JP2012102184A

JP2012102184A - ＳｉＯｘを用いた蛍光体の被覆方法

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Publication number: JP2012102184A
Application number: JP2010249683A
Authority: JP
Inventors: Kenji Toda; 健司戸田; Mineo Sato; 峰夫佐藤; Kazuyoshi Uematsu; 和義上松; Masa Ishigaki; 雅石垣
Original assignee: Niigata University NUC
Current assignee: Niigata University NUC
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: JP5750775B2

Abstract

【課題】還元雰囲気下において蛍光体表面にＳｉＯ_２を被覆する蛍光体の被覆方法を安価に提供する。
【解決手段】本発明の蛍光体の被覆方法は、予め合成された蛍光体粉末を還元雰囲気ガス中に載置し、蛍光体粉末に向けて気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を供給して、蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする。また、以下の方法で被覆を行っても良い。もう一つの被覆方法は、予め合成された蛍光体粉末と、固体粉末状のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）と、を混合し、気体を流通させながら混合物を加熱して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＳｉＯ_ｘを用いて蛍光体表面にＳｉＯ_２のコーティングを行う蛍光体の被覆方法に関するものである。

我々の身の周りには、白熱電球や蛍光灯など様々な照明光源が使われている。近年では、白熱電球や蛍光灯の代替照明として、低消費電力、長寿命、安全性などの特性を兼ね備えた白色ＬＥＤが注目を浴びている。そして、白色ＬＥＤに使用される蛍光体へも発光効率や耐久性などに関して更なる高性能化が要求されている（非特許文献１〜３を参照）。

ところで、蛍光体は劣化しやすいという性質を併せ持っている。例えば、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の用途に適用可能な緑色蛍光体として知られている。しかしながら、Ｘｅプラズマ下でイオン衝突により母体結晶の表面が劣化し輝度が劣化してしまうという問題があった。

この劣化抑制を目的として、従来より、蛍光体表面をシリカ（ＳｉＯ_２）でコーティングを施すことが試みられてきた。その代表的なものとして、ゾルゲル法により蛍光体表面の被覆が可能であるが、この手法に用いる溶液中の試薬（有機金属化合物）は大変高価であるとともに、この手法が還元雰囲気ガス中で取り扱えないものであることから、費用及び製造工程の面で満足するものではなく、実用的な劣化抑制効果を得るまでに至っていない。

一方、本発明者らは、既に、出発原料の一部であるＳｉＯ_ｘを気相状態にして供給しながらケイ酸塩系蛍光体を合成できること、及び、この気相法を利用して得られた蛍光体が従来の固相法で得られる蛍光体よりも良好な発光特性を示すことを見出し、非特許文献４に開示している。

しかしながら、非特許文献４の技術は、固相法に気相法を取り入れつつ原料から蛍光体を製造する方法について開示するものであり、市販の蛍光体や予め製造されている蛍光体に対して劣化防止のためにその表面を被覆する技術を開示するものではない。

渡辺智著、「ＩｎＧａＮ系高出力ＬＥＤの現状と応用」、応用物理、第７４巻、第１１号、２００５年蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９９１年ＴｈｏｍａｓＬ．Ｂａｒｒｙ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌｕｍｅ１１５、Ｉｓｓｕｅ１１、ｐｐ．１１８１−１１８４、（１９６８）戸田健司他４名著、「固気相法によるケイ酸塩蛍光体の合成」、２０１０年秋季第７１回応用物理学会学術講演会「講演予稿集」、社団法人応用物理学会、２０１０年８月３０日

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、還元雰囲気下において蛍光体表面にＳｉＯ_２を被覆する蛍光体の被覆方法を安価に提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の末、既に合成されている蛍光体を核とし、その周辺にＳｉＯ_ｘガスやＳｉＯ_ｘ粉末を接触させながら反応（熱処理）させると、蛍光体表面にシリカ（ＳｉＯ_２）を高密度に被覆できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。
［１］予め合成された蛍光体粉末を還元雰囲気ガス中に載置し、前記蛍光体粉末に向けて気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を供給して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする蛍光体の被覆方法。
［２］前記還元雰囲気ガスの流入側に固体粉末状のＳｉＯ_ｘを載置し、前記還元雰囲気ガスを１２００〜１７００℃に加熱して前記固体粉末状のＳｉＯ_ｘを揮発させて、前記気相状態のＳｉＯ_ｘを供給することを特徴とする［１］に記載の蛍光体の被覆方法。
［３］予め合成された蛍光体粉末と、固体粉末状のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）と、を混合し、気体を流通させながら混合物を加熱して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする蛍光体の被覆方法。
［４］前記混合物の加熱温度は、８００〜１３００℃の範囲内にあることを特徴とする［３］に記載の蛍光体の被覆方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の被覆方法により被覆された蛍光体。

