TWI585128B - 中空聚合質－鹼土金屬氧化物複合物 - Google Patents

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Description

中空聚合質-鹼土金屬氧化物複合物
本發明係關於用於化學機械研磨(CMP)之研磨墊，特別係關於適用於研磨半導體基板、磁性基板或光學基板之至少一者的聚合質複合研磨墊。
其上加工有積體電路之半導體晶圓必須經研磨，以提供超平滑及平坦的表面，該表面必須於給定之平面以低於幾分之微米變化。此研磨往往於化學機械研磨(CMP)操作中完成。此等「CMP」操作係使用於晶圓表面與研磨墊間起緩衝作用之化學活性漿料。該化學活性漿料與研磨墊之組合係合併用以研磨晶圓表面或將其平坦化。
關於該CMP操作之一個問題為晶圓刮擦。某些研磨墊可能含有導致該晶圓之鑿挖(gouging)或刮擦(scratching)的異物。舉例而言，該異物可導致硬質材質如TEOS介電質中的顫動擦痕。為了本說明書之目標，TEOS係表示自四乙基矽酸鹽(tetraethyl oxysilicate)沉積形成之類似硬質玻璃的介電質。這對該介電質之損害可導致晶圓缺陷及更低之晶圓產率。另一與異物相關之刮擦課題係非鐵互連如銅互連之損害。若該墊刮擦得太深而 深達互連線，則該線之電阻增加至半導體將無法適宜工作之點。 於極端之例中，此等異物係創製可導致整個晶圓報廢之大刮擦。
Reinhardt等人於第5,572,362號美國專利中揭示一研磨墊，其係以一中空聚合質微元件替代玻璃球，以於聚合質基質中創製孔隙度度。此設計之優勢包括均勻研磨、低缺陷度及增強之移除速率。Reinhardt等人之IC1000TM研磨墊設計係藉由以聚合質殼替代玻璃殼，而於刮擦方面的表現優於較早的IC60研磨墊。此外，Reinhardt等人揭露了一種與以較軟之聚合質微球替代硬質玻璃球相關聯之平坦化效率的意外保持。Reinhardt等人之研磨墊已長期作為CMP研磨之工業標準，並繼續於先進之CMP應用中扮演重要角色。
與該CMP操作相關之另一組問題係墊與墊間之變化性，如密度變化以及墊內變化。研磨墊製造商業經仰賴使用受控之固化循環的小心澆鑄技術解決此等問題。此等嘗試業經聚焦於解決該墊之巨觀特性，但並未針對與研磨墊材質相關之微觀研磨態樣。
工業上，對於提供改良之平坦化、移除速率及刮擦組合的研磨墊存在需求。此外，對於提供此等具有更低墊與墊之間變化性的研磨墊中的特性的研磨墊保留需求。
本發明之一態樣係包括下述：複數個聚合質粒子，其包埋有鹼土金屬氧化物，且係包含：填充有氣體之聚合質微元件，該填充有氣體之聚合質微元件係具有殼以及5g/L至200g/L之密度，該殼係具有外表面，以及5μm至200μm之直徑，且該 填充有氣體之聚合質粒子之殼的外表面係具有包埋於該聚合物中之含鹼土金屬氧化物之粒子，該含鹼土金屬氧化物的粒子係具有0.01至3μm之平均粒子尺寸；該等含鹼土金屬氧化物之粒子係分佈於每一聚合質微元件中，該含鹼土金屬氧化物之區域係分隔以塗覆低於50%之該聚合質微元件外表面；且低於該聚合質微元件總量之0.1wt%者係伴有：i)粒子尺寸大於5μm之含鹼土金屬氧化物之粒子；ii)覆蓋超過50%之該聚合質微元件外表面的含鹼土金屬氧化物之區域；以及，iii)與含鹼土金屬氧化物之粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm的聚合質微元件。
本發明之另一態樣係包括下述：複數個聚合質粒子，其包埋有鹼土金屬氧化物，且係包含：填充有氣體之聚合質微元件，該填充有氣體之聚合質微元件係具有殼以及10g/L至100g/L之密度，該殼係具有外表面，以及5μm至200μm之直徑，且該填充有氣體之聚合質粒子之殼的外表面係具有包埋於該聚合物中之含鹼土金屬氧化物之粒子，該含鹼土金屬氧化物的粒子係具有0.01至2μm之平均粒子尺寸；該等含鹼土金屬氧化物之粒子係分佈於每一聚合質微元件中，該含鹼土金屬氧化物之區域係分隔以塗覆1至40%之該聚合質微元件外表面；且低於該聚合質微元件總量之0.1wt%者係伴有：i)粒子尺寸大於5μm之含鹼土金屬氧化物之粒子；ii)覆蓋超過50%之該聚合質微元件外表面的含鹼土金屬氧化物之區域；以及，iii)與含鹼土金屬氧化物之粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm的聚合質微元件。
10、20、30‧‧‧開口
40‧‧‧柯恩達阻塊
50‧‧‧饋料器
60‧‧‧細材質
70‧‧‧經清潔之產物
80‧‧‧粗粒子
W‧‧‧彎頭噴管風選機之寬度
第1A圖係表示柯恩達(Coanda)阻塊風選機之側視橫截面示意圖。
第1B圖係表示柯恩達阻塊風選機之前視橫截面示意圖。
第2圖係包埋有氧化鎂鈣粒子之聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼之1,500X SEM。
