JP2012111223A - セラミックグリーンシートの製造方法及びセラミックグリーンシートの乾燥装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はセラミックグリーンシートの製造に関し、特に、セラミックグリーンシートから溶剤を取り除くための乾燥装置及びこれを用いたセラミックグリーンシートの製造方法に関する。
【解決手段】支持基材上にセラミックスラリーを塗布し、セラミックグリーンシートを形成する段階と、複数の乾燥ゾーンを通過させることで前記セラミックグリーンシートを乾燥させる段階と、を含み、前記複数の乾燥ゾーンのうち後段に位置した少なくとも一部の乾燥ゾーンには、正の内部差圧が適用されるセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。ここで、前記内部差圧は、各乾燥ゾーンの流入圧（Ｐ_ｉｎ）からその排出圧（Ｐ_ｏｕｔ）を減ずる圧力値で定義される。
【選択図】図２

Description

本発明は、セラミックグリーンシートの製造に関するものであって、特に、セラミックグリーンシートから溶剤を取り除くための乾燥装置及びこれを用いたセラミックグリーンシートの製造方法に関する。

情報産業の飛躍的な発展につれて、電子機器に対する少量化／軽量化の要求が明確に現れている。このような要求により、電子機器に用いられる多様な電子部品に対する体積又は厚さを減少させたり、単位サイズ当りの機能を向上させることも強く要求されている。

このような傾向は、積層セラミックコンデンサのようなセラミック電子部品においても同じであり、様々な案が講じられている。例えば、積層セラミックコンデンサの場合、サイズを減少させながらも容量を高めるための案として、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を薄膜化する試みを考慮することができる。

しかし、誘電体層の厚さが薄くなる場合、電気的ショートが発生したり、破壊電圧が減少される等、電気的信頼性が低下するという問題がある。このような誘電体層の薄膜化による問題を解決するためには、欠陥のない誘電体層を製造する必要がある。特に、誘電体層の厚さが非常に薄い場合には、微細な欠陥によっても積層セラミックコンデンサの電気的特性が大きく低下する可能性がある。

このような欠陥を防止するためには、焼成前のセラミックグリーンシートの段階から欠陥のない状態に維持する必要がある。よって、超高容量の積層セラミックコンデンサを製造するに当たって、欠陥のない超薄型のセラミックグリーンシートの製造技術を開発することが非常に重要である。

即ち、誘電体層のためのセラミックグリーンシートの密度を最大化し、厚さの減少により発生する欠陥の増加及び強度の低下等を最小化しないと、積層セラミックコンデンサの電気的特性を具現することができない。

米国特許第３９９１１４９号明細書 特開２００９−２０８３９５号公報 特開２００５−２７１３６６号公報 特開平０８−２１７５２５号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、乾燥方式を改善することで欠陥のないセラミックグリーンシートの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、欠陥のないセラミックグリーンシートを製造するためのセラミックグリーンシートの乾燥装置を提供することにある。

本発明の一側面は、支持基材上にセラミックスラリーを塗布し、セラミックグリーンシートを形成する段階と、複数の乾燥ゾーンを通過させることで上記セラミックグリーンシートを乾燥させる段階と、を含み、上記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置した少なくとも一部の乾燥ゾーンに正の内部差圧が適用されるセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。ここで、上記内部差圧は、各乾燥ゾーンの流入圧（Ｐ_ｉｎ）からその排出圧（Ｐ_ｏｕｔ）を減ずる圧力値で定義される。

上記複数の乾燥ゾーンの前段の乾燥ゾーンの入口には、負の内部差圧が適用される空気遮断部がさらに位置することができる。

本方法は、２μｍ以下の厚さ、好ましくは、１μｍ以下の厚さのセラミックグリーンシートを製造するのに有用に適用され得る。

一実施形態において、後段に位置した少なくとも一つの乾燥ゾーンは、０又は負の内部差圧が適用され得る。特定の例においては、上記複数の乾燥ゾーンは五つ以上であることができ、この場合、上記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置し正の内部差圧が適用される乾燥ゾーンの個数は、上記複数の乾燥ゾーンのうち後段に位置し０又は負の内部差圧が適用される乾燥ゾーンの個数より多い。

