JP2012104385A - セラミックヒータ素子の製造方法およびグロープラグの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化珪素を主成分とする絶縁基体中に窒化珪素および炭化タングステンを主成分とする発熱抵抗体が埋設されたセラミックヒータ素子をホットプレス法により焼成して製造するセラミックヒータ素子の製造方法において、還元雰囲気の影響を低減するためのダミーとなる素子成形体を不要とし、セラミックヒータ素子の生産性を向上させること。
【解決手段】主として窒化珪素粉末からなる基体成形部２１ａと、前記基体成形部に埋設され、主として窒化珪素粉末と炭化タングステン粉末とからなる抵抗体成形部２２ａとを有する素子成形体１８ａをホットプレス法により焼成してセラミックヒータ素子１８とするセラミックヒータ素子の製造方法であって、前記焼成は、窒素雰囲気中、プレス圧力を２０〜４０ＭＰａ、雰囲気圧力を０．２〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧工程を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、セラミックヒータ素子の製造方法およびグロープラグの製造方法に関する。

従来、ディーゼル機関の始動促進用のグロープラグ、バーナーの着火用ヒータ、あるいはガスセンサの加熱用ヒータ等にセラミックヒータ素子が使用されている。セラミックヒータ素子は、例えば窒化珪素からなる棒状の絶縁基体中に、窒化珪素および炭化タングステンからなる発熱抵抗体が埋設されたものである。このようなセラミックヒータ素子は、一般にホットプレス法により焼成されて製造されている。

ホットプレス法による焼成には、例えば誘導加熱方式の焼成炉が用いられる。誘導加熱方式の焼成炉は、主として焼成室を形成する筒状のモールド、このモールド内に挿入されて加圧に用いられる一対のプレス棒、およびモールドの外側に配置されて加熱に利用されるコイル等を有している。このような焼成炉では、コイルからの高周波により主としてモールドの外側付近が加熱され、この熱が内側に伝わることで加熱が行われる。モールド、プレス棒等の焼成室を構成する部材は、高周波による加熱のために、また高温での強度を確保するために、黒鉛からなるものとされている。

このような焼成炉を用いたセラミックヒータ素子の製造では、まず焼成によりセラミックヒータ素子となる素子成形体をホットプレス用成形型で挟持して積層体とする。通常、積層体は複数のホットプレス用成形型が積層されてなり、各ホットプレス用成形型間に素子成形体が挟持される。また、ホットプレス用成形型は、略全面に凹部が列状に形成された波板状を有し、この凹部全体に素子成形体が敷き詰められるように配置される。

このような積層体は焼成室内に配置後、焼成炉に設けられたコイルにより加熱されるとともに、一対のプレス棒により加圧される。このような加熱および加圧により素子成形体が焼成されてセラミックヒータ素子とされる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２２８８９号公報

上記焼成炉においては、焼成室を構成するモールド等が黒鉛からなるために、その内部の雰囲気は強い還元雰囲気になりやすい。また、特にホットプレス用成形型の外周部付近に配置された素子成形体が、このような強い還元雰囲気に晒されやすい。素子成形体が窒化珪素粉末および炭化タングステン粉末からなる場合、焼成時の高温下で強い還元雰囲気に晒されることで、窒化珪素と炭化タングステンとが反応して脆弱な二珪化タングステンが生成され、結果としてセラミックヒータ素子の強度や通電耐久性が低下する。

このような理由から、従来、ホットプレス用成形型の外周部付近には窒化珪素のみからなるいわゆるダミーの素子成形体を配置し、中心部に配置した正規の素子成形体を保護するようにしている。しかしながら、ダミーの素子成形体を用いた場合、ホットプレス用成形型に配置できる正規の素子成形体の個数が少なくなり、結果として焼成により得られる正規のセラミックヒータ素子の個数が少なくなる。また、正規の素子成形体とは別にダミーの素子成形体を製造する必要があり、また焼成により得られるダミーのセラミックヒータ素子は廃棄する必要があるために、全体として製造工程数が多くなり、また原材料の有効利用の観点からも必ずしも好ましくない。

