JP2012093685A - 透明光学基材及び該基材面への光触媒無機酸化金属膜形成方法 - Google Patents
透明光学基材及び該基材面への光触媒無機酸化金属膜形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 光触媒である無機酸化物金属の粒子を該基材面に対して強固に付着力させてこの膜剥離を抑制して基材面を保護し表面の耐擦傷を向上させ、可視光においても光触媒効果を活性させると共に、被膜表面を高度に親水化させる同時に、帯電防止効果も向上させ、さらにＳｉＯ２の干渉縞の発生を防止するようにした。
【解決手段】
光触媒無機酸化金属膜である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において、少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、基材面に定着させた酸化チタンを含む光触媒無機酸化金属膜が鉛筆硬度３Ｈ以上である透明光学基材とした。
【選択図】なし
【解決手段】
光触媒無機酸化金属膜である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において、少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、基材面に定着させた酸化チタンを含む光触媒無機酸化金属膜が鉛筆硬度３Ｈ以上である透明光学基材とした。
【選択図】なし
Description
本発明は、眼鏡等の光学レンズ、鏡、光学プリズム、光ファイバー、液晶基板、光反射板等の透明光学基材であって、光触媒である無機酸化物金属の粒子を該基材面に対して高硬度で強固に付着力させてこの膜剥離を抑制して基材面を保護し表面の耐擦傷を向上させ、可視光においても光触媒効果を活性化させると共に、被膜表面を高度に親水化させる同時に、帯電防止効果も向上させ、さらにＳｉＯ２の干渉縞の発生を防止するようにした透明光学基材に関するものである。
近時、酸化チタンの光触媒作用を利用した脱臭及び殺菌機能を備えた各種製品が開発されている。これらの製品は、酸化チタン等の光触媒作用により、製品表面に付着した微生物や臭気物質が分解されることによる防菌、防臭する効果をねらったものである。この酸化チタンの光触媒作用は、酸化チタン粒子に紫外線を照射することにより、光触媒の表面に発生した正孔が、光触媒表面の吸着水と反応して、ラジカルＯＨ（水酸基ラジカル）が生成され、このラジカルＯＨが有機物の分子結合を切断することにより、これが粒子表面へ拡散して周囲の有機物質へ酸化又は還元作用としてはたらくためと考えられている。
酸化チタンは、その化学的特性を利用した用途が広く、例えば酸素と適当な結合力を有すると共に耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮断力を利用した化粧材料またはプラスティックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート剤、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これら効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
光触媒として使用される酸化チタンは無定型酸化チタンのみならず、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びこれらの混晶体、共晶体等の結晶性の酸化チタンが好ましく、特にアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンはバンドギャップが高いので広く利用されている。
また、前記酸化チタン粒子及び酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては特に制限はないが、酸化物として５〜４０重量％の範囲にあり、このような濃度範囲にあれば、ゾルは安定であり、アルカリ処理時に粒子が凝集することがなく、効率的に酸化チタン粒子を製造できることが知られている。
また、このような光触媒作用を有する酸化チタン被膜は、製膜時に高温処理（１５０℃〜４００℃以上）が必要であるため、耐熱性のないガラス、プラスティック、木材、繊維、布などへの製膜は困難である。このため、高温処理した酸化チタン粒子を用いて被膜形成用塗布液を調整し、この塗布液を基材上に塗布して被膜を形成することによって、比較的低温で硬化膜を形成することが試みられている。しかしながら、高温処理された酸化チタン粒子は一般に粒子径が大きく、屈折率が高いために被膜中での酸化チタン粒子による光の散乱が大きく、透明性にすぐれた酸化チタン被膜が得られない欠点がある。
さらに、酸化チタン被膜の形成方法としては、酸化チタン塗布液を基材表面にスピナー法、バーコーター法、スプレー法、フレキソ法などで塗布した後、乾燥し、高温で過熱硬化することが知られている。
従来、例えば引用文献１（特開２０００−０７５１１４号公報）には、「コーティング組成物が、硬化に伴いシリコーン樹脂の被膜を形成する塗膜形成要素と、この塗膜形成要素中に分散された光触媒の粒子を含有し、このコーティング組成物を基材に塗布し硬化させてシリコーン樹脂の被膜を形成した後、光触媒を光励起すると、被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒作用により水の存在下で水酸基に置換され、被膜の表面が高度に親水化するようにし、基材の表面を高度に親水化する親水性コーティングの形成方法および該方法の実施に用いるコーティング組成物」が提供されている。
