JP2012101353A5

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Publication number: JP2012101353A5
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Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-10-23
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シリケート研磨パッドを形成する方法

本発明は、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）のための研磨パッドに関し、かつ具体的には半導体、磁性または光学基板のすくなくとも１つを研磨するのに適したポリマー複合研磨パッドに関する。

その上に組み立てられる集積回路を有する半導体ウエーハは、所与の面においてミクロンの単位での変動しか許されない、極度に滑らかでかつ平坦な表面を提供するために研磨されねばならない。この研磨は一般的に、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）の操作で完成する。これらの「ＣＭＰ」操作は、研磨パッドによってウエーハ表面に対してバフィングされる化学的活性スラリーを利用する。化学的活性スラリーおよび研磨パッドの組み合わせはウエーハ表面を研磨または平坦化するために協力する。

ＣＭＰ操作に関連する１つの問題はウエーハのスクラッチである。特定の研磨パッドは、ウエーハのガウジングまたはスクラッチを引き起こす異物を含みうる。たとえば、異物は、ＴＥＯＳ絶縁体のような硬質材料においてチャターマークを引き起こしうる。本明細書の解釈上、ＴＥＯＳはテトラエチルオキシシリケートの分解から形成される硬質のガラス状絶縁体を指す。絶縁体に対するこの損傷はウエーハの欠陥およびウエーハの収率低下を引き起こしうる。他の異物に関連するスクラッチの問題は、銅インターコネクトのような非鉄インターコネクトの損傷である。パッドがインターコネクト配線に過度に深くスクラッチした場合、配線の抵抗は、半導体が正常に機能しなくなる点まで増加する。極端な場合には、それらの異物は、ウエーハ全体を破棄する結果となりうる巨大スクラッチを作り出す。

Reinhardtらは米国特許第５，５７８，３６２号中で、ポリマーマトリックス内にポロシティを作り出すために、ガラス球体を中空ポリマーマイクロエレメントに置き換える研磨パッドを記載している。このデザインの利点は均一な研磨、低欠陥および高められた除去速度を含む。ReinhardtらのIC1000（商標）研磨パッドのデザインは、セラミックガラス相をポリマーシェルに置き換えることにより、従来のスクラッチ用IC60研磨パッドより性能がすぐれている。加えて、Reinhardtらは、硬質ガラス球体を軟質ポリマー微粒子に置き換えることに関連する、予想外の研磨速度の向上を発見した。Reinhardtらの研磨パッドは、ＣＭＰ研磨の工業標準として長い間役立ってきて、かつ先進型ＣＭＰの適用において重要な役割を続けている。

ＣＭＰ操作に関連する他の問題は、たとえば密度変動およびパッド内部の変動のような、パッド間の変動である。これらの問題に対処するために、研磨パッドの製造は制御された硬化サイクルを伴う慎重な成型の技術に依存してきた。これらの努力はパッドのマクロ特性に集中してきたが、研磨パッド材料に関連するミクロ研磨の態様には対処しなかった。

平坦化、除去速度およびスクラッチの改善された組み合わせを提供する研磨パッドを望む工業的な願望が存在する。加えて、パッド間の変動のより少ない研磨パッドにおいてそれらの特性を提供する研磨パッドに対する需要が依然として存在する。

本発明の態様は、
半導体、磁性および光学基板のうち少なくとも１つを研磨するのに有用であるシリケート含有研磨パッドを準備する方法であって、
ａ．気体充填した複数のポリマーマイクロエレメントの供給流をガスジェットに導入すること、前記各ポリマーマイクロエレメントは、多様な密度、多様な壁厚、および多様な粒子サイズを有し、前記各ポリマーマイクロエレメントは、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面上に分散する複数のシリケート含有領域を有し、前記各シリケート含有領域は、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面の１〜４０％を被覆するように間隔を空けられ、かつ、ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、およびｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメントの総計と０．１重量％を超えて中に含まれており、
ｂ．コアンダブロックに隣接するガスジェット中に前記気体充填マイクロエレメントを通過させること、前記コアンダブロックが、コアンダ効果、慣性、及びガス流抵抗によって前記各ポリマーマイクロエレメントを分級するための湾曲した壁を有しており、
ｃ．前記各ポリマーマイクロエレメントを純級化するために、前記コアンダブロックの湾曲した壁から粗粒の各ポリマーマイクロエレメントを分級すること、
ｄ．前記各ポリマーマイクロエレメントを捕集すること、前記各ポリマーマイクロエレメントの総計の０．１重量％未満が、ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、およびｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメントを中に含んでおり、及び、
ｅ．研磨パッドを形成するために前記各ポリマーマイクロエレメントをポリマーマトリックスに挿入すること、を含む方法である。