本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、ダミーの素子成形体を不要とし、セラミックヒータ素子の生産性を向上させることができる製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、このような製造方法により製造されるセラミックヒータ素子を用いることにより、グロープラグの生産性を向上させることができる製造方法を提供することを目的としている。

本発明のセラミックヒータ素子の製造方法は、主として窒化珪素粉末からなる基体成形部と、この基体成形部に埋設され、主として窒化珪素粉末と炭化タングステン粉末とからなる抵抗体成形部とを有する素子成形体をホットプレス法により焼成してセラミックヒータ素子とするセラミックヒータ素子の製造方法に関する。本発明のセラミックヒータ素子の製造方法は、上記焼成が、窒素雰囲気中、プレス圧力を２０〜４０ＭＰａ、雰囲気圧力を０．２〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧工程を有することを特徴とする。

本発明のグロープラグの製造方法は、上記したセラミックヒータ素子の製造方法によって製造されるセラミックヒータ素子を用いたグロープラグの製造方法に関する。本発明のグロープラグの製造方法は、上記したセラミックヒータ素子の製造方法によりグロープラグに用いられるセラミックヒータ素子を製造する工程と、該セラミックヒータ素子をセラミックヒータの構成部材である金属外筒に挿入するとともに、該金属外筒をグロープラグの構成部材である筒状の主体金具の筒孔先端に挿入してグロープラグとする工程とを有することを特徴とする。

本発明のセラミックヒータ素子の製造方法によれば、焼成時に所定のプレス圧力および雰囲気圧力とする雰囲気加圧工程を行うことで、窒化珪素粉末および炭化タングステン粉末からなる素子成形体における二珪化タングステンの生成を抑制することができる。これにより、ダミーの素子成形体を不要とし、セラミックヒータ素子の生産性を向上させることができる。また、このようなセラミックヒータ素子の製造方法によりグロープラグのセラミックヒータ素子を製造することで、グロープラグの生産性を向上させることができる。

本発明に係るセラミックヒータ素子を有するグロープラグの一例を示す縦断面図。 素子成形体の製造方法の一例を示す図。 素子成形体の一体化方法の一例を示す図。 素子成形体の焼成方法の一例を示す図。 図４に示すホットプレス用焼成炉の平面図。 実施例における温度と開気孔率との関係を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のセラミックヒータ素子（以下、単にヒータ素子という）の製造方法は、主として窒化珪素粉末からなる基体成形部と、この基体成形部に埋設され、主として窒化珪素粉末と炭化タングステン粉末とからなる抵抗体成形部とを有する素子成形体をホットプレス法により焼成してヒータ素子とするヒータ素子の製造方法に関する。本発明のヒータ素子の製造方法は、上記焼成が、窒素雰囲気中、プレス圧力を２０〜４０ＭＰａ、雰囲気圧力を０．２〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧工程を有することを特徴とする。

下記反応式（１）は、窒化珪素と炭化タングステンとから二珪化タングステンが生成する反応を示したものである。また、下記反応式（２）、（３）は、反応式（１）の反応をより具体的に示したものである。窒化珪素と炭化タングステンとから二珪化タングステンが生成する反応は、まず反応式（２）に示されるように窒化珪素が珪素と窒素とに熱分解し、この珪素が反応式（３）に示されるように炭化タングステンと反応することにより進行する。
Ｓｉ_３Ｎ_４ ＋ ＷＣ → ＷＳｉ_２ ＋ ＳｉＣ ＋ ２Ｎ_２↑ ……（１）
Ｓｉ_３Ｎ_４ → ３Ｓｉ ＋ ２Ｎ_２↑ ……（２）
３Ｓｉ ＋ ＷＣ → ＷＳｉ_２ ＋ ＳｉＣ ……（３）

窒化珪素と炭化タングステンとから二珪化タングステンが生成する反応、特に窒化珪素が珪素と窒素とに熱分解する反応は、焼成炉内のような高温、かつ強い還元雰囲気下で進行しやすい。上記雰囲気加圧工程によれば、高温、かつ強い還元雰囲気下であっても、プレス加圧と同時に従来よりも高い圧力で雰囲気加圧を行うことで、雰囲気中の窒素濃度を高め、反応式（２）に示される窒化珪素の熱分解を抑制することができる。

