JP2012104477A - 蓄電装置用正極活物質の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】容量特性および電子伝導性が向上した蓄電装置用正極活物質の作製方法を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるケイ酸リチウム化合物を含む蓄電装置用正極活物質の作製工程において、混合材料を高温で熱処理した後、粉砕処理を行い、炭素系材料を加えて再度熱処理を行うことにより、混合材料に含まれる物質間の反応性を高め、結晶性を良好にすると共に、高温処理により大きく成長した結晶粒径の微粒子化、および結晶性の回復を図りつつ、結晶化した混合材料の粒子表面に炭素を担持させることができる。これにより、得られた正極活物質におけるリチウムの脱挿入を容易にすると共に、電子伝導性を向上させた蓄電装置用正極活物質を作製することが可能である。また、得られた蓄電装置用正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製することにより、放電容量の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置用正極活物質の作製方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、小型軽量で信頼性を有することから、携帯可能な電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりからリチウムイオン二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、オリビン構造を有するリン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４など）が知られている。しかし、リン酸化合物は、その構造から充電容量が制限され、動作電圧が高いという問題がある。そのため、同じオリビン構造を有しつつも、理論充電容量が高いことからシリケート系（ケイ酸）化合物（ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４など）を正極活物質として用いることが提案されている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができるシリケート系（ケイ酸）リチウム化合物（ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４など）の合成方法としては、水熱合成法と固相反応法が知られている。水熱合成法は、化合物の微粒子化を図ることが可能であるが、量産が可能であり、低コスト化を図ることが可能な固相反応法が好ましい。
しかしながら、固相反応法の場合において、通常では反応性を高めるために正極活物質の材料を混合してなる混合材料の高温での長時間処理が必要となるが、その結果、合成された化合物の結晶粒径が大きくなり、正極活物質として重要である電子伝導性の低下、及び容量特性の低下などの問題を有しており、さまざまな研究がなされている。
特開２００８−２１８３０３号公報
上記問題を鑑み、開示される発明の一態様では、固相反応法を用いた蓄電装置用正極活物質であるシリケート系リチウム化合物の作製方法であって、容量特性、及び電子伝導性の向上を図ることができる蓄電装置用正極活物質であるシリケート系リチウム化合物の作製方法を提供する。
本発明の一態様は、蓄電装置用正極活物質の材料を混合してなる混合材料を高温で熱処理した後、粉砕処理を行い、炭素系材料を加えて再度熱処理を行うことにより、混合材料に含まれる物質間の反応性を高め、結晶性を良好にすると共に、高温処理により大きく成長した結晶粒径の微粒子化、および結晶性の回復を図りつつ、結晶化した混合材料の粒子表面に炭素を担持させることができる蓄電装置用正極活物質の作製方法である。
本発明の一態様は、リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルから選ばれる金属元素を含む化合物と、珪素を含む化合物と、を混合してなる混合材料に第１の熱処理をし、第１の熱処理後に混合材料を粉砕処理し、混合材料に炭素系材料を添加して混合し、第１の熱処理よりも低温で第２の熱処理をすることを特徴とする蓄電装置用正極活物質の作製方法である。
なお、上記構成において、第１の熱処理は８００℃以上１５００℃以下であり、第２の熱処理は４００℃以上９００℃以下であることを特徴とする。
また、上記構成において、第１の熱処理は異なる温度での複数回の熱処理を行い、かつ熱処理の温度は、熱処理を行う毎に順に高温とすることを特徴とする。
さらに、上記構成において、炭素系材料は、グルコース、環状単糖類、直鎖単糖類、または多糖類のいずれかであることを特徴とする。
本発明の一態様によれば、高温での熱処理を含む固相反応法を用いて蓄電装置用正極活物質であるシリケート系リチウム化合物を作製するにもかかわらず、得られたシリケート系リチウム化合物の微粒子化を図ることが可能である。また、微粒子化されたシリケート系リチウム化合物の結晶性の回復を図ると共に結晶化した混合材料の粒子表面に炭素を担持させることが可能である。これにより、蓄電装置用正極活物質におけるリチウムの脱挿入を容易にすると共に電子伝導性を向上させることができるため、容量特性および電子伝導性に優れた蓄電装置用正極活物質を提供することができる。
蓄電装置用正極活物質の作製方法の一態様を示す図。 蓄電装置の一態様を示す図。 蓄電装置の応用例を示す図。 蓄電装置の応用例を示す図。 実施例で作製した蓄電装置用正極活物質の特徴を示す写真。 実施例で作製した蓄電装置用正極活物質の特性を示す図。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることが可能である。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置用正極活物質の作製方法の一例について説明する。より具体的には、本実施の形態では、固相反応法による一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるケイ酸リチウム化合物を含む蓄電装置用正極活物質の作製方法の一例について説明する。
なお、上記の一般式において、Ｍは、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属から選ばれた一以上を示す。
まず、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中の、Ｌｉの供給源となるリチウムを含む化合物と、Ｓｉの供給源となるシリコンを含む化合物と、Ｍの供給源となる遷移金属、例えばマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルから選ばれる遷移金属元素を含む化合物とを混合し、混合材料を形成する。
リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、および過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等のリチウム塩を用いることができる。
また、シリコンを含む化合物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２またはＳｉＯ等）を用いることができる。また、シリコン（Ｓｉ）を用いることもできる。