本発明の他の態様は、
半導体、磁性および光学基板のうち少なくとも１つを研磨するのに有用であるシリケート含有研磨パッドを準備する方法であって、
ａ．気体充填した複数のポリマーマイクロエレメントの供給流をガスジェットに導入すること、前記各ポリマーマイクロエレメントは、多様な密度、多様な壁厚、および多様な粒子サイズを有し、前記各ポリマーマイクロエレメントは、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面上に分散する複数のシリケート含有領域を有し、前記各シリケート含有領域は、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面の５０％未満を被覆するように間隔を空けられ、かつ、ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、およびｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメントの総計と０．２重量％を超えて中に含まれており、
ｂ．コアンダブロックに隣接するガスジェット中に前記気体充填マイクロエレメントを通過させること、前記コアンダブロックが、コアンダ効果、慣性、及びガス流抵抗によって前記各ポリマーマイクロエレメントを分級するための湾曲した壁を有しており、
ｃ．前記各ポリマーマイクロエレメントを純級化するために、前記コアンダブロックの湾曲した壁から粗粒の各ポリマーマイクロエレメントを分級すること、
ｄ．前記各ポリマーマイクロエレメントを捕集すること、前記各ポリマーマイクロエレメントの総計の０．１重量％未満が、ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、およびｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメントを中に含んでおり、及び、
ｅ．研磨パッドを形成するために前記各ポリマーマイクロエレメントをポリマーマトリックスに挿入すること、を含む方法である。

コアンダブロック空気選別機の側面断面概略図である。コアンダブロック空気選別機の正面断面概略図である。コアンダブロック空気選別機で分級されたシリケート含有細粒のＳＥＭ顕微鏡写真である。コアンダブロック空気選別機で分級されたシリケート含有粗粒のＳＥＭ顕微鏡写真である。シリケート粒子が埋め込まれ、かつコアンダブロック空気選別機で分級された純級化された中空ポリマーマイクロエレメントのＳＥＭ顕微鏡写真である。コアンダブロック空気選別機で分級されたシリケート含有細粒から水で分級された残渣のＳＥＭ顕微鏡写真である。コアンダブロック空気選別機で分級されたシリケート含有粗粒から水で分級された残渣のＳＥＭ顕微鏡写真である。シリケート粒子が埋め込まれ、かつコアンダブロック空気選別機で分級された純級化された中空ポリマーマイクロエレメントから水で分級された残渣のＳＥＭ顕微鏡写真である。

本発明は、半導体基板の研磨に有用である複合シリケート研磨パッドを提供する。研磨パッドは、ポリマーマトリックス、中空ポリマーマイクロエレメントおよびポリマーマイクロエレメント中に埋め込まれたシリケート粒子を含む。驚くべきことに、ポリマーマイクロエレメントを中に含む特定の構成に選別された場合に、これらのシリケート粒子には、先進型ＣＭＰへの適用において過度のスクラッチまたはガウジングを引き起こす傾向がない。ポリマーマトリックスがその研磨表面にシリケート粒子を有しているにもかかわらず、このガウジングおよびスクラッチは限定的にしか発生しない。

一般的なポリマー研磨パッドマトリックス材料は、ポリカーボネート、ポリスルホン、ナイロン、エチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ポリエステルコポリマー、アクリルポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、エポキシ、シリコーン、それらのコポリマーおよびそれらの混合物を含む。好ましくは、ポリマー材料はポリウレタンであり、かつ架橋または非交差結合ポリウレタンのいづれかでありうる。本明細書の解釈上、「ポリウレタン」は、たとえばポリエーテル尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、それらのコポリマーおよびそれらの混合物のような、二官能または多官能イソシアネートから派生する生成物である。

好ましくは、ポリマー材料は、１つ以上のコポリマーのブロックまたはセグメントが豊富な相に分級可能なブロックまたはセグメント化コポリマーである。最も好ましくは、ポリマー材料はポリウレタンである。成型されたポリウレタンマトリックス材料は、半導体、光学および磁性基板の平坦化に特に適している。パッドの研磨特性を制御するための手がかりは、その化学成分を変更することである。加えて、原料および製造プロセスの選択は、ポリマー形態および研磨パッドの製造に用いられる材料の最終特性に影響を及ぼす。

好ましくは、ウレタンの製造は、多官能芳香族イソシアネートおよびプレポリマーポリオールからのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製を必要とする。本明細書の解釈上、用語プレポリマーポリオールは、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、それらのコポリマーおよびそれらの混合物を含む。好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、たとえばエチレンまたはアジピン酸ブチレンのようなエステルベースのポリオール、それらのコポリマーおよびそれらの混合物を含む群から選択される。多官能芳香族イソシアネートの実施例は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジイソシアン酸パラ−フェニレン、キシレンジイソシアネートおよびそれらの混合物を含む。多官能芳香族イソシアネートは、２０重量％未満の、たとえば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネートを含む。多官能芳香族イソシアネートは、好ましくは１５重量％未満の脂肪族イソシアネート、およびより好ましくは１２重量％未満の脂肪族イソシアネートを含む。

プレポリマーポリオールの実施例は、たとえばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびそれらの混合物のようなポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびそれらの混合物を含む。ポリオールの実施例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびそれらの混合物を含む低分子量のポリオールと混合することができる。