結果として、その後に続く反応式（３）に示される珪素と炭化タングステンとの反応を抑制し、二珪化タングステンの生成を抑制することができる。これにより、従来、還元雰囲気に晒されやすいためにダミーの素子成形体を配置していたホットプレス用成形型の外周部付近にも正規の素子成形体を配置することができ、ヒータ素子の生産性を向上させることができる。

雰囲気加圧工程における窒素雰囲気の雰囲気圧力（窒素分圧）が０．２ＭＰａ（２気圧）未満の場合、雰囲気圧力が十分に高くないために、すなわち雰囲気中の窒素濃度が十分に高くないために、反応式（２）に示される窒化珪素の熱分解を抑制することができない。一方、雰囲気圧力は１．０ＭＰａ（１０気圧）もあれば十分に反応式（２）に示される窒化珪素の熱分解を抑制することができ、これを超えても窒化珪素の熱分解を抑制する効果は向上せず、かえって製造コストが上昇し、また焼成炉等の機器への負担が大きくなるために好ましくない。

また、雰囲気加圧工程におけるプレス圧力が２０ＭＰａ未満の場合、プレス圧力が十分に高くないために、反応式（２）に示される窒化珪素の熱分解反応を抑制することができない。一方、プレス圧力は４０ＭＰａもあれば十分に反応式（２）に示される窒化珪素の熱分解を抑制することができ、これを超えると焼成室を構成する部材やホットプレス用成形型が破損しやすくなる。

雰囲気加圧工程、特に雰囲気加圧は、昇温途中の温度が１６００〜１７００℃のときに開始することが好ましい。温度が１６００℃以上となると、素子成形体の表面が十分に焼成され、開気孔が消滅した状態となる。このような状態のものに対して雰囲気加圧工程、特に雰囲気加圧を行うことで、高圧雰囲気が素子成形体の内部に侵入することを抑制でき、この高圧雰囲気からなる残留気孔によって強度が低下することを抑制することができる。一方、温度が１７００℃を超えると、反応式（２）に示される窒化珪素の熱分解が進行し、結果として二珪化タングステンの生成を抑制することが難しくなる。雰囲気加圧工程、特に雰囲気加圧の開始温度を１７００℃以下とすることで、窒化珪素の熱分解を効果的に抑制し、結果として二珪化タングステンの生成を抑制することができる。

本発明における焼成は、通常、まず窒素雰囲気中、雰囲気圧力を０．１ＭＰａ（１気圧）程度として昇温する。そして、昇温中、１６００〜１７００℃で雰囲気加圧工程、特に雰囲気圧力が０．２ＭＰａ以上となるように雰囲気加圧を行う。さらに、このような雰囲気加圧工程を行いつつ所望の焼成温度、例えば１７００〜１８５０℃まで昇温して焼成を行う。なお、雰囲気加圧工程は、所望の焼成温度に達するまで、さらには所望の焼成温度での維持が終了するまで行うことが好ましい。

雰囲気加圧工程におけるプレス加圧は、必ずしも雰囲気加圧と同時に開始する必要はなく、例えば雰囲気加圧工程前にプレス加圧を開始し、このプレス加圧をそのまま雰囲気加圧工程で維持してもよい。通常、プレス加圧は、素子成形体の収縮開始温度（液相生成開始温度）までに昇圧を完了させることが好ましく、焼結助剤の成分によっても異なるが、例えば１４５０℃までに昇圧を完了させることが好ましく、これをその後の昇温および雰囲気加圧工程において維持することが好ましい。

このような製造方法によって製造されるヒータ素子としては、基体成形部が焼成されてなる絶縁基体が窒化珪素を主成分とし、抵抗体成形部が焼成されてなる発熱抵抗体が窒化珪素と炭化タングステンとを主成分とするものであれば特に制限されるものではない。

