物を配位子とする希土類金属錯体としては、希土類金属原子に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、−１価のアニオンとなるβ−ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β−ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体等が挙げられる。
特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ−ジケトン化合物及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
本発明の希土類金属錯体は、励起波長と発光強度の観点から、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。

式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。
式（２）中、Ｌｎで表される希土類金属原子としては、上述の希土類金属原子が挙げられ、好適な希土類金属原子についても同様である。
式（２）におけるＲは、上記式（１）におけるＲと同義であり、好適な範囲についても同様である。
ＮＬで表される中性配位子は、希土類金属原子Ｌｎに配位可能であれば特に限定はされない。例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、アミン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、ケトン類、スルホキシド類、及びエーテル類等が挙げられ、これらは単一でも又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
中性配位子ＮＬで表されるアミン類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルアルキルホスフィンオキシド、１，２−エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるケトン類としては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるスルホキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるエーテル類としては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
式（２）において、ｋは１〜５の整数を表すが、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表わす。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン類、ホスフィンオキシド類、又はスルホキシド類であることが好ましく、アミン類、又はホスフィンオキシド類であることがより好ましく、アミン類であることが更に好ましい。さらにまたアミン類の中でも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬであることが好ましい。

式（３）中、Ｒ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
前記式（３）で表される中性配位子は、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子であるビピリジン化合物であっても、Ｒ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成したフェナントロリン化合物であってもよい。
式（３）におけるＲ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
式（３）においてＲ４〜Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
式（３）で表される中性配位子ＮＬとして具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリンが好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジンがより好適である。
また、式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、ｋは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
本発明の希土類金属錯体は、通常の方法によって調製することができる。例えば、希土類金属化合物とβ−ジケトン化合物とを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。
希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は特に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩などの無機化合物や、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、及びキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。
本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β−ジケトン化合物に起因した波長となる。β−ジケトン化合物が希土類元素に配位した状態ではβ−ジケトン化合物のアニオン、即ちβ−ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β−ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１．０以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数に応じて適宜選択されるが、吸光度が０．１〜１．０の範囲となるように調整されることが好ましい。
具体的に本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定された値である。
また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ〜４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ〜４３５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合、最大発光強度を示す６０５〜６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。
具体的に本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定された値である。
更に、本発明の希土類金属錯体は、４００ｎｍの励起波長における発光効率が３０％以上であることが望ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の発光効率及び発光強度を求める方法を説明する。
測定対象となる希土類金属錯体（蛍光体）を、分光光度計及び励起光源が備え付けられた積分球内に入れて、ここに励起発光光源から４００ｎｍの光を照射して測定する。このような測定装置としてシステムズエンジニアリング製ＱＥＭＳ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルを反射したフォトン、及びサンプルからフォトルミネッセンスにより放出されるフォトンを全て計上できるようするためである。
この測定スペクトルには、実際には励起発光光源からの光でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。即ち、発光効率は、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値とされる。
また、発光強度は、励起光強度を一定とした場合に、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の総和とされる。なお、中心金属がユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）の場合、最も強い発光波長領域である５Ｄ０から７Ｆ２への遷移に由来する６００ｎｍ〜６３０ｎｍを含む、５５０〜７５０ｎｍの波長領域を積分区間とすればよい。
本発明の希土類金属錯体の用途は特に制限されない。例えば、蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの用途を挙げることができる。
また本発明の希土類金属錯体は、例えば、樹脂中に分散、又は、ビニルモノマーに溶解させ懸濁重合することで樹脂封止蛍光体として使用することができる。更にまた太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。例えば、本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１］
＜３Ｐｙ２ＴＰ（１−（３−ピリジル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン ４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン ５．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ−ジケトン化合物である３Ｐｙ２ＴＰを７．３５ｇ（収率７９％）得た。
＜Ｅｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のようにして合成した３Ｐｙ２ＴＰ ５１８．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、そのままさらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎを５３０．６ｍｇ得た。
［実施例２］
＜Ｐ３ＰｙＰ（１−フェニル−３−（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４ ５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、アセトフェノン ４．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ−ジケトン化合物であるＰ３ＰｙＰを６．２０ｇ（収率６９％）得た。
＜Ｅｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のようにして合成したＰ３ＰｙＰ ５０４．６ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを４１８．２ｍｇ得た。
［実施例３］
＜２Ｎ３ＰｙＰ（１−（２−ナフチル）−３−（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン ４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセトナフトン ６．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、黄色粉末としてβ−ジケトン化合物である２Ｎ３ＰｙＰを９．４５ｇ（収率８６％）得た。
＜Ｅｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成した２Ｎ３ＰｙＰ ６３９．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを７３９．４ｍｇ得た。
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ） ２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．３３ｇ得た。
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ） １．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを２．２２ｇ得た。
［比較例３］
＜Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ） ２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを２．４８ｇ得た。
［測定方法］
以下に、上記で得られた希土類金属錯体について測定した励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
１．極大吸収波長の測定
分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定した。
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大吸収スペクトルを示す。
２．最大励起波長の測定
分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定した。
図２に、実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
３．発光強度及び発光効率の測定
測定は、発光量子効率測定装置として、システムズエンジニアリング（株）ＱＥＭＳ−２０００を用いて実施した。試料に４００ｎｍの励起光を照射し、試料のフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、試料によって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値として、発光効率を測定した。またその発光スペクトルより積分区間５５０ｎｍ〜７５０ｎｍでのフォトン数の合計を発光強度とした。
図３に、実施例１、及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５５０〜７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図を示す。