第3圖係塗覆有氧化鎂鈣粒子之細聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼之100X SEM。
第4圖係與細部分與粗部分分離之後，包埋有氧化鎂鈣粒子之聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼之100X SEM。
第5圖係聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼集聚體與米粒形之氧化鎂鈣粒子之100X SEM。
第6圖係墊含有聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈/氧化矽殼之研磨墊與含有聚丙烯腈/甲基丙烯腈/氧化鎂鈣殼之研磨墊之密度對位置的圖。
第7圖係於聚氨酯基質中含有聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈/氧化矽殼之250X SEM。
第8圖係於聚氨酯基質中之聚丙烯腈/甲基丙烯腈/氧化鎂鈣殼之250X SEM。
第9圖係於切削之後，於聚氨酯基質中之聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈/氧化矽殼之250X SEM。
第10圖係於切削之後，於聚氨酯基質中之聚丙烯腈/甲基丙烯腈/氧化鎂鈣殼之250X SEM。
第11圖係比較例B、比較例C及實施例10之切變模數的圖。
第12圖係說明不含殼之墊、含聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈/氧化 矽殼之墊、以及含聚丙烯腈/甲基丙烯腈/氧化鎂鈣殼之墊之韌度的圖。
第13圖係例示性說明比較例C之斷口形貌的250X SEM。
第14圖係例示性說明實施例10之斷口形貌的250X SEM。
本發明係提供一種用於形成可用於研磨半導體基板之含鹼土金屬氧化物之複合研磨墊的方法。該研磨墊係包括聚合質基質、中空聚合質微元件、以及包埋於該聚合質微元件中的含鹼土金屬氧化物之粒子。該鹼土元素較佳係氧化鈣、氧化鎂、或氧化鎂與氧化鈣之混合物。令人驚奇地，當分選成與聚合質微元件相關聯之具體結構時，該等含鹼土金屬氧化物之粒子並不具導致先進CMP應用之過度刮擦或鑿挖之傾向。縱使聚合質基質具有含鹼土金屬氧化物之粒子於其研磨表面，這限限鑿挖及刮擦。
典型之聚合質研磨墊基質材質係包括聚碳酸酯、聚碸、聚醯胺、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚氨酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚酮、環氧類、矽酮類、其共聚物及其混合物。較佳地，該聚合質材質係聚氨酯；且可為經交聯或未經交聯之聚氨酯。為了本說明書之目地，「聚氨酯」係自二官能性或多官能性異氰酸酯衍生之產物，如聚醚脲(polyetherurea)、聚異氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物及其混合物。
較佳地，該聚合質材質係嵌段共聚物或鏈段共聚物，其能區分為富含該共聚物之一個或多個嵌段或鏈段之相。更 佳地，該聚合質材質係聚氨酯。澆鑄聚氨酯基質材質係特別適用於平坦化半導體基板、光學基板及磁性基板。一種用於控制墊之研磨特性的方式係改變其化學組成。此外，原料及製造製程之選擇係影響該聚合物形貌以及用以做成該研磨墊之材質的最終特性。
較佳地，氨酯之製造係涉及自多官能性芳族異氰酸酯及預聚物多元醇製備異氰酸酯封端之氨酯預聚物。為了本說明書之目的，術語「預聚物多元醇」係包括二醇類、多元醇類、多元醇-二醇類、其共聚物及其混合物。較佳地，該預聚物多元醇係選自包含下列之群組：聚四亞甲基醚二醇[PTMEG]、聚丙烯醚二醇[PPG]、酯系多元醇類，如己二酸伸乙酯或己二酸伸丁酯、其共聚物及其混合物。多官能性芳族異氰酸酯之實例係包括2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、及其混合物。該多官能性芳族異氰酸酯係含有低於20wt%之脂族異氰酸酯，如4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯。較佳地，該多官能性芳族異氰酸酯係含有低於15wt%之脂族異氰酸酯，以及，更佳地，低於12wt%之脂族異氰酸酯。
預聚物多元醇之實例係包括聚醚多元醇類如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇及其混合物，聚碳酸酯多元醇類，聚酯多元醇類，聚己內酯多元醇，及其混合物。多元醇之實例可與低分子量多元醇類，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊基二 醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、及其混合物混合。