絶縁基体は、窒化珪素以外にも、焼結助剤、発熱抵抗体を構成する導電性セラミック等を含有することができる。例えば、周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ（例えばＡｌ）、および４Ｂ（例えばＳｉ）の各族の元素群、ならびにＭｇから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１〜１０質量％含有することができる。これら成分は主に酸化物あるいはシリケートなどの複合酸化物の形態にて含有される。これらの成分の含有量が１質量％未満では緻密な焼結体が得にくくなり、１０質量％を超えると強度や靭性あるいは耐熱性が不足する。

また、希土類元素を使用する場合、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることができる。これらのうちでもＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂは、粒界相の結晶化を促進し、高温強度を向上させる効果があるので好適に使用できる。これらの希土類元素は酸化物換算で１〜１５質量％含有させることができる。

導電性セラミックは、例えば絶縁性基体の全体を１００質量％とした場合に５質量％以下含有することができる。このような含有量とすることで、発熱抵抗体との熱膨張係差を軽減することができる。なお、窒化珪素の含有量は、絶縁性基体の全体を１００質量％とした場合に８０質量％以上が好ましい。

発熱抵抗体は、窒化珪素と炭化タングステン以外にも、絶縁基体と同様な焼結助剤等を含有することができる。焼結助剤等の含有量は、例えば発熱抵抗体の全体を１００質量％とした場合に１０質量％以下が好ましい。また、窒化珪素と炭化タングステンとは、これらの合計量を１００質量％とした場合に炭化タングステンが４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。

このようなヒータ素子としては、特に急速昇温タイプのヒータ素子が好ましい。急速昇温タイプのヒータ素子は、発熱抵抗体における発熱部がリード部に比べて細径であり、リード部が位置する部分の絶縁基体に比べて発熱部が位置する部分の絶縁基体が厚くなっている。通常、発熱抵抗体に比べて絶縁基体の焼成時の収縮率は大きいことから、このようなものをホットプレス法により製造した場合、リード部が位置する部分の絶縁基体に比べて発熱部が位置する部分の絶縁基体の収縮が大きくなり、結果としてホットプレス用成形型との間に隙間が形成されたような状態となる。このため、特に発熱部が位置する部分に対するプレス圧力が十分でなくなり、二珪化タングステンが生成しやすく、また絶縁基体と発熱抵抗体との界面部、特に発熱部との界面部に窒素雰囲気が封入されやすい。

雰囲気加圧工程を有する製造方法によれば、このような急速昇温タイプのヒータ素子においても、二珪化タングステンの生成等を抑制し、強度や通電耐久性を十分なものとすることができる。急速昇温タイプのヒータ素子としては、通電時の耐クラック性を確保するために発熱抵抗体の最小径となる部分の断面積を０．２５ｍｍ^２以上とし、かつ急速昇温性能を確保するために最大径となる部分の断面積を最小径となる部分の断面積の２倍以上としたものが挙げられる。通常、最小径は発熱部のいずれかの部分に存在し、最大径はリード部のいずれかの部分に存在する。最小径となる部分の断面積は０．２８〜１．２ｍｍ^２が好ましく、最大径となる部分の断面積は最小径となる部分の断面積の２．４〜８．１倍が好ましい。

以下、グロープラグに用いられるヒータ素子を例に挙げて具体的に説明する。まず、グロープラグ等の構造について説明する。

グロープラグ１０は、セラミックヒータ１１と、このセラミックヒータ１１の後端部を内部に保持する筒状の主体金具１２とを備える。主体金具１２の外周面には、図示しないエンジンブロックにグロープラグ１０を固定するための、取付部としてのねじ部１２１が形成され、後端部にはエンジンブロックへの固定の際に締め付けに用いる工具が係合する、断面六角形の工具係合部１２２が形成されている。

主体金具１２の内部には、後端側からセラミックヒータ１１に電力を供給するための柱状の金属軸１３が、自身の後端部を主体金具１２から突出させた状態で主体金具１２と絶縁状態で配置されている。主体金具の後端部において、この金属軸１３の周囲には絶縁性素材であるフッ素ゴム等からなるＯリング１４とナイロン等の樹脂製の絶縁ブッシュ１５が配置されている。絶縁ブッシュ１５は、自身の後端側に径方向外側へ鍔状に張り出したフランジ部１５１と、その先端側に当該フランジ部１５１よりも細く筒状をなす小径部１５２とを有している。この絶縁ブッシュ１５は、前記フランジ部１５１の先端向き面が主体金具１２の後端へ当接するよう、小径部１５２が主体金具１２の筒孔の後端部へ隙間嵌めされる形で前記金属軸１３の周囲に配置される。この小径部１５２の先端面に押圧されるとともに主体金具１２の筒孔及び金属軸１３に当接するようにＯリング１４は配設され、グロープラグ１０の後端部における、内部と外部との気密が保たれている。