なお、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）等は、上述したリチウムを含む化合物、およびシリコンを含む化合物を兼ねる物質として用いることができる。
また、遷移金属元素を含む化合物としては、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の酸化物、または、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及びシュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）等のシュウ酸塩、または、炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ３）、炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３）、炭酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣＯ３）、及び炭酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣＯ３）等の炭酸塩等を用いることができる。
上述の各化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法は、化合物に揮発性の高いアセトン等の溶媒を加え、金属製またはセラミック製のボール（ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）を用い、遊星回転ボールミルを用いて回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行うというものである。ボールミル処理を行うことにより、各化合物を混合するのと同時に、各化合物の微粒子化を行うことができ、作製後の蓄電装置用正極活物質（ケイ酸リチウム化合物）の微粒子化を図ることができる。また、ボールミル処理を行うことにより、各化合物を均一に混合することができ、作製後の蓄電装置用正極活物質の結晶性を高めることができる。なお、溶媒としてアセトンを示したが、エタノール、メタノール等の、原料が溶解しない溶媒を用いることができる。
得られた混合材料を加熱し、溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで圧力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（本焼成）を行う。第１の熱処理は、８００℃以上１５００℃以下（好ましくは９００℃程度）の温度で、１時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間程度）行えばよい。なお、８００℃以上の高温で第１の熱処理（本焼成）を行うことにより、混合材料内部の反応性を高めることができ、短時間で結晶化させることができる。また、混合材料の反応性を高めるために高温での熱処理が望ましいが、急速に加熱することにより目的物と異なる副生成物ができてしまうため、第１の熱処理として温度の異なる複数回の熱処理を行ってもよい。すなわち、図１のスキームで示すように、はじめに低温での熱処理（熱処理１回目）を行った後、高温での熱処理（熱処理２回目）を行ってもよい。
なお、第１の熱処理は、水素雰囲気下、あるいは、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等）または窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。
なお、図１に示すように第１の熱処理（本焼成）として、熱処理を２回行う場合には、６５０℃以上１０００℃以下（好ましくは９００℃程度）の温度で、１時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間程度）で１回目の熱処理を行えばよい。
１回目の熱処理後、混合材料にアセトン等の溶媒を加え、これらを混合処理する。なお、混合処理の際には、乳鉢や上述したボールミル等を用いることができる。遊星回転ボールミルを用いて混合処理する場合のボールミルの処理条件としては、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用い、回転数３００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下（好ましくは４００ｒｐｍ程度）、回転時間３０分間以上３時間以下で行えばよい。
次に、混合材料を加熱して溶媒を蒸発させ、ペレットプレスで圧力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（本焼成）のうちの２回目の熱処理を行う。
第１の熱処理（本焼成）のうちの２回目の熱処理は、８００℃以上１５００℃以下（好ましくは１０００℃程度）の温度で、１時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間程度）行えばよい。なお、２回目の熱処理温度は、上記１回目の熱処理温度よりも高くすることが好ましい。
次に、第１の熱処理（本焼成）を終えた混合材料にアセトン等の溶媒を加え、粉砕処理を行う。なお、粉砕処理の方法としては、上述した遊星回転ボールミルを用いた粉砕が好ましい。このときのボールミルの処理条件としては、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用い、回転数３００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下（好ましくは４００ｒｐｍ程度）、回転時間１０時間以上６０時間以下（好ましくは２０時間程度）で行えばよい。
次に、粉砕処理を行った混合材料に炭素系材料としてグルコースなどの有機化合物を添加し、さらにアセトン等の溶媒を加え、混合処理を行う。なお、ここでの混合処理は、上述した遊星回転ボールミルを用いることにより行う。このときのボールミルの処理条件としては、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用い、回転数３００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下（好ましくは４００ｒｐｍ程度）、回転時間３０分間以上３時間以下（好ましくは２時間程度）で行えばよい。
次に、第２の熱処理を行う。なお、第２の熱処理の処理条件としては、４００℃以上９００℃以下（好ましくは６００℃程度）の温度で、１時間以上５時間以下（好ましくは３時間程度）行えばよい。
なお、第２の熱処理は、水素雰囲気下、あるいは、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等）または窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。
第２の熱処理を行うことにより、上述した粉砕処理により生じた混合材料の結晶性を回復させると共に、混合処理において添加された炭素系材料に含まれる炭素を混合材料の粒子表面に担持させることができる。なお本明細書中では、ケイ酸リチウム化合物粒子の表面に炭素が担持されることを、ケイ酸リチウム化合物粒子がカーボンコートされるとも言う。