そして、該公報の各請求項１に「・・・付着した湿分の凝縮水および／又は水滴が前記層の表面に広がり、基材が湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳（かげ）るのが防止されるようにした防曇性鏡、防曇性レンズ、防曇性透明板状部材及びそれらの防曇方法」が記載されている。
また、請求項３、５，１１等には「光触媒性材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ・・・であり、前記層は、更にＳｉＯ２・・・を含んでおり、更に、Ａｇ金属を含んでいる」旨記載されている。
しかしながら、この発明においては、基材にコーティングした光触媒を光励起することにより、基材が湿分凝縮水及び水滴によって曇り若しくは翳（かげ）るのが防止されるようにしようとするものであるが、前記ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の金属酸化物の粒子形状及び組成割合が充分に示されておらず、また、Ａｇの添加量も示されていないため、具体的にどのような粒子形状及び組成割合とすれば被膜表面が高度に親水化作用を奏するのか不明である。
また、引用文献２（特開２０００−３４４５１０号公報）には、「フルオロチタン錯イオンとフルオロ珪素錯イオンとを含有する水溶液に、フッ素補足剤を混合して前記錯イオンと反応させて、この水溶液に浸漬した基板上に酸化チタンー酸化ケイ素複合膜を析出させ方法と、前記複合膜はチタンと珪素の平均組成比（モル比）Ｔｉ：Ｓｉが２５：７５〜１：９９の範囲であり、かつ４配位酸化チタンを含むこと、この方法により製造された酸化チタンー酸化珪素複合膜及びこの複合をレンズ上に有する眼鏡用レンズで、チタンと珪素の平均組成比（モル比）Ｔｉ：Ｓｉが２５：７５〜１：９９の範囲であり、かつ４配位酸化チタンを含む酸化チタンー酸化珪素複合膜からなる眼鏡レンズ用低反射防曇膜であって、眼鏡レンズ用等に適した機械的強度に優れ、低反射率及び高光触媒活性を有する酸化珪素−酸化チタン複合膜を提供する」旨記載されている。
しかしながら、この発明においては、ＴｉＯ２に対するＡｇ及びＺｎの混合割合及びＴｉＯ２等の金属酸化物の粒子形状が記載されておらず、光触媒効果及び基材への粒子の付着性及び親水性等がどの程度であるか記載されていない。また、この発明においては、ＴｉＯ２に対するＳｉＯ２の混合比率が極めて多く、上記光触媒効果が充分に得られないと共に、コーティング面にＳｉＯ２の干渉縞が発生し易い。
また、引用文献３（特開２００７−２７００９７号公報）には、「屈折率が１．５〜２．８であるルチル型酸化チタン超微粒子を核とし、特定の手法でケイ素酸化物からなる被服層を設けた被服型無機酸化物超微粒子を含有してなる樹脂組成物、また当該樹脂組成物を用いてなる光学部材」が記載されている。
そして、「高屈折率で透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた被服型無機酸化物超微粒子、該超微粒子が水あるいは有機溶媒に分散してなるゾル液及び当該超微粒子が高濃度に分散した高屈折率透明樹脂組成物及び光学材料を提供する。さらには、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体封止材料、回折格子、導光板、液晶基盤、光反射板、反射防止材等の光学部材の材料を提供する」旨説明されている。
さらに、「請求項３、４」には、「前記の被服型無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであり、平均凝集粒子径が１０〜１００ｎｍである」旨記載されている。
しかしながら、この発明においては、Ａｇが添加されておらないため、高度な親水性及び帯電防止等の効果の向上が期待できず、基材面の湿分凝縮水及び水滴による曇り及び基材面への埃の付着を充分に防止することができない。
また、引用文献４（特開平１０−３０６２５８号公報）には、「（Ａ）成分；（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）及び［（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｏｘ）３−ｃ］２Ｙで表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、（Ｂ）成分；２〜２０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンー酸化ジルコニウムー酸化スズ複合コロイド粒子、を含有するコーティング組成物であって、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等に付設する光学フィルター等の光学部材に耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐水性に優れたコーティング膜を得るためのコーティング組成物及びそのコーティング組成物を利用した光学部材」が記載されている。