主体金具１２の後方に延出した金属軸１３の後端部には、端子金具１７が嵌め込まれている。端子金具１７は、径方向の加締め部１７ａにより、金属軸１３の外周面に導通状態で固定されている。

セラミックヒータ１１は、ヒータ素子１８と、このヒータ素子１８を先端部が突出するように内部に保持する金属外筒１９とを有する。金属外筒１９は全体として筒状をなし、先端側に比較的薄肉に形成された小径部１９１、その小径部の後端側に拡径するテーパ部１９２を介して比較的肉厚に形成された大径部１９３、さらに大径部の後端側に、主体金具１２の筒孔と略同一の外径を有し大径部１９３よりも小径の係合部１９４を備えている。この係合部１９４を主体金具１２の筒孔先端へ挿入し、大径部１９３の後端向き面と主体金具１２の先端面とを当接させ、その当接部を全周レーザー溶接する形で金属外筒１９と主体金具１２とを固定している。

ヒータ素子１８は、窒化珪素を主成分とする絶縁基体２１中に窒化珪素および炭化タングステンを主成分とする発熱抵抗体２２が埋設された棒状の形態を有する。発熱抵抗体２２は、ヒータ素子１８の先端側に配置されるＵ字状を有する発熱部２３と、この両端部に接続され、ヒータ素子１８の軸線方向に沿って延伸された一対の直線状のリード部２４とを有する。このリード部２４の一方には径方向へ分岐しヒータ素子１８の側面へ露出する接地用通電端子部２５が形成され、ヒータ素子１８を圧入保持する金属外筒１９を介して主体金具１２に電気的に接続されている。リード部２４の他方には前記接地用通電端子部２５よりも後方に、当該接地用通電端子部２５に類似した形で、直線状部分から分岐しヒータ素子１８の側面へ露出する電源側通電端子部２６が形成される。金属軸１３の先端に接合され円筒状をなすリング部材１６が、ヒータ素子１８の後端部に外嵌めされ、これにより電源側通電端子部２６は金属軸１３に電気的に接続されている。これにより、発熱抵抗体２２のＵ字状に折り返された発熱部２３が抵抗発熱する。

このようなヒータ素子１８は、以下のようにして製造することができる。
まず、図２に示すように、成形材料を射出成形して発熱抵抗体２２となる抵抗体成形部２２ａを作製する。抵抗体成形部２２ａは、発熱部２３となる発熱体成形部２３ａと、リード部２４となるリード成形部２４ａとを有するものである。成形材料は、窒化珪素粉末および炭化タングステン粉末に焼結助剤粉末等を配合した抵抗体用原料粉末と、有機バインダとを混練したコンパウンドを加熱により溶融流動化させたものである。

別途、絶縁基体用原料粉末をプレス成形することにより、上下別体に形成された一対の基体成形部２１ａを作製する。基体成形部２１ａの合わせ面には、それぞれ抵抗体成形部２２ａに対応した形状の凹部２７が形成されている。

次いで、凹部２７に抵抗体成形部２２ａを収容するようにして、基体成形部２１ａを合わせ面において嵌め合わせる。そして、図３に示すように、金型３１に収容し、一対のパンチ３２によりプレス成形することにより一体化して素子成形体１８ａとする。この素子成形体１８ａに対して、バインダ成分を除去するために６００〜８００℃程度で仮焼を行う。この仮焼が行われた素子成形体１８ａに対して、雰囲気加圧工程を有するホットプレス法による焼成を行ってヒータ素子１８とする。