較佳地，該預聚物多元醇係選自包含下列之群組：聚四亞甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚丙烯醚二醇、聚己內酯多元醇、其共聚物及其混合物。若該預聚物多元醇為PTMEG、其共聚物或其混合物，則該異氰酸酯封端之反應產物較佳係具有重量百分比範圍為8.0至20.0wt%的未反應NCO。對於以PTMEG或摻混有PPG之PTMEG形成的聚氨酯，NCO之重量百分比較佳係8.75至12.0之範圍，且最佳係8.75至10.0。PTMEG族多元醇之特別實例如下：來自Invista之Terathane® 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；來自Lyondell之Polymeg® 2900、2000、1000、650；來自BASF之PolyTHF® 650、1000及2000，以及分子量較低物種如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。若該預聚物多元醇為PPG、其共聚物或其混合物，則該異氰酸酯封端之反應產物最佳係具有7.9至15.0wt%之範圍的未反應NCO重量百分比。特別地，PPG多元醇之實例如下：來自Bayer之Arcol® PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；來自Dow之Voranol® 1010L、2000L及P400；Desmophen® 1110BD、Acclaim®多元醇12200、8200、6300、4200及2200，兩者皆為來自Bayer之產品線。若該預聚物多元醇為酯、其共聚物或其混合物，則該異氰酸酯封端之反應產物最佳係具有6.5至13.0重量百分比之範圍的未反應NCO。酯多元醇之特別實例如下：來自Polyurethane Specialties Company,Inc.之Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16及253；來自Bayer之Desmophen® 1700、 1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601及PE65B；來自Bayer之Rucoflex S-1021-70、S-1043-46及S-1043-55。
典型地，該預聚物反應產物係與固化劑多元醇、多胺、醇胺或其混合物反應或固化。為了本說明書之目的，多胺係包括二胺及其他多官能性胺類。固化劑多胺的實例係包括芳族二胺類或多胺類，如4,4’-亞甲基-雙-o-氯苯胺[MBCA]、4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)[MCDEA]；二甲基硫基甲苯二胺；三亞甲基二醇雙對胺基苯甲酸酯；聚氧化四亞甲基雙對胺基苯甲酸酯；聚氧化四亞甲基單對胺基苯甲酸酯；聚氧丙烯雙對胺基苯甲酸酯；聚氧丙烯單對胺基苯甲酸酯；1,2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷；4,4’-亞甲基-雙-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-第三丁基-2,4-甲苯二胺及3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；5-第三戊基-2,4-甲苯二胺及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺；以及氯甲苯二胺。視需要地，可能使用單一混合步驟而避免使用預聚物來製造用於研磨墊的氨酯聚合物。
較佳係選擇用以作成該研磨墊之聚合物的成分，使得所得墊形貌係安定且可容易地再造。舉例而言，當混合4,4’-亞甲基-雙-o-氯苯胺[MBCA]與二異氰酸酯以形成聚氨酯聚合物時，控制單胺、二胺及三胺之濃度往往是有利的。控制單胺、二胺及三胺之比例對於將化學比及所得聚合物之分子量的範圍保持一致有貢獻。此外，控制添加劑如抗氧化劑及雜質如水對於一致性加工往往是重要的。舉例而言，由於水與異氰酸酯反應以形成氣態二氧化碳，控制水濃度可影響於該聚合質基質中形成孔之二氧化碳的氣泡濃度。異氰酸酯與外來之水的反應亦減少可用於與鏈延長劑反應之異氰酸酯，故隨著交聯(若存在過量之異氰酸酯基) 的程度及所得聚合物分子量而改變化學當量。