表１に示されるように、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有する実施例１〜３にかかる本発明の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１〜２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。また式（１）で表されるβ−ジケトン化合物以外のβ−ジケトン化合物を配位子とした比較例３に比べて、発光強度に優れていることが分かる。

Claims (4)

  1. 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。


    〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
  2. 極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である請求項１に記載の希土類金属錯体。
  3. 下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。


    〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
  4. 前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
JP2010265214A 2010-11-29 2010-11-29 希土類金属錯体 Expired - Fee Related JP5742189B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010265214A JP5742189B2 (ja) 2010-11-29 2010-11-29 希土類金属錯体
CN2011800571290A CN103237792A (zh) 2010-11-29 2011-11-16 稀土金属络合物
PCT/JP2011/076434 WO2012073699A1 (ja) 2010-11-29 2011-11-16 希土類金属錯体
KR1020137014135A KR20130121860A (ko) 2010-11-29 2011-11-16 희토류 금속 착체
US13/989,763 US20130310547A1 (en) 2010-11-29 2011-11-16 Rare earth metal complex
TW100143463A TWI457324B (zh) 2010-11-29 2011-11-28 稀土類金屬錯合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010265214A JP5742189B2 (ja) 2010-11-29 2010-11-29 希土類金属錯体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012116762A true JP2012116762A (ja) 2012-06-21
JP5742189B2 JP5742189B2 (ja) 2015-07-01

Family

ID=46171645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010265214A Expired - Fee Related JP5742189B2 (ja) 2010-11-29 2010-11-29 希土類金属錯体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130310547A1 (ja)
JP (1) JP5742189B2 (ja)
KR (1) KR20130121860A (ja)
CN (1) CN103237792A (ja)
TW (1) TWI457324B (ja)
WO (1) WO2012073699A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017079181A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 光変換材料、光変換フィルム、及び発光素子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115747532B (zh) * 2022-11-04 2024-02-02 山东圳谷新材料科技有限公司 一种疏水性低共熔溶剂及其制备方法和从钐钴磁体浸出液中分离钐、钴的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002091487A1 (fr) * 2001-05-02 2002-11-14 Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd. Appareil emetteur de lumiere
JP2005252250A (ja) * 2004-02-06 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置およびそれを用いた照明装置、画像表示装置
JP2007210945A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Nichia Chem Ind Ltd ランタノイド錯体及び常温燐光発光材料
CN101092423A (zh) * 2007-07-13 2007-12-26 浙江大学 氮杂环官能团化1,3－二酮铕配合物荧光化学传感器分子化合物及制备方法和用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254103A (en) * 1963-10-08 1966-05-31 Du Pont Eight coordinate trivalent rare earth metal chelates with beta-diketones
US5006503A (en) * 1990-03-13 1991-04-09 Eastman Kodak Company Thermally-transferable fluorescent europium complexes
US20130090460A1 (en) * 2010-04-01 2013-04-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Rare earth metal complex