図４は、素子成形体１８ａの焼成方法の一例を示す断面図である。
焼成は、例えば誘導加熱方式のホットプレス用焼成炉（以下、単に焼成炉という）４０を用いて行われる。焼成炉４０は、円筒状等の筒状のモールド４１、このモールド４１に挿入され、素子成形体１８ａにプレス圧力を加えるプレス棒４２、およびモールド４１の側面部に配置され、該モールド４１に高周波を印加して加熱を行うためのコイル４３等を有する。

モールド４１内には、焼成室４５を規定する仕切板４６が配置される。仕切板４６は、加圧軸方向に延びる板状のものであり、例えば図５に示すように平面視で４枚が四角形状に配置されて筒状を形成している。各仕切板４６の外側には、仕切板４６とモールド４１との隙間を埋めるための隙間調整板４７が配置される。隙間調整板４７は、外側表面がモールド４１の形状に合わせた円弧状とされ、内側表面が仕切板４６に合わせた平面状とされている。焼成室４５を構成する部材、すなわちモールド４１、プレス棒４２、仕切板４６、隙間調整板４７は、一般に同一材料からなり、黒鉛からなるものである。

素子成形体１８ａは、ホットプレス用成形型４８に挟持されるようにして焼成室４５内に配置される。最下段（１段目）のホットプレス用成形型４８は、下面が平坦状であり、上面に複数の素子成形体１８ａが配置される凹部が列状に形成されたものである。この最下段のホットプレス用成形型４８には、例えば図示しないカーボン製シートが配置された後、素子成形体１８ａが配置される。カーボン製シートは、ホットプレス用成形型４８の凹部と素子成形体１８ａとの隙間を埋め、適切なプレス圧力を素子成形体１８ａに加えるために用いられる。

最下段の素子成形体１８ａ上には、カーボン製シートを介して２段目のホットプレス用成形型４８が配置される。２段目以降のホットプレス用成形型４８には、下面と上面の両面に複数の素子成形体１８ａが配置される凹部が列状に形成されている。このようにしてホットプレス用成形型４８と素子成形体１８ａとが交互に積層され、最上段には下面のみに複数の素子成形体１８ａが配置される凹部が列状に形成されたホットプレス用成形型４８が積層される。通常、ホットプレス用成形型４８は黒鉛からなるものとされている。

このようにしてホットプレス用成形型４８と素子成形体１８ａとが交互に積層された積層体は黒鉛製板材４９に挟持するようにして焼成炉４０の焼成室４５に配置される。そして、コイル４３から高周波を印加してモールド４１を加熱するとともに、一対のプレス棒４２により加圧して焼成を行う。

焼成は、まず窒素雰囲気中、雰囲気圧力を０．１ＭＰａ（１気圧）程度として昇温を行う。昇温中、例えば素子成形体１８ａの収縮開始温度（液相生成開始温度）、例えば１４５０℃までにプレス圧力を２０〜４０ＭＰａとするプレス加圧を開始し、この状態を維持する。また、昇温中、１６００〜１７００℃で、雰囲気加圧工程、特に雰囲気圧力を０．２〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧を開始し、この状態を維持する。その後、昇温を続けて所望の焼成温度、例えば１７００〜１８５０℃に達した時点で１〜２時間程度保持した後、冷却する。なお、冷却時については、必ずしも雰囲気加圧工程を行う必要はない。ホットプレス用成形型４８から取り出されたものは、センタレス研磨による外周面の研磨、両端側の端面研磨、さらに先端側の反球面研磨等が行われてヒータ素子１８とされる。

このような雰囲気加圧工程を有する製造方法によれば、二珪化タングステンの生成を抑制することができるために、従来、還元雰囲気に晒されやすいためにダミーの素子成形体を配置していたホットプレス用成形型４８の外周部付近にも正規の素子成形体１８ａを配置することができ、ヒータ素子１８の生産性を向上させることができる。