該聚氨酯聚合質材質較佳係自甲苯二異氰酸酯及聚四亞甲基醚二醇與芳族二胺之預聚物反應產物形成之。最佳地，該芳族二胺係4,4’-亞甲基-雙-o-氯苯胺或4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。較佳地，該預聚物反應產物係具有6.5至15.0wt%之未反應NCO。處於此未反應NCO範圍內之適宜預聚物的實例係包括：COIM USA,Inc.製造之Imuthane®預聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D，以及Chemtura製造之Adiprene®預聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。此外，除了彼等上文列述者外，其他預聚物之摻合物可用以達到作為摻合之結果的適當百分比之未反應NCO濃度。多種上文列述之預聚物，如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D及LF753D係低游離異氰酸酯預聚物，其係具有低於0.1wt%之游離TDI單體，且具有比傳統預聚物更加一致之預聚物分子量分佈，故促進形成具有優異之研磨特徵的研磨墊。此改良之預聚物分子量一致性以及低游離異氰酸酯單體給出更規則之聚合物結構，且貢獻改良之研磨墊一致性。對於多數預聚物，該低游離異氰酸酯單體較佳係低於0.5wt%。再者，典型具有更高水準之反應(亦即，超過一個之多元醇係於各自末端藉由二異氰酸酯封蓋)及更高濃度之游離甲苯二異氰酸酯預聚物的「傳統」預聚物應產生類似之結果。此外，低分子量多元醇添加劑，如二乙二醇、丁二醇及三丙二醇，係促進預聚物反應產物之未反應NCO之重量百分比的控制。
同樣，該聚氨酯聚合質材質可自4,4’-二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI)及聚四亞甲基二醇與二醇之預聚物反應產物形成之。最佳地，該二醇係1,4-丁二醇(BDO)。較佳地，該預聚物反應產物係具有6至13wt%之未反應NCO。具有此未反應NCO範圍之適宜聚合物的實例係包括下列：來自COIM USA之Imuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D及27-58D，以及來自Anderson Development Company之Andur® IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP及IE110AP預聚物。
除了控制未反應NCO之重量百分比之外，該固化劑與預聚物反應產物典型係具有OH或NH2與未反應NCO之化學當量比為85至115%，較佳為90至100%。此化學當量可藉由提供該化學當量濃度之原料而直接達成，或者，藉由或使某些NCO與水故意反應或將前者曝露於外來濕度中反應而間接達成。
該聚合質基質係含有分佈於該聚合質基質內以及處於該聚合質基質之研磨表面的聚合質微元件。該聚合質微元件係具有外表面，且填充有流體以用於在該研磨表面創製紋理。填充該基質之流體可係液體或氣體。若該流體為液體，則較佳之流體係水如僅含有偶然引入之雜質的蒸餾水。若該流體為氣體，則較佳係空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或其組合。對於某些微元件，該氣體可係有機氣體如異丁烷。填充有氣體之聚合質微元件典型係具有5至200微米之平均尺寸。較佳地，填充有氣體之聚合質微元件典型係具有10至100微米之平均尺寸。最佳地，填充有氣體之聚合質微元件典型係具有10至80微米之平均尺寸。儘管並非必需，該聚合質微元件較佳係具有球形或表現為微球。因此，當該微量元素為球形時，其平均尺寸範圍亦代表直徑範圍。舉例 而言，平均直徑範圍係5至200微米，較佳為10至100微米，且最佳為10至80微米。
該研磨墊係含有分佈於每一聚合質微元件內之含鹼土(週期表之第IIA族)金屬氧化物的區域。此等含鹼土金屬氧化物之區域可係粒子，或具有細長之含鹼土金屬氧化物之結構。典型地，該含鹼土金屬氧化物之區域係表現為包埋或附著該聚合質微元件之粒子。該等含鹼土金屬氧化物之粒子之平均粒子尺寸典型係0.01至3μm。較佳地，該等含鹼土金屬氧化物之粒子之平均粒子尺寸係0.01至2μm。此等含鹼土金屬氧化物之粒子係分隔塗覆至少50%之該聚合質微元件外表面。較佳地，該等含鹼土金屬氧化物之區域係覆蓋1至40%之該聚合質微元件的表面面積。最佳地，該等含鹼土金屬氧化物之區域係覆蓋2至30%之該聚合質微元件的表面面積。該含鹼土金屬氧化物之微量元素係具有5g/L至200g/L之密度。典型地，該含鹼土金屬氧化物之微量元素係具有10g/L至100g/L之密度。
為了避免增加之刮擦或鑿挖，避免具有不利結構或形貌之含鹼土金屬氧化物之粒子是重要的。此等具不利之含鹼土金屬氧化物之粒子之總量應低於該聚合質微元件之總量的0.1wt%。較佳地，此等不利之含鹼土金屬氧化物之粒子之總量應低於該聚合質微元件總量之0.05wt%。第一種類型之不利含鹼土金屬氧化物之粒子係具有大於5μm之粒子尺寸的含鹼土金屬氧化物之粒子。此等含鹼土金屬氧化物之粒子係認知為導致TEOS晶圓中之顫動缺陷以及銅互連中之刮擦及鑿挖缺陷。第二種類型之不利含鹼土金屬氧化物之粒子為含鹼土金屬氧化物之區域係覆蓋 超過50%之該聚合質微元件外表面。此等含有大的含鹼土金屬氧化物表面面積之微元件亦可能刮擦晶圓或使該微元件位移，以導致TEOS晶圓中之顫動缺陷以及銅互連中之刮擦及鑿挖缺陷。第三種類型之不利之含鹼土金屬氧化物之粒子係集聚體。具體而言，聚合質微元件可與含鹼土金屬氧化物之粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm。該120μm集聚尺寸典型係對應平均直徑約為40μm之微元件。更大之微元件將形成更大之集聚體。具有此形貌之含鹼土金屬氧化物之粒子可導致視覺上的缺陷以及使用敏感性研磨操作的刮擦缺陷。