本発明の蛍光体の被覆方法によれば、安価でかつ還元雰囲気下で取扱い可能であるＳｉＯ_ｘを利用するために商業的に実用可能なシリカ（ＳｉＯ_２）のコーティングを蛍光体表面に施すことが可能である。

また、本発明の方法によれば、ある程度の大きさの蛍光体粉末を核として、この核を囲繞するようにその外周面に高密度なＳｉＯ_２のコーティングがなされる。言い換えれば、本発明により、コアシェル構造の蛍光体粉末を作製することができる。高密度なＳｉＯ_２のコーティングは、蛍光体の発光強度のさらなる向上にも寄与する。

また、ＳｉＯ_ｘ粉末は安定な材料であるため、蛍光体合成等に用いられる通常の装置を利用して本発明の蛍光体の被覆方法を実行することが可能である。

また、本発明の被覆方法により被覆の対象となる蛍光体は特定に限定されず、どの種類の蛍光体にも適用可能である。例えば、ＬＥＤ用蛍光体として有望なＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋やＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋は水に弱いという弱点を有しており、これらの蛍光体表面を被覆してこれらを保護することも可能である。

実施例により被覆された試料のＸ線回折測定結果を示した図である。実施例により被覆された試料の蛍光特性を示した図である。

以下、添付の図面を参照しながら下記の具体的な実施形態に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施形態に何等限定されるものではない。

本発明に係る蛍光体の被覆方法は、予め合成された蛍光体粉末を還元雰囲気ガス中に載置し、前記蛍光体粉末に向けて気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を供給して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする。より好ましくは、前記還元雰囲気ガスの流入側に固体粉末状のＳｉＯ_ｘを載置し、前記還元雰囲気ガスを１２００〜１７００℃に加熱して前記固体粉末状のＳｉＯ_ｘを揮発させて、前記気相状態のＳｉＯ_ｘを供給する。

本発明者らによる現在までの検証によれば、ＳｉＯ_ｘはＳｉＯに近い状態がより好適に作用するため、ＳｉＯ_ｘのｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．２であることが好ましく、更に好ましくは０．９５≦ｘ≦１．１である。このような好適な高純度ＳｉＯは、例えば、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズや三洋貿易株式会社から市販されている。

固体状のＳｉＯ_ｘは、還元ガス雰囲気中で１２００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１７００℃に加熱することで昇華し、気相状態にすることができる。この高温かつ気相状態のＳｉＯ_ｘを前記蛍光体粉末に供給して反応させ、蛍光体粉末の外周面にＳｉＯ_２を堆積・被覆させる。

前記還元ガス雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が挙げられる。なお、本発明の気相−固相反応を高収率で進めるために、ＳｉＯ_ｘを供給させるキャリアガス及び焼成時の雰囲気としては、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が特に好ましい。

なお、被覆処理の対象として用意する蛍光体粉末は、既に予め合成されているものであり、例えば、入手可能な市販の蛍光体粉末を利用してもよい。ここで、被覆対象候補となる蛍光体には、本発明によりシリカ（ＳｉＯ_２）を被覆できるものであれば特に限定されず、種々のものが挙げられるが、劣化しやすいものや水等の液体に弱い蛍光体材料であるＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋に本発明の高密度なシリカコーティングを施すことは非常に有用である。

また、本発明に係る蛍光体の被覆方法は、以下に説明する方法でも達成できる。すなわち、予め合成された蛍光体粉末と、固体粉末状のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）と、を直接混合し、気体を流通させながら混合物を加熱して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２の被覆を行う。この際、前記混合物の加熱温度は、前記外周面にＳｉＯ_２を効率よく固相合成させるため、８００〜１３００℃の範囲内にあることが好ましい。また、流通させる気体には、取扱の容易さから空気が挙げられるが、必ずしもこれに限定されない。