好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、そのコポリマーおよびその混合物を含む群から選択される。プレポリマーポリオールがＰＴＭＥＧ、それらのコポリマーまたはそれらの混合物である場合には、イソシアネート末端反応生成物は好ましくは８．０〜２０．０重量％の範囲の未反応ＮＣＯを有する。ＰＴＭＥＧまたはＰＰＧを配合したＰＴＭＥＧで生成するポリウレタンについては、好ましいＮＣＯの範囲は８．７５〜１２．０重量％で、かつ最も好ましくは８．７５〜１０．０重量％である。ＰＴＭＥＧファミリーポリオールの特定の実施例は、ＩｎｖｉｓｔａからのTerathane（登録商標）２９００、２０００、１８００、１４００、１０００、６５０および２５０；LyondellからのPolymeg（登録商標）２９００、２０００、１０００、６５０；BASFからのPolyTHF（登録商標）６５０、１０００、２０００；およびたとえば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールのようなより低い分子量種である。プレポリマーポリオールがＰＰＧ、そのコポリマーまたはその混合物である場合には、イソシアネート末端反応生成物は最も好ましくは７．９〜１５．０重量％の範囲の未反応ＮＣＯを有する。ＰＰＧポリオールの特定の実施例は、BayerからのArcol（登録商標）ＰＰＧ−４２５、７２５、１０００、１０２５、２０００、２０２５、３０２５および４０００；DowからのVoranol（登録商標）１０１０Ｌ、２０００ＬおよびＰ４００；共にBayerの製品種目であるDesmophen（登録商標）１１１０ＢＤ、Acclaim（登録商標）Polyol １２２００、８２００、６３００、４２００、２２００である。プレポリマーポリオールがエステル、そのコポリマーまたはその混合物である場合には、イソシアネート末端反応生成物は最も好ましくは６．５〜１３．０重量％の範囲の未反応ＮＣＯを有する。エステルポリオールの特定の実施例は、Polyurethane Specialties Company,IncからのMillester １、１１、２、２３、１３２、２３１、２７２、４、５、５１０、５１、７、８、９、１０、１６、２５３；BayerからのDesmophen（登録商標）１７００、１８００、２０００、２００１ＫＳ、２００１Ｋ^２、２５００、２５０１、２５０５、２６０１、ＰＥ６５Ｂ；BayerからのRucoflex Ｓ−１０２１−７０、Ｓ−１０４３−４６、Ｓ−１０４３−５５である。

一般的に、プレポリマー反応生成物は硬化性ポリオール、ポリアミン、アルコールアミンまたはそれらの混合物と反応するかまたはそれらを伴って硬化する。本明細書の解釈上、ポリアミンはジアミンおよび他の多機能アミンを含む。硬化性ポリアミンの実施例は、たとえば４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭＢＣＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾアート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−モノ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−モノ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレン−ビス−アニリン、ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミンおよびクロロトルエンジアミンのような芳香族ジアミンまたはポリアミンを含む。場合により、研磨パッド用のウレタンポリマーをプレポリマーの使用をしない単一混合ステップで製造することが可能である。

研磨パッドの製造に用いられるポリマーの成分は、好ましくはその結果としてのパッドの形態が安定でかつ容易に再現可能となるように選択される。たとえば、ポリウレタンポリマーを生成するために４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭＢＣＡ）をジイソシアネートと混合する場合に、モノアミン、ジアミンおよびトリアミンのレベルを制御することは多くの場合有利である。モノアミン、ジアミンおよびトリアミンの比率を制御することは、成分比およびその結果としてのポリマーの分子量を安定した範囲に維持することに寄与する。加えて、たとえば酸化防止剤のような添加物およびたとえば水のような不純物を制御することは、安定した製造のために多くの場合重要である。たとえば、水がイソシアネートと反応すると気体の二酸化炭素が発生するので、水の濃度を制御することはポリマーマトリックス中の孔を形成する二酸化炭素の気泡の濃度に影響を及ぼしうる。イソシアネートが偶発的に水と反応すると、同様に鎖延長剤との反応のために利用可能なイソシアネートが減少し、架橋のレベル（イソシアネート群の余剰が存在する場合に）と同様に理論混合比およびその結果としてのポリマーの分子量も変化する。