風選可用以製造具有最少之不利含鹼土金屬氧化物之粒子種類的含鹼土金屬氧化物之複合聚合質微元件。不幸的是，含鹼土金屬氧化物之聚合質微元件往往具有變化密度、變化壁厚及變化粒子尺寸。此外，該聚合質微元件係具有變化之分佈於其外表面上之含鹼土金屬氧化物之區域。因此，將具有各種壁厚、粒子尺寸及密度之聚合質微元件分離係具有多重挑戰，且離心風選及粒子篩選之多次嘗試皆失敗。此等製程係最佳可用於自饋料中移除一種不利之成分如細材質。舉例而言，因為多數含鹼土金屬氧化物之微球係具有與所欲之含鹼土金屬氧化物之複合物相同的尺寸，難以使用篩選方法將其分離。惟，已發現，以慣性、氣體或空氣流動阻力以及柯恩達效應之組合操作的分離器可提供有效之結果。柯恩達效應宣稱若將壁置於噴管之一側，則該噴射將傾向於沿著該壁流動。具體而言，令填充有氣體之微量元素於鄰近柯恩達阻塊之曲壁的氣體噴管中穿行係分離該聚合質微元件。於雙路分離中，粗之聚合質微元件係自該柯恩達阻塊之曲壁 分離，以清潔該聚合質微元件。當饋料包括含鹼土金屬氧化物之細材質時，該製程可包括額外之步驟，於該步驟中，使用柯恩達阻塊之壁將該聚合質微元件與含鹼土金屬氧化物之細材質分離，其中該細材質跟隨該柯恩達阻塊之曲壁。於三路分離中，粗物質以最遠離該柯恩達阻塊之距離分離，中等或經清潔之截留物以中等距離與該柯恩達阻塊分離，而細材質係跟隨該柯恩達阻塊。Matsubo公司製造了彎頭噴管風選機，其係利用此等特徵進行有效之粒子分離。除了饋料噴管之外，Matsubo分離器亦提供額外之步驟，於該步驟中，兩種額外之氣體流係導入該聚合質微元件中，以促進將該聚合質微元件自伴有聚合質微元件之粗粒子分離。
該含鹼土金屬氧化物之粒子之細材質與伴隨該聚合質微元件之粗粒子的分離較佳係於一步中出現。儘管一次通過對於移除粗材質及細材質兩者有效，仍可能透過各種序列重複該分離，如第一粗材質通過，第二粗材質通過，隨後，第一細材質通過，第二細材質通過。惟，典型地，最清潔之結果係源於雙路分離或三路分離。額外之三路分離的缺點為產率及成本。饋料典型係含有超過0.1wt%之不利含鹼土金屬氧化物之粒子。此外，具有超過0.2wt%及超過1wt%之不利含鹼土金屬氧化物之粒子的饋料亦有效。
於分離出或清潔該聚合質微元件之後，將該聚合質微元件插置於液體聚合質基質中以形成研磨墊。用於將該聚合質微元件插置於墊中之典型手段係包括澆鑄、擠製、水性溶劑置換及水性分散聚合物。混合會改良該聚合質微元件於液體聚合物基質中之分佈。於混合之後，乾燥或固化該聚合物基質以形成適用 於開槽、打孔或其他研磨墊最終加工操作之研磨墊。
參照第1A及1B圖，彎頭噴管風選機係具有介於兩個側壁之間之寬度「w」。空氣或其他適宜之氣體，如二氧化碳、氮氣或氬氣流動通過開口10、20及30，以創製環繞柯恩達阻塊(Coanda block)40之噴射流動。以饋料器50如泵或振動式饋料器注入聚合質微元件，將該聚合質微元件置於啟動該分選製程之噴射流中。於該噴射流中，慣性力、拖曳力(或其他流動阻力)以及柯恩達效應合併，以將該等粒子分為三類。細材質60跟隨該柯恩達阻塊。中等尺寸之含鹼土金屬氧化物之粒子具有足以克服柯恩達效應之慣性，收集其作為經清潔之產物70。最後，粗粒子80行經最大之距離，從而與該等中等粒子分離開來。該等粗粒子係含有下列之組合：i)粒子尺寸大於5μm之含鹼土金屬氧化物之粒子；ii)覆蓋超過50%之該聚合質微元件外表面的含鹼土金屬氧化物之區域；以及，iii)與含鹼土金屬氧化物之粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm的聚合質微元件。此等粗粒子對於晶圓研磨，尤其對於高級節點用之經圖案化之晶圓的研磨具有負面影響傾向。該分離區之間隔或寬度決定了分離至每一類別之部分。或者，可以封閉該細材質收集器以將該聚合質微元件分離為兩部分，即粗粒子部分及經清潔之部分。
[實施例] 分離
來自Matsubo公司之彎頭噴管風選機(型號EJ15-3S)提供樣本之分離，該樣本係填充有異戊烷之聚丙烯腈與甲基丙烯腈共聚物，具有平均直徑為40微米且密度為30g/L。此等中空微 球係含有包埋於該共聚物中之含氧化鎂鈣之粒子。該等含氧化鎂鈣之粒子係覆蓋該微球外表面面積之約5至15%。此外，該樣本係含有共聚物微球，其伴有粒子尺寸大於5μm之氧化鎂鈣之粒子；ii)覆蓋大於50%之該聚合質微元件外表面的含氧化鎂鈣之區域；以及，iii)與含氧化鎂鈣之粒子集聚成聚合質微元件平均簇尺寸大於120μm。該彎頭噴管分選器係含有柯恩達阻塊以及第1A及1B圖之結構。第2圖係例示性說明，於細粒子之存在下的所欲之含氧化鎂鈣之微球。對於該等所欲之微球，白色區域係表示包埋於聚合物殼中之氧化鎂-氧化鈣無機粒子。對於非所欲之粒子，白色區域覆蓋超過一半之粒子或塗覆整個粒子。將該等聚合質微球透過振動式饋料器饋入具備所選設定之氣體噴管中，產生表1之結果。