なお、混合材料の結晶性を回復させることにより、リチウムの拡散が容易になり、電子伝導性を向上させることができる。また、ケイ酸リチウム化合物粒子の表面に炭素を担持させることで、ケイ酸リチウム化合物粒子表面の導電率を上昇させることができる。また、ケイ酸リチウム化合物粒子同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、ケイ酸リチウム化合物粒子同士が導通し、導電率を高めることができる。なお、表面に担持される炭素（炭素層）の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
なお、グルコースはケイ酸基と容易に反応するため、炭素の供給源として好適である。また、グルコースに代えて、ケイ酸基との反応性のよい環状単糖類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。
以上の工程より、蓄電装置用正極活物質として適用可能なケイ酸リチウム化合物を作製することができる。
なお、本実施の形態に示す作製方法において得られた蓄電装置用正極活物質は、混合材料を高温で熱処理した後、粉砕処理を行い、炭素系材料を加えて再度熱処理を行うため、混合材料に含まれる物質間の反応性を高め、結晶性を良好にすると共に、高温処理により大きく成長した結晶粒径の微粒子化、および結晶性の回復を図りつつ、結晶化した混合材料の粒子表面に炭素を担持させることができる。これにより、得られた蓄電装置用正極活物質におけるリチウムの脱挿入を容易にすると共に、電子伝導性を向上させることができる。よって、この蓄電装置用正極活物質を用いた蓄電装置において、放電容量を向上させ、充放電の速度、すなわちレート特性を向上させることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態１に示す作製工程によって得られた蓄電装置用正極活物質を用いた蓄電装置の一態様として、リチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図２に示す。
図２に示すリチウムイオン二次電池は、正極１０２、負極１０７、及びセパレータ１１０を外部と隔絶する筐体１２０の中に有し、筐体１２０中に電解液１１１が充填されている。また、正極１０２及び負極１０７との間にセパレータ１１０を有する。なお、本明細書では、正極活物質層１０１と、それが形成された正極集電体１００を合わせて正極１０２と呼ぶ。また、負極活物質層１０６と、それが形成された負極集電体１０５を合わせて負極１０７と呼ぶ。正極集電体１００には第１の電極１２１が、負極集電体１０５には第２の電極１２２が接続されており、第１の電極１２１及び第２の電極１２２より、充電や放電が行われる。また、正極活物質層１０１及びセパレータ１１０の間と負極活物質層１０６及びセパレータ１１０との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層１０１及びセパレータ１１０と負極活物質層１０６及びセパレータ１１０とはそれぞれが接していても構わない。また、正極１０２及び負極１０７は間にセパレータ１１０を配置した状態で筒状に丸めても構わない。
正極集電体１００上に正極活物質層１０１が形成されている。正極活物質層１０１には、正極活物質が含まれるが、本実施の形態では、正極活物質として実施の形態１で作製した蓄電装置用正極活物質が含まれている。一方、負極集電体１０５の上には負極活物質層１０６が形成されている。
正極集電体１００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。正極集電体１００は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
正極活物質層１０１には、正極活物質、導電助剤、バインダなどが含まれる。
なお、正極活物質としては、実施の形態１で示したケイ酸リチウム化合物を用いる。すなわち、実施の形態１で示した第２の熱処理（カーボンコート）後、得られたケイ酸リチウム化合物を再度ボールミルで粉砕して、微粉体とし、得られた微粉体に、導電助剤やバインダ、溶媒を加えてペースト状に調合して用いる。
また、導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（商標登録）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀など金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
正極活物質層１０１において、正極活物質（実施の形態１で示したケイ酸リチウム化合物）、導電助剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、正極活物質、導電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する。なお、正極活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたものを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の正極活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、正極活物質の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、正極活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。
ここでは、正極集電体１００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス機で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（９０〜２８０℃）して、正極集電体１００上に正極活物質層１０１を形成する。正極活物質層１０１の厚さは、２０〜１００μｍの間で所望の厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１０１の厚さを適宜調整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸めた時に、正極活物質層１０１にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
負極集電体１０５としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。
負極活物質層１０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体１０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極活物質層１０６を形成してもよいし、それぞれの材料を単体で負極活物質層１０６として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事や爆発する危険性などにも十分に気をつける必要がある。
電解質は、液体の電解質である電解液や、固体の電解質である固体電解質を用いればよい。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、このキャリアイオンが電子伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンがある。また、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンを用いてもよい。