本発明の実施例に係るＳｉＯ_２被覆された蛍光体は、以下の手法により製造した。蛍光体原料として、ＺｎＯ（（株）高純度化学研究所４Ｎ）、ＭｎＣＯ_３（（株）高純度化学研究所３Ｎ）、及びＳｉＯ_２（和光純薬工業（株）３Ｎ）を混合し、空気中（空気で満たした炉内）で、１２００℃、６時間、焼成することで、蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋粉末を予め合成した。この予め合成しておいたＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋と、ＳｉＯ粉末と、を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢でアセトン湿式混合を施した。混合後、この混合物をアルミナ製ボートに載置し、今度はガスボンベを用いて空気が絶えず炉内を流通するような状態にして、混合物を１２００℃の温度で６時間、加熱（焼成）した。

（試料の同定）
実施例における実証試験では、試料の同定には粉末Ｘ線回折装置（（株）マックサイエンス製，ＭＸ−Ｌａｂｏ）を使用した。図１は、上述の焼成前後の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。なお、最上段の結果は、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）が提供している無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から取得されたＺｎ_２ＳｉＯ_４の参照用ＸＲＤパターンを示す。

この図１を観察すると、上記実施例により焼成された試料のＸＲＤパターンについてのピーク位置は、焼成前の試料のＸＲＤパターンのピーク位置と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の参照用ＸＲＤパターンのピーク位置と、のどちらとも良く一致している。従って、今回の加熱処理を行っても、目的物であるＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋が、破壊されずに、主相で得られていると言える。

（蛍光特性の評価）
図２は、実施例により製造したＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋の励起発光スペクトルを示した図である。なお、励起・発光スペクトルの測定には、分光蛍光光度計（日本分光（株），ＦＰ−６５００）を使用した。図２中、左側に描画された曲線群は各試験条件での励起スペクトルを示し、右側に描画された曲線群は最適励起波長で励起した場合の発光スペクトルを示す。

ここで、破線で示した各曲線は、焼成前の試料についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。また、実線は、焼成後の試料についての励起スペクトルと発光スペクトルを示す。

図２から明らかなように、本発明の実施例によって焼成された試料は、焼成前の試料よりも高い発光強度を示した。この発光強度の向上は、ＳｉＯ_２が蛍光体粉末の外周面に高密度に被覆された結果、Ｍｎ^２＋の量が増加したとともに光の取り出し効率が改善されたためであると考えられる。

以上説明した実施例により、本発明の蛍光体の被覆方法を使用すれば、蛍光体粉末を核として、その外周面に高密度なＳｉＯ_２の被覆を行うことができ、これにより、蛍光体の発光強度をさらに高めることができるとともに、蛍光体の劣化防止や耐水保護を行うことができる。

本発明の被覆方法においては、被覆の対象となる蛍光体は特定に限定されず、どの種類の蛍光体にも適用可能である。また、本発明により被覆された蛍光体は、白色ＬＥＤに限らず、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイパネル表示装置、蛍光ランプ等の照明装置等の幅広い用途にも適用できる。従って、本発明は、産業上の利用可能性が非常に高い。

Claims

予め合成された蛍光体粉末を還元雰囲気ガス中に載置し、前記蛍光体粉末に向けて気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を供給して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする蛍光体の被覆方法。
前記還元雰囲気ガスの流入側に固体粉末状のＳｉＯ_ｘを載置し、前記還元雰囲気ガスを１２００〜１７００℃に加熱して前記固体粉末状のＳｉＯ_ｘを揮発させて、前記気相状態のＳｉＯ_ｘを供給することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の被覆方法。
予め合成された蛍光体粉末と、固体粉末状のＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）と、を混合し、気体を流通させながら混合物を加熱して、前記蛍光体粉末の外周表面にＳｉＯ_２を被覆することを特徴とする蛍光体の被覆方法。
前記混合物の加熱温度は、８００〜１３００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体の被覆方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆方法により被覆された蛍光体。