表1之數據顯示細材質[F]及粗材質[G]之有效移除。實施例7提供了7wt%之細材質及0.2wt%之粗材質。實施例 8係實施例7之延伸運行，其製造了8.7wt%之細材質及0.7wt%之粗材質。該粗材質係含有共聚物微球，其伴有粒子尺寸大於5μm之含氧化鎂鈣之粒子；ii)覆蓋大於50%之該聚合質微元件外表面的含氧化鎂鈣之區域；以及，iii)與含氧化鎂鈣粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm之聚合質微元件。
參照第3至5圖，第3圖係例示性說明該細材質[F]，第4圖係例示性說明經清潔之含氧化鎂鈣的聚合質微球[M]，且第5圖係例示性說明該粗材質[G]，該等圖乃自實施例7及8之條件下獲得者。該細材質表現為具有僅含有少部分之中等尺寸聚合質微元件的尺寸分佈。該粗材質截留部分係含有可見之微元件集聚體以及聚合質微元件，該聚合質微元件係具有覆蓋超過其外表面50%的含氧化鎂鈣區域。該中間截留部分表現為不含大多數的細及粗聚合質微元件。此等SEM顯微照片係例示性說明使用分選為三種區段而達成之顯著差異。
對於墊密度之效果
表2係提供用於澆鑄用以做成研磨墊之聚氨酯塊的微球製劑。
藉由將異氰酸酯封端之氨酯預聚物(Adiprene® L325,9.1%NCO，來自Chemtura Corporation)與作為固化劑之4,4’-亞甲 基-雙-o-氯苯胺(MBCA)控制地混合而製備聚氨酯塊。預聚物與固化劑之溫度分別為51及116℃。預聚物與固化劑之比係設定為使得藉由該固化劑中之NH2基與該預聚物中之NCO基的百分比定義之化學計量為87%。此等製劑係例示性說明將不同之聚合物微球加入硬質聚合物基質的效果。具體而言，若不加入聚合質微球，該Adiprene L325/MBOCA聚合物基質之硬度為72蕭氏D硬度(Shore D)；而加入上揭實施例中濃度之聚合質微球，該硬度係下降為55至60D Shore D。
藉由加入微球而將孔隙度引入該等製劑中而使得來自比較例A與實施例B之墊密度將相等。於比較例A中，散置有氧化矽粒子之聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈殼壁係用作成孔劑。對於實施例1，係使用散置有氧化鎂鈣粒子之聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼壁。兩種殼壁皆具有40微米之相同之平均微球直徑。該等聚丙烯腈/甲基丙烯腈粒子係於摻混之前，使用上揭之製程技術及條件分選之。
使用高剪切攪拌頭將預聚物、固化劑及微球同步混合。離開該攪拌頭之後，將該混合成分分配於34吋(86.4cm)直徑之圓形模具中4分鐘，以給出約2吋(5.1cm)之總傾注厚度。令該等成分膠凝15分鐘，再置於固化爐中，隨後使用下述循環固化：自周圍溫度勻速升溫(ramp)30分鐘至設定點104℃，於104℃保持15.5小時，再自該設定點降溫2小時至21℃。
隨後，於介於70與80℃之間之溫度，將模製之物件「切削」(使用移動刀片切割)至約20片厚度為80密耳(mil)(2.0mm)之薄片。切削係自該塊之上表面開始，且丟棄任何不完整之 片。(之後，每一片可藉由在其表面上開槽或打孔並與可壓縮次墊層層分而轉化為研磨墊)。
根據ASTM Standard D1622測量每一片之重量、厚度及直徑而決定每一片之密度。第6圖係顯示該模製件自頂部至底部之每一片的密度。
調整所添加之聚合質微球的量，以達成在整個模製件中平均分佈之孔隙度水準及密度。對於比較例A及實施例1，兩個模製件之全部片的平均密度皆同為0.809g/cm3。
惟，由於預聚物與固化劑之間的化學反應係放熱，貫穿該模製件存在強烈的溫度梯度，故該模製件之底部比其中部或頂部區域更涼。此預聚物-固化劑組合之放熱溫度超過了該殼壁之軟化溫度(Tg)。由於模製件仍在膠凝之時即達成此等溫度，該等聚合質微球粒子因應該較高之溫度而增加直徑，且於該模製件中出現孔隙度輪廓。此輪廓係判斷與自該模製件切割之較涼底部切片相關聯。該底層片係具有高於剩餘片之密度，且可能不合規格而導致它們被拒絕而製造產率降低。較佳地，全部墊係具有相差5%以內的密度或比重。最佳地，可移除墊以留下其密度或比重相差小於2%的全部墊。