好ましくはポリウレタンポリマー材料は、芳香族ジアミンを伴うトルエンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールのプレポリマー反応生成物から生成する。最も好ましくは芳香族ジアミンは、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリンまたは４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である。好ましくはプレポリマー反応生成物は６．５〜１５．０重量％の未反応ＮＣＯを有する。この未反応ＮＣＯ範囲内の適切なプレポリマーの実施例は、Air Products and Chemicals Inc.で製造されたAirthane（登録商標）プレポリマーＰＥＴ−７０Ｄ、ＰＨＰ−７０Ｄ、ＰＥＴ−７５Ｄ、ＰＨＰ−７５Ｄ、ＰＰＴ−７５Ｄ、ＰＨＰ−８０Ｄ；およびChemturaで製造されたAdiprene（登録商標）プレポリマーＬＦＧ７４０Ｄ、ＬＦ７００Ｄ、ＬＦ７５０Ｄ、ＬＦ７５１Ｄ、ＬＦ７５３Ｄ、Ｌ３２５を含む。加えて、配合の結果適切なパーセントの未反応ＮＣＯ濃度レベルを実現するために、上記の一覧以外の他のポリマーの配合を用いることができる。たとえば、ＬＦＧ７４０Ｄ、ＬＦ７００Ｄ、ＬＦ７５０Ｄ、ＬＦ７５１ＤおよびＬＦ７５３Ｄのような上記の一覧のプレポリマーの多くは、０．１重量％未満の遊離ＴＤＩモノマーを有し、かつ従来のプレポリマーに比してより安定なプレポリマー分子量分布を有する低遊離イソシアネートプレポリマーで、優れた研磨特性を伴う研磨パッドを形成することを容易にする。この向上したプレポリマー分子量の安定性および低遊離イソシアネートモノマーはより規則正しいポリマー構造を提供し、かつ研磨パッドの安定性の向上に寄与する。ほとんどのプレポリマーにおいては、低遊離イソシアネートモノマーは好ましくは０．５重量％未満である。さらに、一般的により高い反応レベル（すなわちジイソシアネートで各々の端が塞がれた１種以上のポリオール）を有し、かつより高いレベルの遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーを有する「従来型」プレポリマーは、同様の結果を生じると想定される。加えて、たとえばジエチレングリコール、ブタンジオールおよびトリプロピレングリコールのような低分子量ポリオール添加物は、プレポリマー反応生成物の未反応ＮＣＯ重量パーセントの制御を容易にする。

未反応ＮＣＯ重量パーセントの制御に加えて、硬化性およびプレポリマー反応生成物は一般的に未反応ＮＣＯに対するＯＨまたはＮＨ２の理論混合比８５〜１１５％、好ましくは９０〜１１０％を有し、かつ最も好ましくは、未反応ＮＣＯに対するＯＨまたはＮＨ２の理論混合比９５％超え〜１０９％を有する。たとえば、１０１〜１０８％の範囲の未反応ＮＣＯで生成するポリウレタンは優れた結果を与えることが示される。この理論混合比は理論混合比レベルの未加工の原料を準備することにより直接達成しうるか、またはある量のＮＣＯを意図的に水と反応させるかまたは水蒸気に偶発的に曝されることにより間接的に達成しうる。

ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス内、およびポリマーマトリックスの研磨表面に分散するポリマーマイクロエレメントを含む。ポリマーマイクロエレメントは外表面を有し、かつ研磨表面にテクスチャを作り出すために流体で充填されている。マトリックスを充填する流体は液体または気体でありうる。流体が液体の場合は、好ましい流体は、たとえば偶発的な不純物のみを含む蒸留水のような水である。流体が気体の場合は、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物が好ましい。いくつかのマイクロエレメントについては、気体はたとえばイソブタンのような有機気体でありうる。気体で充填されたポリマーマイクロエレメントは一般的に５〜２００ミクロンの平均サイズを有する。好ましくは、気体充填ポリマーマイクロエレメントは一般的に１０〜１００ミクロンの平均サイズを有する。最も好ましくは、気体充填ポリマーマイクロエレメントは一般的に１０〜８０ミクロンの平均サイズを有する。必ずしも必要ではないが、ポリマーマイクロエレメントは好ましくは球形の形状を有するか、または微粒子に相当する。従って、マイクロエレメントが形状である場合には、平均サイズ範囲は同様に直径範囲に相当する。たとえば、平均直径は５〜２００ミクロン、好ましくは１０〜１００ミクロン、かつ最も好ましくは１０〜８０ミクロンの範囲をとる。

研磨パッドは、ポリマーマイクロエレメントの各々の中に分散するシリケート含有領域を含む。これらのシリケート領域は粒子でありえるか、または細長いシリケート構造を有しうる。一般的に、シリケート領域は、ポリマーマイクロエレメントに埋め込まれた、または結合している粒子に相当する。シリケートの平均粒子サイズは一般的に０．０１〜３μmである。好ましくは、シリケートの平均粒子サイズは０．０１〜２μmである。これらのシリケート含有領域は、ポリマーマイクロエレメントの外表面の５０％未満を被覆するように間隔を空けられる。好ましくは、シリケート含有領域はポリマーマイクロエレメントの外表面面積の１〜４０％を覆う。最も好ましくは、シリケート含有領域はポリマーマイクロエレメントの外表面面積の２〜３０％を覆う。シリケート含有マイクロエレメントは５g/liter〜２００g/literの密度を有する。一般的に、シリケート含有マイクロエレメントは１０g/liter〜１００g/literの密度を有する。