以下、実施例を参照して本発明の製造方法についてより具体的に説明する。

（実施例１）
平均粒径１．０μｍの窒化珪素粉末８５質量％、焼結助剤としてのＹｂ_２Ｏ_３粉末１０質量％およびＳｉＯ_２粉末５質量％を配合して絶縁成分粉末とした。この絶縁成分用粉末４５重量％、ＷＣ粉末５５重量％をボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥して混合粉末を得た。この混合粉末に所定量のバインダを添加し、混錬機により４時間混錬した。この混錬物をペレット状とし、射出成形機に投入して抵抗体成形部２２ａとした。なお、抵抗体成形部２２ａは、発熱抵抗体２２としたときの最小径となる部分の断面積が１．０ｍｍ^２、最大径となる部分の断面積が２．８ｍｍ^２（最小径部分に対する最大径部分の断面積比が２．８）となるもの（急速昇温タイプ用）とした。

一方、平均粒径０．６μｍの窒化珪素粉末８３質量％、焼結助剤としてのＹｂ_２Ｏ_３粉末１０質量％およびＳｉＯ_２粉末５質量％、ＭｏＳｉ_２粉末２質量％を配合し、バインダを添加して２０時間湿式混合し、スプレードライにより造粒した。この造粒粉末をプレス成形して凹部２７を有する一対の基体成形部２１ａを作製した。

凹部２７に抵抗体成形部２２ａを収容するように基体成形部２１ａを嵌め合わせた後、金型３１に収容して一対のパンチ３２によりプレス成形して一体化して素子成形体１８ａとした。さらに、素子成形体１８ａに対して、バインダ成分を除去するために、窒素雰囲気中、６００℃で仮焼を行った。

そして、図４に示すように複数の素子成形体１８ａをホットプレス用成形型４８で挟持するようにして焼成炉４０に配置し、窒素雰囲気中、雰囲気圧力を０．１ＭＰａ（１気圧）として昇温を開始し、１７２０℃または１８００℃で焼成を行った。この際、構成材料の収縮開始温度（液相生成開始温度）以下である１４５０℃までにプレス加圧を開始するとともに、この状態を維持した。なお、プレス圧力は１５〜４０ＭＰａとした。また、雰囲気加圧工程として、１６５０℃で窒素雰囲気の雰囲気圧力を０．１〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧を開始し、この状態を維持した。なお、雰囲気加圧工程におけるプレス加圧は、上記プレス加圧をそのまま利用した。

このようにして製造された複数のヒータ素子１８のうちホットプレス用成形型４８の外周部付近から得られたものについて、二珪化タングステン（ＷＳｉ_２）の生成の有無、抗折強度、通電耐久性の評価を行った。表１、２に、それぞれ焼成温度が１７２０℃、１８００℃のときの結果を示す。

なお、二珪化タングステンの生成の有無はＩＣＰ発光法により評価した。また、抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて３点曲げ強度を測定した。この際のスパンは１２ｍｍとし、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分とした。

さらに、通電耐久性は、以下のように評価した。まず、通電１秒後に１０００℃となる電圧を印加し、その後１４００℃になるまでその電圧を維持し、１４００℃に到達したら通電をオフし、エアにて３０秒間強制冷却する。このサイクルを繰り返して行い、発熱抵抗体の抵抗値が初期の抵抗値に対して１０％以上変化するまでのサイクル数を測定した。なお、抵抗値の測定は、最大で１００００サイクルまで行った。

表１、２に示されるように、プレス圧力を２０ＭＰａ以上とし、かつ雰囲気圧力を０．２〜１．０ＭＰａとしたものは、二珪化タングステン（ＷＳｉ_２）の生成が抑制され、少なくとも１００００サイクル以上の通電耐久性、８００ＭＰａ以上の抗折強度を得られることが認められた。

（実施例２）
雰囲気加圧工程（雰囲気加圧）の開始温度を１４７０〜１７１０℃に変更した以外は基本的に実施例１と同様にしてヒータ素子１８を製造した。なお、焼成温度は１７２０℃、雰囲気加圧工程における雰囲気圧力は０．５ＭＰａ、プレス圧力は３０ＭＰａとした。また、このようにして得られたヒータ素子１８について、二珪化タングステン（ＷＳｉ_２）の生成の有無、界面部気孔（絶縁基体と発熱抵抗体との界面部における気孔）の有無、通電耐久性、抗折強度の評価を行った。なお、界面部気孔の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍の視野にて観察により評価した。結果を表３に示す。