電解液１１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解する溶質（リチウム塩またはナトリウム塩）とから構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等がある。
電解液１１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
セパレータ１１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維でもあり、ビナロンともいう）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記した電解液１１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ１１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極１２１に正極端子、第２の電極１２２に負極端子を接続する。正極１０２からは電子が第１の電極１２１を介して奪われ、第２の電極１２２を通じて負極１０７に移動する。加えて、正極からはリチウムイオンが正極活物質層１０１中の活物質から溶出し、セパレータ１１０を通過して負極１０７に達し、負極活物質層１０６内の活物質に取り込まれる。当該領域でリチウムイオン及び電子が合体して、負極活物質層１０６に吸蔵される。同時に正極活物質層１０１では、活物質から電子が放出され、活物質に含まれる金属Ｍの酸化反応が生じる。
放電する時には、負極１０７では、負極活物質層１０６がリチウムをイオンとして放出し、第２の電極１２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ１１０を通過して、正極活物質層１０１に達し、正極活物質層１０１中の活物質に取り込まれる。その時には、負極１０７からの電子も正極１０２に到達し、金属Ｍの還元反応が生じる。
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、本実施の形態１に示す作製工程によって得られたケイ酸リチウム化合物を正極活物質として用いている。なお、実施の形態１に示す作製工程によって得られたケイ酸リチウム化合物は、高温処理により大きく成長した結晶粒径の微粒子化、および結晶性の回復を図りつつ、結晶化した混合材料の粒子表面に炭素を担持させることができる。これにより、得られた正極活物質におけるリチウムの脱挿入を容易にすると共に、電子伝導性を向上させることができる。そのため、放電容量が大きく、充放電の速度が大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。
蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム機、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、蓄電装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、又は自転車等の電気推進車両に搭載することができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、高容量化、充放電速度の向上などの特性向上が図られている。蓄電装置の特性を向上させることで、蓄電装置の小型軽量化にも結びつけることができる。このような蓄電装置を搭載することで、電子機器や電気推進車両などの充電時間の短縮、使用時間の延長、小型軽量化などが可能となり、利便性やデザイン性の向上も実現できる。
図３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１１に表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、操作ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、及びマイク３０１６等を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
図３（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部３０３２により一体にされている。第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３は、軸部３０３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部３０３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれている。その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、及びスピーカー３０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
図４は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５によって制御される。
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結びつけることができる。
なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電することも可能である。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
本実施例では、本発明の一態様に係る作製方法を用い、蓄電装置用正極活物質であるケイ酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＳｉＯ４）を作製する例を示す。
ケイ酸マンガンリチウムの原料として、ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＯ２）およびシュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ２Ｏ４）を用い、アセトンを溶媒として加えて、ボールミルによる混合処理を行った。ボールミルによる混合処理は、セラミック製のボール（ボール径φ３ｍｍ）を用い、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間で行った。
次に、混合処理により得られた混合材料をペレットプレス機で１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧して、ペレットに成型した。
次に、ペレットに成型した混合材料をアルミナ坩堝へ入れ、窒素雰囲気中で、９００℃、１０時間加熱して、第１の熱処理（本焼成）のうちの１回目の熱処理を行った。
１回目の熱処理後、焼成した混合材料にアセトンを加えて混合した後、再度ペレットプレス機により、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧して、ペレットに成型した。
次に、ペレットに成型した混合材料をアルミナ坩堝へ入れ、窒素雰囲気中で、１０００℃、１０時間加熱して、第１の熱処理（本焼成）のうちの２回目の熱処理を行った。
次に、ボールミルを用いて粉砕処理を行った。粉砕処理の際、アセトンを溶媒として加え、セラミック製のボール（ボール径φ３ｍｍ）を用いて、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２０時間で処理を行った。
次に、粉砕処理を行った混合材料に炭素系材料としてグルコースを添加し、さらにアセトンを溶媒として加え、ボールミルを用いて混合処理を行った。なお、ここでは、グルコース１０ｗｔ％を添加し、セラミック製のボール（ボール径φ３ｍｍ）を用いて、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間で処理を行った。
混合処理後、混合材料をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気中で、６００℃、１０時間加熱して、第２の熱処理を行った。これにより、混合材料の表面を炭素でコーティング（カーボンコート）することができる。
以上の方法により、本実施例の蓄電装置用正極活物質であるケイ酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＳｉＯ４）を作製した。
図５（Ａ）には、本実施例で得られたケイ酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＳｉＯ４）のＳＥＭ写真を示す。なお、図５（Ｂ）には、本実施例において第１の熱処理（本焼成）後に行った粉砕処理を行わずに作製し、得られたケイ酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真を示す。これにより、図５（Ｂ）に示す粉砕処理を行わずに作製されたケイ酸マンガンリチウムよりも、図５（Ａ）に示す粉砕処理を行ったケイ酸マンガンリチウムの方が、ケイ酸マンガンリチウムの粒子の粒径が小さくなっていることがわかる。
また、本実施例で得られたケイ酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＳｉＯ４）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量を測定した。
ここで作製したリチウムイオン二次電池の正極は、本実施例において作製された蓄電装置用正極活物質であるケイ酸マンガンリチウムに、導電助剤およびバインダを混合して作製した。なお、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）で、８０：１５：５（＝ＬｉＭｎＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＴＦＴ）とした。混合した材料をロールプレス機により圧延してペレット状の電極とした後、該電極にアルミニウムの正極集電体を圧着して、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。
また、リチウムイオン二次電池の負極としてはリチウム箔、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。そして、電解液としては、溶質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、溶液にエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。なお、電解液はセパレータに含浸させた。
以上のようにして、正極、負極、セパレータ、及び電解液を有するコイン型のリチウムイオン二次電池を得た。正極、負極、セパレータ、及び電解液等の組立ては、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量を図６（Ａ）に示す。また、図６（Ｂ）には、本実施例において第１の熱処理（本焼成）後に行った粉砕処理を行わずに作製し、得られたケイ酸マンガンリチウムを用いて作製したリチウムイオン二次電池の放電容量を示す。なお、図６（Ａ）（Ｂ）において、横軸は単位質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。
図６（Ａ）（Ｂ）を比較することにより、本実施例において作製されたケイ酸マンガンリチウムを正極活物質として用いた場合、すなわち第１の熱処理（本焼成）後に粉砕処理を行って作製されたケイ酸マンガンリチウムを正極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量の向上が確認された。これは、混合材料を高温で熱処理した後、粉砕処理を行い、再度熱処理を行うため、混合材料に含まれる物質間の反応性を高め、結晶性を良好にすると共に、高温処理により大きく成長した結晶粒径の微粒子化、および結晶性の回復を図り、さらに結晶化した混合材料の粒子表面に炭素を担持させることができるため、得られた正極活物質におけるリチウムの脱挿入を容易にすると共に、電子伝導性が向上したためと示唆される。
以上示したように、ケイ酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＳｉＯ４）の作製において、原料を高温で熱処理した後、粉砕処理を行い、再度熱処理を行うことにより、結晶性を良好にすると共に、微粒子化されたケイ酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＳｉＯ４）を得ることができるので、電子伝導性の向上した蓄電装置用正極活物質を作製することが可能である。また、蓄電装置用正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製することにより、放電容量の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
１００ 正極集電体
１０１ 正極活物質層
１０２ 正極
１０５ 負極集電体
１０６ 負極活物質層
１０７ 負極
１１０ セパレータ
１１１ 電解液
１２０ 筐体
１２１ 電極
１２２ 電極
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 筐体
３０３５ 表示部
３０３７ 表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置

Claims (4)

  1. リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルから選ばれる金属元素を含む化合物と、珪素を含む化合物と、を混合してなる混合材料に第１の熱処理をし、
    前記第１の熱処理後に前記混合材料を粉砕処理し、
    前記混合材料に炭素系材料を添加して混合し、
    前記第１の熱処理よりも低温で第２の熱処理をすることを特徴とする蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  2. 請求項１において、前記第１の熱処理は８００℃以上１５００℃以下であり、前記第２の熱処理は４００℃以上９００℃以下であることを特徴とする蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、前記第１の熱処理は異なる温度での複数回の熱処理を行い、かつ前記熱処理の温度は、熱処理を行う毎に順に高温とすることを特徴とする蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、前記炭素系材料は、グルコース、環状単糖類、直鎖単糖類、または多糖類のいずれかであることを特徴とする蓄電装置用正極活物質の作製方法。
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