上記前段に位置した乾燥ゾーンの入口と上記後段に位置した乾燥ゾーンの出口のうち少なくとも一つには、各乾燥ゾーンの内部のガスが外部に放出されないように気流を適用することができる。

本発明のその他の側面は、セラミックスラリーから成形されたセラミッグリーンシートを移動させる支持基材と、上記支持基材の移動経路に沿って配列された複数の乾燥ゾーンを含み、上記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置した少なくとも一部の乾燥ゾーンには、正の内部差圧が適用されるセラミックグリーンシートの乾燥装置を提供することができる。

乾燥ゾーンの内部差圧を０又は負の値から正の値に変更することで、乾燥ゾーン内部のガス濃度を高めることができる。乾燥ゾーン内部のガス濃度が高くなると、セラミックグリーンシートの表面における乾燥速度が遅くなるので、欠陥のない高密度のセラミックグリーンシートを製造することができる。

スラリーの表面から蒸発する溶剤の乾燥速度を徐々に制御することで、高密度の超薄膜のセラミックグリーンシートを製造することができる。特に、蒸発した溶剤を用いて乾燥ゾーン内部のガス濃度を正の値に調節することで、乾燥ゾーン内部のクリーン度を高い水準に維持することができる。

本発明で採用され得るセラミックグリーンシートの製造工程を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施形態によるセラミック乾燥装置を説明するための概略図である。 本発明による一実施例と比較例によって得られたセラミックグリーンシートの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 本発明による一実施例と比較例における乾燥ゾーンの圧力条件によるガス検出濃度を比較するグラフである。

以下、添付された図面を参照し、本発明の具体的な実施形態をより詳細に説明する。

図１は、本発明で採用され得るセラミックグリーンシートの製造工程を説明するためのフローチャートである。

図１を参照すると、セラミックグリーンシートの製造工程は、セラミック粉末とバインダー及び有機溶剤を混合し、セラミックスラリーを形成する段階Ｓ１２から始まる。

積層セラミックコンデンサのためのセラミックスラリーを用意した場合、セラミック粉末は、高誘電率材料であり得る。バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のような物質を使用することができる。有機溶剤としてはアルコールを使用することができる。

次に、セラミックスラリーから気泡を取り除くための脱泡工程Ｓ１４を実施する。このような脱泡工程は、セラミックスラリーに真空状態を適用することで行うことができる。例えば、本工程は、セラミックスラリーを真空又は略真空の状態で攪拌過程を用いて実行することができる。また、本工程でスラリーを目的とする粘土範囲に維持されるように管理することができる。

次に、セラミックスラリーをシート状に成形する工程Ｓ１６を実施する。このようなシートの成形工程は、支持基材上にドクターブレード法のような公知された工程を用いることで、所望の厚さに形成することができる。

次に、成形されたセラミックグリーンシートを乾燥する工程を実施する。このような乾燥工程を通じて、セラミックグリーンシートから溶剤が蒸発し、セラミック電子部品を製造するのに使用できるセラミックグリーンシートを提供することができる。

厚膜のセラミックグリーンシート（例えば、２μｍ超過）を成形するためには、成形工程において塗布されるスラリーが大量に必要となる。即ち、同一の固形粉のスラリーである場合、乾燥後にも厚みのあるセラミックグリーンシートを成形するためには、塗布される量が多くなる。

このように、シートを成形するために塗布されるスラリーの量が多い場合、そのスラリーに含まれる溶剤の量もその量に比例して多くなる。これは、乾燥工程から取り除くべき溶剤の量が増加することを意味する。

このような厚膜である場合、各乾燥装置の乾燥ゾーン（ｄｒｙｉｎｇ ｚｏｎｅ）では、外部から流入される空気より排出される空気が多くなるように維持することが、セラミックグリーンシートを十分乾燥するのに有利である。即ち、各乾燥ゾーンの流入圧（Ｐ_ｉｎ）からその排出圧（Ｐ_ｏｕｔ）を減ずる圧力値を内部差圧として定義すると、厚膜工程においては、乾燥ゾーンの内部差圧を負圧（−Ｐ）又は０に近い圧力（＋／−Ｐ）に維持させるのが適合であり得る。

これと異なり、セラミックグリーンシートを薄膜（例えば、２μｍ以下）に成形するためには、塗布されるスラリーの体積が小さいため、スラリーに含有された溶剤の量は、セラミックグリーンシートが厚膜に塗布された場合に比べ非常に 少量で済む。よって、スラリーに含まれた溶剤の量が臨界の量より少ない場合には、スラリーに含まれたセラミック及び有機物（バインダー等）の再配列を行わず乾燥を完了することができる。

一方、この場合、乾燥ゾーンの内部に存在するガス濃度が低いため、乾燥速度がより急激に増加する可能性がある。これによって、乾燥過程で深刻な欠陥が生じる可能性があり、セラミック電子部品に採用される場合には、ショート不良のような電気的信頼性の低下をもたらす恐れがある。

このような問題点を勘案し、本セラミックグリーンシートの製造方法においては、相対的に少ない量の溶剤を含有したセラミックグリーンシート、代表的には超薄膜のセラミックグリーンシートの工程において非常に有用になるよう、溶剤の蒸発速度を遅らせると共に、乾燥ゾーンのガス検出濃度を適切な水準に維持することができる条件で乾燥させる案を提案している。

このため、全体の乾燥ゾーンで効果的な乾燥のために負圧（−Ｐ）又は０に近い内部圧力（流入圧（Ｐ_ｉｎ）−排出圧（Ｐ_ｏｕｔ））が通常適用されるのとは異なり、複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置した少なくとも一部の乾燥ゾーンで、正の内部差圧を適用する。

これによって、少ない量の溶剤の蒸発速度を適切に制御し、セラミック粒子の再配列の時間を十分確保することで、超低欠陥のセラミックグリーンシートを製造することができる。

また、乾燥ゾーンが正の内部差圧、即ち、排出圧（Ｐ_ｏｕｔ）より流入圧（Ｐ_ｉｎ）が大きいという条件であるので、外部の異物が乾燥ゾーンの内部領域に吸入されることが効果的に抑制され、高いクリーン度を維持することができるという長所も提供する。

上記の案に適用される本発明によるセラミックグリーンシートの乾燥装置の一例が図２に図示されている。図２は、本実施形態によるセラミックグリーンシートの乾燥装置と共に、これを用いたセラミックグリーンシートの製造方法について説明するための概略図である。

図２に図示されたセラミックグリーンシートの乾燥装置は、セラミックグリーンシート２６を移動させる支持基材２５と、上記支持基材２５の移動経路に沿って配列された複数の乾燥ゾーン２０を含む。本実施形態における乾燥ゾーン２０は、五つ（２０ａ−２０ｅ）に例示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。

図２に図示された通り、複数の乾燥ゾーン（２０ａ−２０ｅ）の前段に空気遮断部２２を設けることができる。上記空気遮断部２２は、強い負圧（−Ｐ）を維持し、外部の空気が乾燥ゾーン２０の内部に流入されることを防ぐと共に、スラリーから蒸発した有害性の有機溶剤が外部に放出することを防止することができる。

複数の乾燥ゾーン２０のうちセラミックグリーンシート２６が進入する前段に位置した乾燥ゾーン（２０ａ−２０ｃ）に対しては比較的強い正の内部差圧を維持する。

本実施形態のように、必要に応じて、後段に位置した一部の乾燥ゾーン（２０ｄ−２０ｅ）には、０又は負の内部差圧を適用することで、セラミック粒子の十分な再配列の後に残留した溶剤を蒸発させることができる。また、残留溶剤の蒸発前に十分な再配列が行われることを保障するために、正の内部差圧が適用される前段の乾燥ゾーン（２０ａ−２０ｃ）の個数を０に、或いは負の内部差圧が適用される後段の乾燥ゾーン（２０ｄ−２０ｅ）の個数を多く設計することができる。

より具体的に、第１の乾燥ゾーン２０ａから、シートの移動方向に沿った順に、第２及び第３の乾燥ゾーン２０ｂ、２０ｃまで強い正の内部差圧を維持することができる。好ましくは、第１乃至第３の乾燥ゾーンの内部差圧は、５Ｐａ以上に維持することができる。２μｍ以下、特に１μｍ以下の超薄膜に塗布されたセラミックグリーンシートの乾燥速度を遅らせることで、セラミック及び有機バインダーを再配列する時間を十分に確保することができる。

スラリーの条件及び他の乾燥条件により、採用しなかったり、その数を異ならせることはできるが、本実施形態では、後段に位置した第４及び第５の乾燥ゾーンは、０又は強い負の内部差圧（例えば、−５Ｐａ以下の強い内部差圧）を維持することで、再配列の後に残留した溶剤を確実に蒸発させることができる。また、セラミックグリーンシートが乾燥される乾燥ゾーン（特に、正の内部差圧の領域）に、外部の空気が流入されることを防止することができる。

このように、本実施形態による乾燥ゾーンは、主な領域で正の内部差圧に維持されながらも、空気遮断部と共に後段に位置した負の内部差圧を採用することで、全体の乾燥ゾーン内部のクリーン度を非常に高く維持することができる。同時に、薄膜の乾燥時に急速な蒸発によって生じるセラミックグリーンシートの欠陥を防止することができ、最終の残留溶剤を確実に取り除くことで、セラミックグリーンシートの品質を向上させることができる。

本実施形態のように、外部大気の乾燥ゾーンへの流入をより効果的に遮断すると共に、有害性の有機溶剤が外部に流出されることを防止するために、グリーンシートの流入口と排出口のうち少なくとも一箇所に、それぞれ気流（ａｉｒ ｆｌｏｗ）を適用することができる。

以下では、本発明の具体的な実施例を参照し、本発明の作用と効果を具体的に説明する。
＜実施例＞

セラミック粉末とバインダー及び有機溶剤を混合し、セラミックスラリーを用意した後、０．４μｍの超薄膜のセラミックグリーンシートを成形した。

成形された超薄膜セラミックグリーンシートを図２に図示された形に似せて、五つの乾燥ゾーンを有する乾燥装置を用いて乾燥した。ここで、各乾燥ゾーンの内部差圧の条件は、下記表１のように、第１から第３の乾燥ゾーンは正の内部差圧を適用し、第４及び第５の乾燥ゾーンは、負の内部差圧を適用した。
＜比較例＞

実施例と同じ条件で、セラミック粉末とバインダー及び有機溶剤を混合し、セラミックスラリーを用意した後、０．４μｍの超薄膜のセラミックグリーンシートを成形した。

成形された超薄膜セラミックグリーンシートを実施例に使用される乾燥装置を用いて乾燥する上で、乾燥条件として、以下の表１のように第１から第５の乾燥ゾーンすべてに負の内部差圧を適用した。

欠陥の発生程度を確認するために、実施例及び比較例によって製造されたセラミックグリーンシートに対して、それぞれ断面をＳＥＭで撮影した。その撮影された写真は、図４で確認することができる。

まず、比較例によって得られたセラミックグリーンシートは、図３ａに表された通り、誘電体の領域に多くの欠陥（黒ずみ）が発生したことが確認できる。その反面、実施例によって得られたセラミックグリーンシートは、図３ｂに表された通り、欠陥の数と大きさが非常に小さく、超薄膜である高密度グリーンシートの厚さも均一に維持されたことが確認できる。

これは上述した通り、比較例で乾燥ゾーンの内部に強い負の内部差圧が適用されるため、蒸気圧が非常に低く形成され、スラリーの乾燥速度が非常に速い。これによって、再配列する時間が十分でないため、欠陥が多く、密度の低いグリーンシートが用意される。これに対し、実施例の条件では、乾燥ゾーンの内部に強い正の内部差圧が適用されるため、内部の蒸気圧が非常に高く形成され、スラリーの乾燥速度が非常に遅く、それによって、再配列する時間が十分であることから、欠陥がなく、密度の高いグリーンシートを製造することができる。

これと共に、各実施例及び比較例による条件に従ってグリーンシートの乾燥工程を完了した後、各乾燥ゾーンの内部における異物の個数を検出し、クリーン度を測定した。その結果を表２に表した。

表２は、乾燥ゾーンの内部差圧による乾燥ゾーン内部における異物の個数を表す。実施例と比較例による乾燥ゾーン内部の異物の個数を見ると、比較例に比べ実施例の異物の個数が非常に多いことが確認できる。即ち、本発明による実施例が比較例に比べ、セラミックグリーンシートを成形するために高いクリーン度を保障することができた。

これは、乾燥ゾーン内部の圧力を正の内部差圧に維持させることで、乾燥ゾーンの内部に不純物が流入されることを防止するだけでなく、乾燥ゾーンの内部に存在した不純物が乾燥ゾーンの外部に自然に放出するため、高いクリーン度が保障できるということが確認できた。

一方、乾燥完了の後、各実施例及び比較例による乾燥装置の各乾燥ゾーンに対してガス検出濃度を測定した。ガス検出濃度は、セラミックグリーンシートの乾燥装置において重要な管理事項のうち一つであって、その測定された結果を危険水準であるガス爆発の下限値を１００％とするときの各乾燥ゾーンのガス検出濃度を図４のグラフで表した。

図４に表された通り、比較例の場合、前段部において高いガス検出濃度を有している反面、実施例では前段部だけでなく、残留溶剤を蒸発させるために負の内部差圧が適用される第４及び第５の乾燥ゾーンにおいても低いガス検出濃度を維持することができることが確認できた。このような結果は、実施例によるセラミック乾燥装置でのガスによる危険度管理の側面において有用であると理解することができる。

本発明は、上述した実施形態及び添付された図面によって限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲によって限定し、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で様々な形の置換、変形及び変更が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には自明であろう。

Claims (12)

1. 支持基材上にセラミックスラリーを塗布し、セラミックグリーンシートを形成する段階と、
   複数の乾燥ゾーンを通過させることで、前記セラミックグリーンシートを乾燥させる段階と、を含み、
   前記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置した少なくとも一部の乾燥ゾーンに正の内部差圧が適用され、ここで、前記内部差圧は、各乾燥ゾーンの流入圧からその排出圧を減ずる圧力値で定義されるセラミックグリーンシートの製造方法。
2. 前記複数の乾燥ゾーンの前段の乾燥ゾーンの入口に、負の内部差圧が適用される空気遮断部が位置することを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
3. 前記セラミックグリーンシートは、約２μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
4. 前記複数の乾燥ゾーンのうち後段に位置した少なくとも一つの乾燥ゾーンは、０又は負の内部差圧が適用されることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
5. 前記複数の乾燥ゾーンは、五つ以上であり、
   前記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置し正の内部差圧が適用される乾燥ゾーンの個数は、後段に位置し０又は負の内部差圧が適用される乾燥ゾーンの個数より多いことを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
6. 前記前段に位置した乾燥ゾーンの入口と、前記後段に位置した乾燥ゾーンの出口のうち少なくとも一つには、各乾燥ゾーンの内部のガスが外部に放出されないように、気流が適用されることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
7. セラミックスラリーから成形されたセラミックグリーンシートを移動させる支持基材と、
   前記支持基材の移動経路に沿って配列された複数の乾燥ゾーンと、を含み、
   前記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置した少なくとも一部の乾燥ゾーンは、正の内部差圧が適用され、ここで、前記内部差圧は、各乾燥ゾーンの流入圧からその排出圧を減ずる圧力値で定義されるセラミックグリーンシートの乾燥装置。
8. 前記複数の乾燥ゾーンの前段の乾燥ゾーンの入口に位置し、負の内部差圧が適用される空気遮断部をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミックグリーンシートの乾燥装置。
9. 前記セラミックグリーンシートは、約２μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項７に記載のセラミックグリーンシートの乾燥装置。
10. 前記複数の乾燥ゾーンのうち後段に位置した少なくとも一つの乾燥ゾーンは、０又は負の内部差圧が適用されることを特徴とする請求項７に記載のセラミックグリーンシートの乾燥装置。
11. 前記複数の乾燥ゾーンは、五つ以上であり、
    前記複数の乾燥ゾーンのうち前段に位置し正の内部差圧が適用される乾燥ゾーンの個数は、後段に位置し０又は負の内部差圧が適用される乾燥ゾーンの個数より多いことを特徴とする請求項１０に記載のセラミックグリーンシートの乾燥装置。
12. 前記前段に位置した乾燥ゾーンの入口と、前記後段に位置した乾燥ゾーンの出口のうち少なくとも一つには、各乾燥ゾーンの内部のガスが外部に放出されないように、気流が適用されることを特徴とする請求項７に記載のセラミックグリーンシートの乾燥装置。

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