スクラッチまたはガウジングを増加させないようにするために、有害な構造または形態を有するシリケート粒子を避けることが重要である。これらの有害なシリケートの合計は、ポリマーマイクロエレメントの合計の０．１重量％未満とするべきである。好ましくは、これらの有害なシリケートの合計は、ポリマーマイクロエレメントの合計の０．０５重量％未満とするべきである。第１のタイプの有害なシリケートは５μmを超える粒子サイズを有するシリケート粒子である。これらのシリケート粒子は、ＴＥＯＳにおけるチャター欠陥および銅におけるスクラッチとガウジング欠陥を引き起こすことが知られている。第２のタイプの有害なシリケートは、ポリマーマイクロエレメントの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域である。シリケートの広い表面積を含むこれらのマイクロエレメントは同様にウエーハをスクラッチまたは除去しえて、ＴＥＯＳにおけるチャター欠陥および銅におけるスクラッチとガウジング欠陥を引き起こす。第３のタイプの有害なシリケートは凝集体である。具体的には、ポリマーマイクロエレメントはシリケート粒子と凝集しえて、１２０μmを超える平均クラスターサイズとなる。１２０μmの凝集体サイズは、約４０μmの平均直径を有するマイクロエレメントに典型的なものである。より大きなマイクロエレメントはより大きな凝集体を形成する。この形態を有するシリケートは、傷つきやすい研磨操作において、目で見える欠陥およびスクラッチ欠陥を引き起こしうる。

空気選別は、複合シリケート含有ポリマーマイクロエレメントを有害なシリケート種を最少量にして製造するために有用でありうる。残念ながらシリケート含有ポリマーマイクロエレメントは、多くの場合変動する密度、変動する壁厚および変動する粒子サイズを有する。加えて、ポリマーマイクロエレメントはその外表面上に分散する変動するシリケート含有領域を有する。従って、種々の壁厚、粒子サイズおよび密度を伴うポリマーマイクロエレメントを分級することには多数の課題があり、かつ遠心空気選別および粒子スクリーニングにおける多数の試みは失敗した。これらのプロセスは、たとえば細粒のようなせいぜい１種類の有害材料を原料から除去するためには有用である。たとえば、含シリケート微粒子の多くは望まれるシリケート複合体と同じサイズを有するため、スクリーニング法を用いてそれらを分級することは困難である。しかしながら、慣性、気体または空気流への耐性およびコアンダ効果の組み合わせで作動する分級機が効果的な結果を与えることが判明した。コアンダ効果とは、１つの壁がジェットの片側に設置される場合に、ジェットはその壁に沿って流れる傾向があることである。具体的には、気体充填マイクロエレメントをコアンダブロックの湾曲した壁に隣接する気体ジェット中に通過させることにより、ポリマーマイクロエレメントが分級される。粗粒ポリマーマイクロエレメントはコアンダブロックの湾曲した壁から離れて粗大化し、２段階分級でポリマーマイクロエレメントを純級化する。原料がシリケート細粒を含む場合には、プロセスは、コアンダブロックに沿う細粒を伴うコアンダブロックの壁から離れてポリマーマイクロエレメントを分級する追加のステップを含みうる。３段階分級においては、粗粒はコアンダブロックから最も離れた位置で分級し、中間粒または純級化片は中間の位置で分級し、かつ細粒はコアンダブロックに沿う。The Matsubo Corporationは、効果的な粒子分級のためのこれらの特徴を利用するエルボウジェット空気選別機を製造する。原料ジェットに加えて、Matsubo分級機は、ポリマーマイクロエレメントの粗粒ポリマーマイクロエレメントからの分級を容易にするために２つの追加気体流をポリマーマイクロエレメント中に送る追加ステップを提供する。

有利なことに、シリケート細粒と粗粒ポリマーマイクロエレメントの分級は単一ステップで発生する。シングルパスは粗粒および細粒材料を共に純級化するのに効果的であるが、たとえば第１粗粒パス、第２粗粒パス、その後第１細粒パスおよび第２細粒パスのように、種々の順序で分級を繰り返すことが可能である。しかしながら一般的には、最も効果の高い純級化結果は２段階分級または３段階分級よって生じる。追加の３段階分級の欠点は収率およびコストである。一般的に原料は０．１重量％を超える有害なシリケートマイクロエレメントを含む。その上、それは０．２重量％を超える、および１重量％を超える有害原料については効果的である。

リマーマイクロエレメントの分級または純級化後、ポリマーマイクロエレメントを液体ポリマーマトリックスに挿入することで研磨パッドが形成される。ポリマーマイクロエレメントをパッドに挿入する一般的な手段は、成型、押出成形、水性溶媒置換および水性ポリマーを含む。混合することで、液体ポリマーマトリックス中でのポリマーマイクロエレメントの分散が向上する。混合の後、ポリマーマトリックスの乾燥または硬化により、みぞ削り、穴あけまたは他の研磨パッド最終加工操作に適した研磨パッドが形成される。

図１Ａおよび図１Ｂに示すように、エルボウジェット空気選別機は２つの側壁の間に幅「ｗ」を有する。空気または、たとえば二酸化炭素、窒素またはアルゴンのような他の適切な気体は開口部１０、２０および３０を通して流れて、コアンダブロック４０の周囲にジェット流を作り出す。たとえばポンプまたは振動フィーダのようなフィーダ５０でポリマーマイクロエレメントを噴射することで、ポリマーマイクロエレメントをジェット流中に導入し、選別プロセスが開始する。ジェット流中では、慣性力、抗力（または気体流抵抗）およびコアンダ効果が協力し、粒子を分級して３種類に選別する。細粒６０はコアンダブロックに沿う。中間サイズのシリケート含有粒子は、純級化生成物７０として捕集されるためのコアンダ効果に打ち勝つに十分な慣性力を有する。最終的に、粗粒８０は中間粒からの分級のために最も長い距離を移動する。粗粒は、ｉ）５μmを超える粒子サイズを有するシリケート粒子；ｉｉ）ポリマーマイクロエレメントの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域；およびｉｉｉ）シリケート粒子と１２０μmを超える平均クラスターサイズまで凝集したポリマーマイクロエレメントの組み合わせを含む。これらの粗粒には、ウエーハ研磨および特に先進型ノード用のパターンウエーハ研磨に対して悪影響を与える傾向がある。分級機の間隔および幅は各々の分類に分級される割合を決定する。もう一つの方法として、ポリマーマイクロエレメントを粗粒部分と純級化部分の２つの部分に分級するために、細粒捕集部を閉じることが可能である。

実施例１
Matsubo CorporationからのElbow-Jet Model Labo空気選別機は、平均直径４０ミクロンおよび密度４２g/literを有するポリアクリルニトリルのイソブタン充填コポリマーおよびポリビニリジンジクロリドの試料を分級した。これらの中空微粒子は、コポリマー中に埋め込まれたケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム粒子を含んでいた。シリケートは微粒子の外表面面積の約１０〜２０％を覆っていた。加えて、試料は、５μmを超える粒子サイズを有するシリケート粒子を中に含むコポリマー微粒子；ｉｉ）ポリマーマイクロエレメントの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域；およびｉｉｉ）シリケート粒子と１２０μmを超える平均クラスターサイズまで凝集したポリマーマイクロエレメントを含んでいた。Elbow-Jet model Laboはコアンダブロックおよび図１Ａおよび図１Ｂに記載の構造を含んでいた。ポリマー微粒子を振動フィーダを通してガスジェット中に供給して、表１の結果を得た。

表１のデータは０．２〜０．３重量％の粗粒材料の効果的な分級を示す。粗粒材料は、５μmを超える粒子サイズを有するシリケート粒子を中に含むコポリマー微粒子；ｉｉ）ポリマーマイクロエレメントの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域；およびｉｉｉ）シリケート粒子と１２０μmを超える平均クラスターサイズまで凝集したポリマーマイクロエレメントを含んでいた。

Elbow-Jet Model 15-3S空気選別機は実施例１に記載のシリケートコポリマーの追加１ロットを分級した。この試験シリーズにおいては細粒捕集部は完全に閉じられた。ポリマー微粒子をポンプフィーダを通してガスジェット中に供給して、表２の結果を得た。

この材料ロットは０．６および０．７重量％の粗粒材料の分級の結果となった。上記同様、粗粒材料は、５μmを超える粒子サイズを有するシリケート粒子を中に含むコポリマー微粒子；ｉｉ）ポリマーマイクロエレメントの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域；およびｉｉｉ）シリケート粒子と１２０μmを超える平均クラスターサイズまで凝集したポリマーマイクロエレメントを含んでいた。

Elbow-Jet Model 15-3S空気選別機は実施例１に記載の追加シリケートコポリマーを分級した。この試験シリーズにおいては、細粒捕集部は細粒を純級化するために（実施番号６〜８）開いた状態にされたか、または細粒を保持するために（実施番号９〜１１）閉じた状態にされた。ポリマー微粒子をポンプを通してガスジェット中に供給して、表３の結果を得た。

これらのデータは、空気選別機が選別を２区分または３区分に容易に切り替えることができることを示す。図２〜４を参照すると、図２は細粒（Ｆ）を、図３は粗粒（Ｇ）を、かつ図４は純級化されたシリケートポリマー微粒子（Ｍ）を示す。細粒は、中間サイズのポリマーマイクロエレメントを小さい割合でのみ含むサイズ分布となっているように見うけられる。粗粒片は、それらの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域を有する、目で見えるマイクロエレメント凝集体およびポリマーマイクロエレメントを含む。（５μmを超えるサイズを有するシリケート粒子は、より高い倍率で、かつ図６において目で見える。）中間片には細粒および粗粒ポリマーマイクロエレメントのほとんどが純級化されているように見うけられる。これらのＳＥＭ顕微鏡写真は３区分に選別することによって実現する著しい差異を示す。

実施例２
下記の試験で燃焼後の残渣を測定した。

粗片、中間片および細片の試料を重量測定済みのVicorるつぼに入れた。その後、シリケート含有ポリマー成分の分解を開始させるために、るつぼを１５０℃で加熱した。１３０℃でポリマー微粒子が崩壊傾向を示して、かつ含有する発泡剤を放出する。中間片および細片の挙動は予想どおりで、３０分後にこれらの体積は著しく減少した。しかしながら対照的に、粗片はその原体積の６倍以上に膨張し、かつ分解の兆候はほとんど示さなかった。

これらの観察結果は２つの相違点を示す。第１には、粗片の２次膨張の程度から、粗片の発泡剤の相対重量パーセントがその他の２種類の試験片よりもはるかに大きかったと想定される。第２には、同じ温度で分解しなかったことより、シリケート含有量の多いポリマー成分が相当異なっていたと想定される。

表４中の未加工データは、粗片の残渣含有量が最も低かったことを示す。発泡剤含有量または粒子を充填するイソブタンに大きな差異があったためにこの結果が変わってきた。イソブタン含有量を２次膨張の程度に関して調節することにより、粗片中に存在する残渣のパーセントがより高くなる結果となった。

膨張する傾向を伴う粗片部分を純級化することにより、管理された比重およびより少ないパッド間変動を有する研磨パッドの成型が容易になる。

実施例３
エルボウジェット装置で選別した後、３個の処理されたシリケートポリマー含有マイクロエレメントの０．２５ｇの試験片を４０mlの超純水中に浸漬した。試験片を十分混合し、かつ３日間沈殿させた。粗片は目に見える沈殿物を数分後に生成し、細片は目に見える沈殿物を数時間後に生成し、かつ中間片は沈殿物を２４時間後に生成した。浮遊するポリマーマイクロエレメントおよび水を除去し、沈殿スラグおよび少量の水を残した。試験片を１晩乾かせた。沈殿物の重量を判定するために、乾燥後、容器と沈殿物の重量を測定し、沈殿物を除去し、そして容器を洗浄、乾燥して重量を再測定した。図５〜７は選別技術を通して得られたシリケートサイズおよび形態の著しい差異を示す。図５は沈殿プロセスの間に沈殿した細粒ポリマーおよびシリケート粒子の捕集物を示す。図６はシリケート粒子によって５０％を超える外表面が覆われた、大型シリケート粒子（５μmを超える）およびポリマーマイクロエレメントを示す。図７は、その他の顕微鏡写真より約１０倍高い倍率で、シリケート細粒および破砕されたポリマーマイクロエレメントを示す。バッグ状の形状を有する破砕されたポリマーマイクロエレメントは、沈殿プロセスの間に沈んだものである。

最終重量は、粗粒が０．０１８ｇ、純級化片（中間粒）が０．００１ｇ、細粒が０．０１４ｇであった。

この実施例は、コアンダブロック空気選別機が３０対１を超える分級効率を有すること
を示した。具体的には、粗粒部分は一定のパーセントの、たとえば球状、半球状およびファセット形状を有する粒子のような、大型シリケート粒子を含んだ。中間粒または純級化部分は、大型（３μmを超える平均サイズ）および小型（１μm未満の平均サイズ）の両方の、最も少量のシリケートを含んだ。細粒は最大量のシリケート粒子を含んだが、それらの粒子の平均は１μm未満であった。

実施例４
銅との研磨比較のために一連の３種類の成型された研磨パッドを準備した。

表５は３種類の成型されたポリウレタン研磨パッドのまとめを含む。

実施例１と同じく、基準研磨パッドは、平均直径４０ミクロンおよび密度４２g/literを有するポリアクリルニトリルおよびポリビニリジンジクロリドのイソブタン充填コポリマーを含んだ。これらの中空微粒子は、コポリマー中に埋め込まれたケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム粒子を含んでいた。シリケートは微粒子の外表面面積の約１０〜２０％を覆っていた。加えて、試料は、５μmを超える粒子サイズを有するシリケート粒子を中に含むコポリマー微粒子；ｉｉ）ポリマーマイクロエレメントの５０％を超える外表面を覆うシリケート含有領域；およびｉｉｉ）シリケート粒子と１２０μmを超える平均クラスターサイズまで凝集したポリマーマイクロエレメントを含んでいた。クリーンパッドは、Elbow-Jet Model 15-3S空気選別機で空気選別された後の上記ｉ）〜ｉｉｉ）の０．１重量％未満を含んだ。最後に、スパイクパッドは、基準材料の残部を伴う上記ｉ）〜ｉｉｉ）の粗粒材料の１．５重量％を含んだ。

ブランクの銅ウエーハ上での、Dow Electronic Materialsからの砥粒のない研磨溶液ＲＬ３２００を用いたパッドの研磨は、ガウジングおよび欠陥に関する比較研磨データを提供した。研磨条件は、プラテン速度６１rpmおよびキャリア速度５９rpmでのApplied Mirraツール上の２００mmウエーハであった。下記表６は比較研磨データを示す。

表６のデータは、均一なシリケート含有ポリマーのガウジング欠陥パーセントに関して研磨が改善していることを示す。加えて、これらのデータは同様に銅スクラッチにおける改善を示しうるが、より多くの研磨が必要である。

本発明の研磨パッドは研磨欠陥を低減するための、安定かつ均一な構成で分散されるシリケートを含む。具体的には、特許請求の範囲のシリケート構成は、成型されたポリウレタン研磨パッドを用いた銅研磨に関するガウジングおよびスクラッチ欠陥を低減することができる。加えて、空気選別は、より低密度でパッド変動の範囲内のより安定な製品を提供することができる。