次に、抵抗体成形部２２ａの最小径部分に対する最大径部分の断面積比を変更して実施例１と同様にしてヒータ素子１８を製造した。なお、抵抗体成形部２２ａは、焼成により発熱抵抗体２２としたときの最小径となる部分の断面積が１．０ｍｍ^２で一定になるようにし、最小径部分に対する最大径部分の断面積比が１〜６となるようにした。また、焼成温度は１８００℃、雰囲気加圧工程における雰囲気圧力は０．５ＭＰａ、プレス圧力は３５ＭＰａとした。このようにして得られたヒータ素子１８について、残留気孔（高圧雰囲気の侵入による気孔）の有無、抗折強度の評価を行った。なお、残留気孔の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍の視野にて観察により評価した。結果を表４に示す。

また、表５に、素子成形体１８ａを１５５０〜１７００℃まで焼成したときの表面の開気孔率、およびこのような開気孔率を有するものに雰囲気圧力を０．５ＭＰａとする雰囲気加圧を行ったときの残留気孔の有無を示す。また、図６には、表５に示される温度と開気孔率との関係を図にして示す。

なお、抵抗体成形部２２ａは、発熱抵抗体２２としたときの最小径となる部分の断面積が１．０ｍｍ^２になるようにし、最小径部分に対する最大径部分の断面積比が２．４倍となるようにした。また、開気孔率は、焼成体の乾燥重量をＷ_１、水中での重量をＷ_２、表面の過剰水分を湿布で拭い払ったときの空中重量をＷ_３としたとき下記式により算出した。
開気孔率（％）＝［（Ｗ_３−Ｗ_１）／（Ｗ_３−Ｗ_２）］×１００

表４、５、図６に示されるように、温度が１６００℃以上になると開気孔率が消滅し、このような温度で雰囲気加圧を開始することで、発熱抵抗体２２の断面積比が大きい場合にも残留気孔の発生を効果的に抑制できることがわかる。また、表３に示されるように、雰囲気加圧の開始温度を１５００℃以上とすることで界面部気孔の発生を抑制することができ、また１７００℃以下とすることで二珪化タングステンの生成を抑制することができる。以上の結果から、雰囲気加圧（雰囲気加圧工程）の開始温度は１６００〜１７００℃が好ましいことがわかる。

１０…グロープラグ
１１…セラミックヒータ
１２…主体金具
１９…金属外筒
１８…セラミックヒータ素子（１８ａ…素子成形体）
２１…絶縁基体（２１ａ…基体成形部）
２２…発熱抵抗体（２２ａ…抵抗体成形部）

Claims (4)

1. 主として窒化珪素粉末からなる基体成形部と、前記基体成形部に埋設され、主として窒化珪素粉末と炭化タングステン粉末とからなる抵抗体成形部とを有する素子成形体をホットプレス法により焼成してセラミックヒータ素子とするセラミックヒータ素子の製造方法であって、
   前記焼成は、窒素雰囲気中、プレス圧力を２０〜４０ＭＰａ、雰囲気圧力を０．２〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧工程を有することを特徴とするセラミックヒータ素子の製造方法。
2. 前記セラミックヒータ素子は、前記基体成形部が焼成されてなる絶縁基体と、前記抵抗体成形部が焼成されてなる発熱抵抗体とを有するものであって、前記発熱抵抗体は、最小径となる部分の断面積が０．２５ｍｍ^２以上、かつ最大径となる部分の断面積が前記最小径となる部分の断面積の２倍以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ素子の製造方法。
3. 前記雰囲気加圧工程は、１６００〜１７００℃で開始することを特徴とする請求項１または２記載のセラミックヒータ素子の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックヒータ素子の製造方法によりグロープラグに用いられるセラミックヒータ素子を製造する工程と、
   前記セラミックヒータ素子をセラミックヒータの構成部材である金属外筒に挿入するとともに、前記金属外筒を前記グロープラグの構成部材である筒状の主体金具の筒孔先端に挿入してグロープラグとする工程と
   を有することを特徴とするグロープラグの製造方法。

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