於第6圖中，比較例A清晰地例示性說明了該問題。當使用聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈作為成孔劑時，底層之密度係顯著高於目標中值密度值且必須拒之於外。反之，當於相同聚合質基質製劑中取代使用聚丙烯腈/甲基丙烯腈(實施例9)時，自該塊之頂部至底部之密度改變得以顯著降低，且規格密度值外之產率得以大幅降低。聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球比聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈 改良之效能似乎是其更高之殼壁軟化溫度的直接後果。如前文所述及表2中所顯示，聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球之Tg比聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈微球高20℃，有效地降低其因應高放熱溫度而膨脹的傾向。該等聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼提供了為不含氯之聚合物的附加優點。
第7及8圖係分別顯示比較例A及實施例9之片橫截面的SEM。第7圖與第8圖之比較顯示，該等孔徑非常類似。此二圖亦顯示，於兩例中，該等微球皆係均勻分佈於整個聚合物基質中。兩圖之細微差別在於，該聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球係存在更多之殼壁。此係表示較不彈性且較脆之殼壁。
切削比較
如第9圖及第10圖顯示者，經切削之表面的差異更為明顯。該切削操作係賦予更高之機械張力，且尤其若該殼壁柔軟度較差且較脆時，更有可能碎裂微球。
於後續之鑽石修整及研磨過程中，較脆之粒子可破碎為更小的碎片。此創製更小之研磨殘片。更小之研磨殘片更不可能刮擦半導體晶圓及不可能導致將會使得被研磨之晶圓無法使用的致命缺陷。
於第9圖及第10圖中顯示之切削表面的表面粗糙度係藉由接觸方法，使用蔡司輪廓曲線儀(Zeiss Profileometer)(型號：Surfcom 1500)量測之。兩微米頂尖鑽石針(DM43801)橫向劃過墊表面，並測定關鍵表面粗糙度參數。此等係包括平均表面粗糙度(Ra)、尖峰高度(Rpk)、核心剖面深度(Rk)及溝痕深度(Rvk)，如藉由Bennett與Mattsson於「Introduction to Surface Roughness and Scattering」中定義者。
比較例A及實施例1之粗糙度值係列述於表3：
對於含有聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球之墊，全部粗糙度參數皆較高。典型地，較高之表面粗糙度於研磨過程中導致較高之移除率，並因此增加晶圓通量。
微元件於柔軟製劑中對墊特性之效應
下述實施例係例示性說明將40微米直徑之聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈或聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球加入更加柔軟之基質中的效應。製劑及加工條件係總結於表4中：
於此等製劑中，所使用之預聚物(Imuthane® 27-95A，來自COIM USA Inc.)係以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)封端並以1,4-丁二醇固化之聚醚系預聚物。小量之胺觸媒(Dabco® 33-LV，來自Air Products)係用以加速該氨酯反應。此等製劑係於實驗室中使用渦流混合器以將該預聚物、固化劑及微球徹底混合在一起而作成。混合之後，其係傾注入鋁模具中，並於升溫下固化以形成約12cm寬20cm長2mm厚之片材，用於物理特性特徵化。
表5總結了表4之製劑之關鍵物理特性。
將聚合物微球加入該聚合物中降低了硬度及密度兩者；以及，自比較例C與實施例10之比較可見，添加任一微球製劑間存在細微差異。
惟，聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈微球與聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球之不同的軟化溫度在升高之溫度對於墊模數具有強烈影響。如較早所述者，該聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼係具有高於聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈殼之軟化溫度。如第11圖之動力學數據所示，其係具有在升高之溫度維持較高模數之效應。於研磨過程中，該墊表面之突點尖端因來自研磨之摩擦而被局部加熱，且可過度軟化。較高之模數有益地增加突點尖端壽命，並減少藉由鑽石修整再次產生之銳利尖端的需求。
表5中顯示之拉伸數據係出乎意料且具有優勢。通常，當將孔隙度引入聚合物中時，全部拉伸特性如模數、拉伸強度、斷裂伸長及韌度皆下降。對於表4之製劑，情況不同。如預期者，隨著加入聚合質微球者，模數下降。惟，僅聚偏二氯乙烯/ 聚丙烯腈微球之拉伸強度降低，而加入聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈微球或尤其加入聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球係增加斷裂伸長及韌度值，其中，韌度係作為該應力應變曲線下之面積而量測之。韌度值係繪製於第12圖中。
比較例B、C與實施例10之比較表明，相較於加入聚偏二氯乙烯/聚丙烯腈者，及甚至相對於非孔性控制組者，加入聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球有利地增加了墊韌度。該行為暗示，該等微球係良好地黏附聚合物基質之周圍，且需要更大之能量以破碎含有聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球之墊製劑。
用以獲得該拉伸數據之八字試塊樣本(dog-bone sample)係藉由在破碎之後對該等微球進行掃描式電子顯微照相而檢查之。於測試之後，殘餘應變係保留於該八字試塊之狹窄部。於垂直於該應變方向攝取之照片係用以提供對於失敗模式之深入理解。
第13圖及第14圖係顯示比較例C及實施例10之失敗行為。二者無一例出現明顯與微球自該聚合物基質分離一致之空洞。這支持上揭該等微球係良好地黏附之暗示。惟，於第14圖中，眾多殼片段係存在於孔結構中。隨著墊之拉伸，該等良好黏附之微球殼壁亦被拉伸，但由於其較高之Tg以及隨之而來的較硬的聚合物結構，該等殼壁斷口但仍保留為黏附至聚合物基質週圍。由於需要額外之能量以碎裂該殼壁，韌度值顯著增加。
本發明之研磨墊係包括以一致性且均勻之結構分散以降低研磨缺陷的含氧化鎂鈣之粒子。特別地，發明所主張之複合粒子結構可降低使用澆鑄聚氨酯研磨墊研磨銅時之鑿挖及刮擦 缺陷。此外，風選可提供具有較低密度及較少墊間變化之更一致性的產品。
10、20、30‧‧‧開口
40‧‧‧柯恩達阻塊
50‧‧‧饋料器
60‧‧‧細材質
70‧‧‧經清潔之產物
80‧‧‧粗粒子

Claims (7)

  1. 一種複數個聚合質粒子，其包埋有鹼土金屬氧化物，且係包含：填充有氣體之聚合質微元件，該填充有氣體之聚合質微元件係具有殼以及5g/L至200g/L之密度，該殼係具有外表面，以及5μm至200μm之直徑，且該填充有氣體之聚合質粒子之該殼的該外表面係具有包埋於該聚合物中之含鹼土金屬氧化物之粒子，該含鹼土金屬氧化物之粒子係具有0.01至3μm之平均粒子尺寸；該等含鹼土金屬氧化物之粒子係分佈於每一該聚合質微元件內，該含鹼土金屬氧化物之區域係分隔以塗覆低於50%該聚合質微元件之該外表面；且低於該聚合質微元件總量之0.1wt%者係伴有：i)粒子尺寸大於5μm之含鹼土金屬氧化物之粒子；ii)覆蓋超過50%該聚合質微元件之該外表面的含鹼土金屬氧化物之區域；以及，iii)與含鹼土金屬氧化物之粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm之聚合質微元件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複數個聚合質粒子，其中，該填充有氣體之聚合質微元件係填充有異戊烷之聚丙烯腈與甲基丙烯腈之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之複數個聚合質粒子，其中，該含鹼土金屬氧化物之粒子係覆蓋該填充有氣體之聚合質微元件之該殼之該外表面的1至40%。
  4. 一種複數個聚合質粒子，其包埋有鹼土金屬氧化物，且係包含：填充有氣體之聚合質微元件，該填充有氣體之聚合質微元件係具有殼以及10g/L至100g/L之密度，該殼係具有外表面，以及5μm至200μm之直徑，且該填充有氣體之聚合質 粒子之該殼之該外表面係具有包埋於該聚合物中之鹼土金屬氧化物之粒子，該含鹼土金屬氧化物之粒子係具有0.01至2μm之平均粒子尺寸；該等含鹼土金屬氧化物之粒子係分佈於每一該聚合質微元件中，該含鹼土金屬氧化物之區域係分隔以塗覆1至40%該聚合質微元件之該外表面；且低於該聚合質微元件總量之0.1wt%者係伴有：i)粒子尺寸大於5μm之含鹼土金屬氧化物之粒子；ii)覆蓋超過50%該聚合質微元件之該外表面的含鹼土金屬氧化物之區域；以及，iii)與含鹼土金屬氧化物之粒子集聚成平均簇尺寸大於120μm之聚合質微元件。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之複數個聚合質粒子，其中，該填充有氣體之聚合質微元件係填充有異戊烷之聚丙烯腈與甲基丙烯腈之共聚物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之複數個聚合質粒子，其中，該填充有氣體之聚合質微元件係具有10至100微米之平均尺寸。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之複數個聚合質粒子，其中，該含鹼土金屬氧化物之粒子係覆蓋該填充有氣體之聚合質微元件之該殼之2至30%之該外表面。
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