Claims

半導体、磁性および光学基板のうち少なくとも１つを研磨するのに有用であるシリケート含有研磨パッドを準備する方法であって、
ａ．気体充填した複数のポリマーマイクロエレメントの供給流をガスジェットに導入すること、
前記各ポリマーマイクロエレメントは、多様な密度、多様な壁厚、および多様な粒子サイズを有し、
前記各ポリマーマイクロエレメントは、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面上に分散する複数のシリケート含有領域を有し、
前記各シリケート含有領域は、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面の１〜４０％を被覆するように間隔を空けられ、かつ、
ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、
ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、および
ｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメント
の総計が０．１重量％を超えて中に含まれており、
ｂ．コアンダブロックに隣接するガスジェット中に前記気体充填マイクロエレメントを通過させること、
前記コアンダブロックが、コアンダ効果、慣性、及びガス流抵抗によって前記各ポリマーマイクロエレメントを分級するための湾曲した壁を有しており、
ｃ．前記各ポリマーマイクロエレメントを純級化するために、前記コアンダブロックの湾曲した壁から粗粒の各ポリマーマイクロエレメントを分級すること、
ｄ．前記各ポリマーマイクロエレメントを捕集すること、
前記各ポリマーマイクロエレメントの総計の０．１重量％未満が、
ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、
ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、および
ｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメント
を中に含んでおり、及び、
ｅ．研磨パッドを形成するために前記各ポリマーマイクロエレメントをポリマーマトリックスに挿入すること、
を含む方法。
前記各ポリマーマイクロエレメントが複数のシリケート細粒を含み、かつ
前記コアンダブロックの壁から各ポリマーマイクロエレメントを分級する追加ステップを含む、
請求項１に記載の方法。
前記各シリケート細粒および各粗粒ポリマーマイクロエレメントの分級が
単一ステップで発生する、
請求項２に記載の方法。
前記各ポリマーマイクロエレメントの前記各粗粒ポリマーマイクロエレメントからの分級を容易にするために
２つの追加気体流を前記各ポリマーマイクロエレメント中に送る追加ステップを含む、
請求項１に記載の方法。
前記各ポリマーマイクロエレメントをポリマーマトリックスに挿入することが
前記各ポリマーマイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス中に混合することを含む、
請求項１に記載の方法。
半導体、磁性および光学基板のうち少なくとも１つを研磨するのに有用であるシリケート含有研磨パッドを準備する方法であって、
ａ．気体充填した複数のポリマーマイクロエレメントの供給流をガスジェットに導入すること、
前記各ポリマーマイクロエレメントは、多様な密度、多様な壁厚、および多様な粒子サイズを有し、
前記各ポリマーマイクロエレメントは、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面上に分散する複数のシリケート含有領域を有し、
前記各シリケート含有領域は、前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面の５０％未満を被覆するように間隔を空けられ、かつ、
ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、
ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、および
ｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメント
の総計が０．２重量％を超えて中に含まれており、
ｂ．コアンダブロックに隣接するガスジェット中に前記気体充填マイクロエレメントを通過させること、
前記コアンダブロックが、コアンダ効果、慣性、及びガス流抵抗によって前記各ポリマーマイクロエレメントを分級するための湾曲した壁を有しており、
ｃ．前記各ポリマーマイクロエレメントを純級化するために、前記コアンダブロックの湾曲した壁から粗粒の各ポリマーマイクロエレメントを分級すること、
ｄ．前記各ポリマーマイクロエレメントを捕集すること、
前記各ポリマーマイクロエレメントの総計の０．１重量％未満が、
ｉ）５μmを超える粒子サイズを有する複数のシリケート粒子、
ｉｉ）前記各ポリマーマイクロエレメントの外表面を５０％を超えて覆う各シリケート含有領域、および
ｉｉｉ）各シリケート粒子と凝集して平均１２０μmを超えるクラスターサイズになった各ポリマーマイクロエレメント
を中に含んでおり、及び、
ｅ．研磨パッドを形成するために前記各ポリマーマイクロエレメントをポリマーマトリックスに挿入すること、
を含む方法。
前記各ポリマーマイクロエレメントが複数のシリケート細粒を含み、かつ
前記コアンダブロックの壁から前記各ポリマーマイクロエレメントを分級する追加ステップを含む、
請求項６に記載の方法。
前記各シリケート細粒および各粗粒ポリマーマイクロエレメントの分級が
単一ステップで発生する、
請求項７に記載の方法。
前記各ポリマーマイクロエレメントの前記各粗粒ポリマーマイクロエレメントからの分級を容易にするために
２つの追加気体流を前記各ポリマーマイクロエレメント中に送る追加ステップを含む、
請求項６に記載の方法。
前記各ポリマーマイクロエレメントをポリマーマトリックスに挿入することが
前記各ポリマーマイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス中に混合することを含む、
請求項６に記載の方法。