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002091487A1 (fr) * 2001-05-02 2002-11-14 Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd. Appareil emetteur de lumiere
JP2005252250A (ja) * 2004-02-06 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置およびそれを用いた照明装置、画像表示装置
JP2007210945A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Nichia Chem Ind Ltd ランタノイド錯体及び常温燐光発光材料
CN101092423A (zh) * 2007-07-13 2007-12-26 浙江大学 氮杂环官能团化1,3－二酮铕配合物荧光化学传感器分子化合物及制备方法和用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6011067261; ＦＯＳＴＥＲ，　Ｄ．　Ｒ．: 'Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｃｉｒｃｕｌａｒｌｙ　Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｅｕ（beta-ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）３Ｘ２　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｉｎ　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｓ' Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２２（２６）, 1983, ｐ．　４００２-４００９ *
JPN6011067262; ＬＥＢＥＤＥＶ，　Ｏ．　Ｌ．: 'Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｅｕｒｏｐｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　beta-ｄｉｋｅｔｏｎｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ　ｓｅｒｉｅｓ' Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｓｔｒｕｋｔｕｒｎｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ ７（４）, 1966, ｐ．　５２１-５２５ *
JPN6011067263; ＳＡＧＥＲ，　Ｗ．　Ｆ．: 'Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ．　Ｉ．　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９（４）, 1965, ｐ．　１０９２-１１００ *
JPN6014038774; ＬＩＵ，　Ｆ．　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　［Ｅｕ（Ｌ）３（Ｈ２Ｏ）］　（ＨＬ＝１-（ｐｙｒｉｄｉｎ-４-ｙｌ）ｂｕｔａｎｅ-１，３-ｄｉｏｎｅａｎｄ　Ｄｉｍｅｒｉｃ　［Ｅｕ２（Ｌ）６（Ｈ２Ｏ）２］　（ＨＬ＝１，３-ｄｉ（ｐ' Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １３（１２）, 2010, ｐ．　１４１０-１４１３ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017079181A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 光変換材料、光変換フィルム、及び発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN103237792A (zh) 2013-08-07
KR20130121860A (ko) 2013-11-06
TWI457324B (zh) 2014-10-21
JP5742189B2 (ja) 2015-07-01
WO2012073699A1 (ja) 2012-06-07
US20130310547A1 (en) 2013-11-21
TW201221515A (en) 2012-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Phenanthro [9, 10-d] imidazole as a new building block for blue light emitting materials
JP5924266B2 (ja) 希土類金属錯体
Min et al. Neutral copper (I) phosphorescent complexes from their ionic counterparts with 2-(2′-quinolyl) benzimidazole and phosphine mixed ligands
US9024026B2 (en) Copper (I) complexes for optoelectronic devices
TW401453B (en) Organometallic compexes with built-in fluorescent dyes for use in light emitting devices
TW201524961A (zh) 發光材料、有機發光元件及化合物
Xu et al. A novel deep blue-emitting znii complex based on carbazole-modified 2-(2-hydroxyphenyl) benzimidazole: Synthesis, bright electroluminescence, and substitution effect on photoluminescent, thermal, and electrochemical properties
Zhang et al. Photo-and electro-luminescence of four cuprous complexes with sterically demanding and hole transmitting diimine ligands
Utochnikova et al. Brightly luminescent lanthanide pyrazolecarboxylates: Synthesis, luminescent properties and influence of ligand isomerism
Ahmed et al. Near infrared organic light emitting devices based on a new erbium (III) β-diketonate complex: Synthesis and optoelectronic investigations
WO2011125627A1 (ja) 希土類金属錯体
KR101591484B1 (ko) 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용
Huang et al. Synthesis and characterization of highly stable and efficient star-molecules
Wang et al. Construction of thermally stable 3, 6-disubstituted spiro-fluorene derivatives as host materials for blue phosphorescent organic light-emitting diodes
Zhong et al. Synthesis and luminescence properties of polymeric complexes of Cu (II), Zn (II) and Al (III) with functionalized polybenzimidazole containing 8-hydroxyquinoline side group
JP5742189B2 (ja) 希土類金属錯体
RU2463304C1 (ru) Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения
CN109369726B (zh) 一类双核环金属铂(iii)配合物近红外发光材料的制备和应用
JP2015048350A (ja) ベンゾビスチアゾール化合物
Wu et al. Synthesis and photoelectric properties of a solution-processable yellow-emitting iridium (iii) complex
CN111205273A (zh) 一种二价铂络合物及其制备方法和应用
KR20140119043A (ko) 이종 리간드 발광 착물
US20220393118A1 (en) Tetradentate ligands, gold(iii) complexes, preparation method and use thereof
Malik et al. Near ultra-violet excitable Tb (III)-tris-hexafluoro-2, 4-pentanedione complexes for OLEDs: Insights into the impact of ancillary ligands on photoluminescent characteristics
US20200339874A1 (en) Blue emitter materials produced through novel reductive elimination process

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20130426

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131010

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140916

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141114

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150420

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees