JP2012107003A - 有機金属錯体およびこれを用いた発光素子、表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】例えば、(G1)の構造を有する有機金属錯体。(式中、R1はアルキル基等、R2及びR3は水素等、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、水素、アルキル基等を表す。また、Zは酸素または硫黄のいずれかを、MはIr等を表す。)
【選択図】なし
Description
ここで、R1およびR2における炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。また、R1における炭素数1〜4のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
本実施の形態では、本発明の一態様である有機金属錯体について説明をする。
下記一般式(G0)で表されるピラジン誘導体は、以下のような簡便な合成スキームにより合成できる。例えば、下記スキーム(a)に示すように、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格を含むボロン酸(A1)とハロゲン化ピラジン化合物(A2)とをカップリングすることにより得られる。あるいは、下記スキーム(a’)に示すように、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格を含むボロン酸のジケトン(A1’)とジアミン(A2’)を反応させることにより得られる。なお、下記一般式(G0)において、R1は炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。また、R2及びR3はそれぞれ独立に水素、または炭素数1〜4のアルキル基のいずれかを表す。また、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に水素、または炭素数1〜4のアルキル基を表す。なお、アルキル基は、フェニル基で置換されていても良い。また、Zは酸素または硫黄のいずれかを表す。また、Xはハロゲン元素を表す。
下記一般式(G0’)で表されるピラジン誘導体は、以下のような簡便な合成スキームにより合成できる。例えば、下記スキーム(b)に示すように、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格を含むボロン酸(B1)とハロゲン化ピラジン化合物(A2)とをカップリングすることにより得られる。あるいは、下記スキーム(b’)に示すように、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格を含むボロン酸のジケトン(B1’)とジアミン(A2’)を反応させることにより得られる。なお、下記一般式(G0’)において、R1は炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。また、R2及びR3はそれぞれ独立に水素、または炭素数1〜4のアルキル基のいずれかを表す。また、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に水素、または炭素数1〜4のアルキル基を表す。なお、アルキル基は、フェニル基で置換されていても良い。また、Zは酸素または硫黄のいずれかを表す。また、Xはハロゲン元素を表す。
次に、一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体の好ましい一態様である、下記一般式(G3)で表される有機金属錯体の合成法について説明する。
次に、一般式(G2)で表される構造を有する有機金属錯体の好ましい一態様である、下記一般式(G5)で表される有機金属錯体の合成法について説明する。
一般式(G3)から一般式(G6)におけるモノアニオン性の配位子(L)は、ベータジケトン構造を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、カルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、フェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、2つの配位元素がいずれも窒素であるモノアニオン性の二座キレート配位子のいずれかが好ましい。特に好ましくは、下記構造式(L1)から(L6)のいずれかで表されるモノアニオン性の配位子である。これらの配位子は、配位能力が高く、また、安価に入手することができるため、合成に要する時間およびコストを抑えることができる。
次に、一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体の好ましい一態様である、下記一般式(G7)で表される有機金属錯体の合成法について説明する。
次に、一般式(G2)で表される構造を有する有機金属錯体の好ましい一態様である、下記一般式(G9)で表される有機金属錯体の合成法について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様として、有機金属錯体を発光層に用いた発光素子について図1を用いて説明する。
本発明の一態様である発光素子は、複数の発光層を有するものであってもよい。複数の発光層を設け、それぞれの発光層から発光させることで、複数の発光が混合された発光を得ることができる。したがって、例えば白色光を得ることができる。本実施の形態では、複数の発光層を有する発光素子の態様について図2を用いて説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様として、発光素子においてEL層を複数有する構造(以下、積層型素子という)について、図3を用いて説明する。この発光素子は、第1の電極301と第2の電極304との間に、複数のEL層(第1のEL層302、第2のEL層303)を有する積層型発光素子である。なお、本実施の形態では、EL層が2層の場合について示すが、3層以上としても良い。
本実施の形態では、本発明の一態様として、有機金属錯体を増感剤として用いた発光素子の態様について、図1を用いて説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様として、発光素子を用いて作製される発光装置であるパッシブマトリクス型の発光装置、およびアクティブマトリクス型の発光装置について説明する。
本実施の形態では、本発明を適用した一態様である発光装置を用いて完成させた様々な電子機器および照明器具の一例について、図7、図8および図9を用いて説明する。
本実施の形態では、左目用の映像と右目用の映像を高速で切り換える表示装置を用いて、表示装置の映像と同期する専用の眼鏡を用いて動画または静止画である3D映像を視認する例を、図9を用いて示す。
本実施例では、実施の形態1の構造式(100)で表される本発明の一態様である有機金属錯体、(アセチルアセトナート)ビス[2−(ジベンゾフラン−4−イル)−3,5−ジメチルピラジナート]イリジウム(III)(略称:[Ir(dm4dbfpr)2(acac)])の合成例を具体的に例示する。なお、[Ir(dm4dbfpr)2(acac)]の構造を以下に示す。
まず、2−クロロ−3,5−ジメチルピラジン1.51gと4−ジベンゾフラニルボロン酸2.25g、炭酸ナトリウム1.12g、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(略称:Pd(PPh3)2Cl2)0.048g、水15mL、アセトニトリル15mLを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、内部をアルゴン置換した。この反応容器にマイクロ波(2.45GHz、100W)を10分間照射することで加熱し、反応させた。その後、この反応溶液に水を加え、ジクロロメタンにて抽出した。得られた抽出液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過した。この溶液の溶媒を留去した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、目的のピラジン誘導体Hdm4dbfprを得た(淡い橙色粉末、収率65%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製、Discover)を用いた。ステップ1の合成スキームを下記(x−1)に示す。
次に、2−エトキシエタノール15mLと水5mL、上記ステップ1で得たHdm4dbfpr1.25g、塩化イリジウム水和物(IrCl3・H2O)0.68gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz、100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液より析出してきた粉末をろ過し、エタノールで洗浄することにより、複核錯体[Ir(dm4dbfpr)2Cl]2を得た(赤色粉末、収率54%)。ステップ2の合成スキームを下記(x−2)に示す。
さらに、2−エトキシエタノール10mL、上記ステップ2で得た複核錯体[Ir(dm4dbfpr)2Cl]20.39g、アセチルアセトン0.078mL、炭酸ナトリウム0.26gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz、100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液にジクロロメタンを添加し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、析出してきた粉末をろ過した。この粉末をエタノール、水、ふたたびエタノール、ヘキサンの順で洗浄した後、ジクロロメタンに溶解した。この溶液をシリカゲルとセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)の混合物を通してろ過することにより不純物を除去し、濃縮した。得られた残渣を、エタノール、次いでヘキサンで洗浄することより、本発明の有機金属錯体[Ir(dm4dbfpr)2(acac)]を得た(赤色粉末、収率36%)。ステップ3の合成スキームを下記(x−3)に示す。
本実施例では、実施の形態1の構造式(124)で表される本発明の一態様である有機金属錯体、ビス[2−(ジベンゾフラン−2−イル)−3,5−ジメチルピラジナート](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dm2dbfpr)2(dpm)])の合成例を具体的に例示する。なお、[Ir(dm2dbfpr)2(dpm)]の構造を以下に示す。
まず、ジベンゾフラン15gと氷酢酸90mLを、滴下ロートと温度計をつけた四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素フローした。その後、フラスコを50℃に加熱し、滴下ロートより、臭素18.8gを、反応溶液を60℃以下に保持しながら15分かけて滴下した。その後、室温で24時間撹拌すると、黄色固体が析出した。反応後の溶液をろ過し、酢酸9mLで洗浄した。次いで、黄色固体が無色になるまで水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンで再結晶し、目的の2−ブロモジベンゾフランを得た(白色粉末、収率45%)。ステップ1の合成スキームを下記(y−1)に示す。
次に、上記ステップ1で得られた2−ブロモジベンゾフラン10.79gと脱水エーテル70mL、脱水トルエン70mLを、三つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。その後、この懸濁液に−78℃にてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58mol/L)を55mL滴下した。この反応溶液を−78℃にて2時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル14.6mLを添加し、反応溶液を室温まで昇温した。その後、反応溶液に10%塩酸33mLを添加した。この溶液を酢酸エチルで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過して、ろ液を濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄することにより、目的の2−ジベンゾフラニルボロン酸を得た(白色粉末、収率29%)。ステップ2の合成スキームを下記(y−2)に示す。
次に、2−クロロ−3,5−ジメチルピラジン1.80gと2−ジベンゾフラニルボロン酸2.68g、炭酸ナトリウム1.34g、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(略称:Pd(PPh3)2Cl2)0.0575g、水15mL、アセトニトリル15mLを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、内部をアルゴン置換した。この反応容器にマイクロ波(2.45GHz、100W)を10分間照射することで加熱し、反応させた。その後、この反応溶液に水を加え、ジクロロメタンにて抽出した。得られた抽出液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過した。この溶液の溶媒を留去した後、得られた残渣をメタノール、次いで酢酸エチルで洗浄し、目的のピラジン誘導体Hdm2dbfprを得た(白色粉末、収率94%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製、Discover)を用いた。ステップ3の合成スキームを下記(y−3)に示す。
次に、2−エトキシエタノール15mLと水5mL、上記ステップ3で得たHdm2dbfpr1.24g、塩化イリジウム水和物(IrCl3・H2O)0.54gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz、100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液より析出してきた粉末をろ過し、エタノールで洗浄することにより、複核錯体[Ir(dm2dbfpr)2Cl]2を得た(黄土色粉末、収率65%)。ステップ4の合成スキームを下記(y−4)に示す。
さらに、2−エトキシエタノール10mL、上記ステップ4で得た複核錯体[Ir(dm2dbfpr)2Cl]20.59g、ジピバロイルメタン0.21mL、炭酸ナトリウム0.40gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz、100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液にジクロロメタンを添加し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、析出してきた粉末をジクロロメタンに溶解した。この溶液をシリカゲルとセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)の混合物を通してろ過することにより不純物を除去し、濃縮した。得られた残渣を、メタノール、次いでヘキサンで洗浄することにより、本発明の有機金属錯体[Ir(dm2dbfpr)2(dpm)]を得た(橙色粉末、収率16%)。ステップ5の合成スキームを下記(y−5)に示す。
実施例では、実施の形態1の構造式(135)で表される本発明の一態様である有機金属錯体、トリス[2−(ジベンゾフラン−4−イル)−3,5−ジメチルピラジナート]イリジウム(III)(略称:[Ir(dm4dbfpr)3])の合成例を具体的に例示する。なお、[Ir(dm4dbfpr)3]の構造を以下に示す。
まず、上記合成例1のステップ1で得られた配位子Hdm4dbfpr0.35g、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)0.14gを、三方コックを付けた反応容器に入れ、反応容器内をアルゴン置換した。その後、250℃にて53時間加熱し、反応させた。反応物をジクロロメタンに溶解し、この溶液をろ過した。ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣を、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、本発明の一態様である有機金属錯体[Ir(dm4dbfpr)3]を得た(橙色粉末、収率18%)。ステップ1の合成スキームを下記に示す。
まず、ガラス製の基板1100上に第1の電極1101として110nmの膜厚で酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)を成膜する。なお、ITSO表面が、2mm角の大きさで露出するように周辺が絶縁膜で覆われている。ここで、第1の電極1101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
作製した発光素子(発光素子1および発光素子2)の動作特性について測定した。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
上記実施例で用いた、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)の合成方法について具体的に説明する。BPAFLPの構造を以下に示す。
100mL三口フラスコにて、マグネシウムを1.2g(50mmol)減圧下で30分加熱撹拌し、マグネシウムを活性化させた。これを室温に冷まして窒素雰囲気にした後、ジブロモエタン数滴を加えて発泡、発熱するのを確認した。ここにジエチルエーテル10mL中に溶かした2−ブロモビフェニル12g(50mmol)をゆっくり滴下した後、2.5時間加熱還流撹拌してグリニヤール試薬とした。
100mL三口フラスコへ、9−(4−ブロモフェニル)−9−フェニルフルオレンを3.2g(8.0mmol)、4−フェニル−ジフェニルアミンを2.0g(8.0mmol)、ナトリウム、tert−ブトキシドを1.0g(10mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を23mg(0.04mmol)加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)0.2mL(0.1mmol)を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で2時間加熱撹拌し、反応させた。
上記実施例で用いた、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)の合成方法について具体的に説明する。2mDBTPDBq−IIの構造を以下に示す。
2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)の合成スキームを(y)に示す。
102 EL層
103 第2の電極
111 正孔注入層
112 正孔輸送層
113 発光層
114 電子輸送層
115 電子注入層
201 第1の電極
202 EL層
203 第2の電極
211 正孔注入層
212 正孔輸送層
213 第1の発光層
214 分離層
215 第2の発光層
216 電子輸送層
217 電子注入層
301 第1の電極
302 第1のEL層
303 第2のEL層
304 第2の電極
305 電荷発生層
401 基板
402 絶縁層
403 第1の電極
404 第1の隔壁
405 発光領域
406 第2の隔壁
407 EL層
408 第2の電極
410 分離領域
501 基板
503 走査線
505 領域
506 第2の隔壁
508 データ線
509 接続配線
510 入力端子
511a FPC
511b FPC
512 入力端子
601 素子基板
602 画素部
603 駆動回路部(ソース側駆動回路)
604 駆動回路部(ゲート側駆動回路)
605 シール材
606 封止基板
607 引き回し配線
608 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
609 nチャネル型TFT
610 pチャネル型TFT
611 スイッチング用TFT
612 電流制御用TFT
613 陽極
614 絶縁物
615 EL層
616 陰極
617 発光素子
618 空間
801 照明装置
802 照明装置
1100 基板
1101 第1の電極
1102 EL層
1103 第2の電極
1111 正孔注入層
1112 正孔輸送層
1113 発光層
1114 電子輸送層
1115 電子注入層
7100 テレビジョン装置
7101 筐体
7103 表示部
7105 スタンド
7107 表示部
7109 操作キー
7110 リモコン操作機
7200 コンピュータ
7201 本体
7202 筐体
7203 表示部
7204 キーボード
7205 外部接続ポート
7206 ポインティングデバイス
7300 携帯型遊技機
7301 筐体
7302 筐体
7303 連結部
7304 表示部
7305 表示部
7306 スピーカ部
7307 記録媒体挿入部
7308 LEDランプ
7309 操作キー
7310 接続端子
7311 センサ
7312 マイクロフォン
7400 携帯電話機
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7500 卓上照明器具
7501 照明部
7502 傘
7503 可変アーム
7504 支柱
7505 台
7506 電源スイッチ
9100 3D映像表示装置
9101 表示部
9102 眼鏡本体
9103a 左目用パネル
9103b 右目用パネル
9104 ケーブル
9113 タイミング発生器
9116 表示制御回路
9117 表示部
9118 ソース線側駆動回路
9119 ゲート線側駆動回路
9122 外部操作手段
9130a 同期信号
9130b 同期信号
9131a 同期信号
9131b 同期信号
Claims (15)
- 一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体。
- 一般式(G2)で表される構造を有する有機金属錯体。
- 一般式(G3)で表される構造を有する有機金属錯体。
- 一般式(G4)で表される有機金属錯体。
- 一般式(G5)で表される有機金属錯体。
- 一般式(G6)で表される有機金属錯体。
- 請求項3乃至請求項6のいずれか一項において前記モノアニオン性の配位子が、ベータジケトン構造を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、カルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、フェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、2つの配位元素がいずれも窒素であるモノアニオン性の二座キレート配位子のいずれかである有機金属錯体。
- 請求項3乃至請求項7のいずれか一項において、前記モノアニオン性の配位子は、構造式(L1)乃至構造式(L6)のいずれかで表される配位子である有機金属錯体。
- 一般式(G7)で表される有機金属錯体。
- 一般式(G8)で表される有機金属錯体。
- 一般式(G9)で表される有機金属錯体。
- 一般式(G10)で表される有機金属錯体。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか一項に記載の有機金属錯体において、前記中心金属Mが、イリジウムまたは白金である有機金属錯体。
- 請求項1乃至請求項13のいずれか一項に記載の有機金属錯体を、発光物質として含む発光素子。
- 請求項14に記載の発光素子を備える発光装置。
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