しかしながら、この発明においては、Ａｇが添加されていないため、高度な親水性及び帯電防止等の効果が得られず、基材面の湿分凝縮水及び水滴による曇り及び基材面への埃の付着を充分に防止することができない。また、無機酸化物の一次粒子径が２〜２０ｎｍと微細ではあるが、繊維状又は針状であるとの記載がなく、基材面に対してより優れた付着力と耐擦傷性が得るかどうか理解できない。
また、引用文献５（特開２０１０−０６９４６９号公報）には、「密閉室内の衣服等の繊維物質に液状光触媒を噴出する光触媒噴出手段と、前記繊維物質に付着する光触媒に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記繊維物質に付着する液状光触媒に熱風を送風して乾燥させる熱風乾燥手段とからなり、前記光触媒噴出手段において光触媒が繊維状酸化チタン超微粒子であり、該繊維状酸化チタン超微粒子を適量分散させた透明液状光触媒を噴出するようにし、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を３０〜１２０℃とし、密閉室内に充満する繊維状酸化チタン超微粒子を熱風により前記繊維物質の繊維全体へ均一に固着乾燥させるようにした光触媒脱臭殺菌方法」が記載されている。
そして、「請求項２」には「液状光触媒中の無機元素が半定量値において、少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含む」旨、また、［請求項２］には「液状光触媒中の有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含む」旨、さらに、「請求項３」には「前記液状光触媒中における酸化チタンが繊維状の超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である」旨記載されている。
この発明における無機質光触媒酸化物の組成範囲及び粒子形状は本発明と略同様である。しかしながら、この発明においては、これら無機質光触媒酸化物の適用対象が衣服等の繊維物質であり、本発明の如き表面平滑な透明光学基材面ではない。したがって、単に噴霧等の吹きつける熱風乾燥工法では屈折率や反射率等の光学的条件が加味される表面平滑な基材面にムラなく均一塗布することができず、また、透明光学基材面に対する無機質光触媒酸化膜の塗布した定着状態もまったく異なるものである。また、基材面への無機質光触媒酸化物の付着力及び硬度は製膜方法によっても大きく変化する。
また、引用文献６（特開２００１−０３８２２２号公報）には、「光触媒付き部材には、陶器等により構成される部材本体の一側面に光触媒層（光触媒材料）が形成されている。光触媒層は低温溶融ガラス層に、触媒活性粒状物が充填された構成であり、該触媒活性粒状物はアナターゼ（鋭錘石）を主体として構成された酸化チタン粉末の表面にＡｇ系金属層が形成されたＡｇ−酸化チタン系複合組成物とされている。この光触媒層は、可視光を主体とする光の照射により活性化され、光触媒付き部材付近に付着又は浮遊する汚れ、カビ、有害ガス等を酸化還元し、無害な炭酸ガス、窒素ガス等、水等に分解するもので、酸化チタンの光触媒作用を可視光で活性化させ、蛍光燈等でも十分に触媒機能が発現され、かつ人体等への影響の少ない光触媒材料、光触媒付き部材を提供する」旨記載されている。
そして、「請求項５、６」には「・・・酸化チタンの構成相のうち、最も重量含有比率の高い相がアナターゼ型相である酸化チタン系粒子の表面に、Ａｇを主成分とするＡｇ系金属を付着させ、そのＡｇ系金属を付着させた酸化チタン系粒子を４００〜７００℃にて熱処理することにより得られる・・・」旨記載されている。
しかしながら、この発明においては、Ａｇ系金属を付着させた酸化チタン系粒子であるが、Ａｇを付着させるために高温の熱処理を必要とし、また、光触媒金属酸化物の粒子は超微粒な繊維状でなく（図３参照）、高い新水性、帯電防止等の光触媒作用及び高硬度であって基材表面へ強固な付着性を有するものではない。
さらに、光触媒コーティング方法については、基材がセラミック、ガラス、金属などの無機系材料の場合は、酸化チタン表面に生じて反応を誘起させる活性酸素種（ＯＨラジカル、Ｏ２ラジカル等）が基材を分解することがないので、光触媒を直接コーティングすることができる（通常は、酸化チタンを水、溶剤、バインダー、ＰＨ調整剤などと混ぜ合わせた組成物として基材面に塗布する）。しかしながら、基材がプラスティックの場合には、前記の方法で塗布すると高分子が活性酸素種により分解されてしまうので、基材表面に保護層を設ける必要がある。このような保護層には無機及び有機系のシリカやフッ素化合物がよく利用されている。したがって、例えば、特許文献７〜１０に示されるような、バリアー層物質を含む液と光触媒組成物との２液を使う方法やバリアー物質、光触媒、その他の物質を含む１液コーティング方法が高分子基材用にかいはつされている。
しかしながら、このような方法によると他の物質と一緒に光触媒微粒子を高分子基材面に塗布するため、微粒子がバインダー成分中に埋もれて本来の高い活性が得られない。また、繊維や不織布の場合に光触媒微粒子が剥離したり水洗いを繰返すと光触媒が取れて失われたりする。光触媒を高分子基材中に練りこむ方法の場合には、表面に露出している光触媒微粒子の割合が非常に少ない。
本発明は、光触媒である無機酸化物金属の粒子を超微粒繊維状として、無機酸化物金属を透明光学基材面に対して極めて強固に付着力させて膜剥離を抑制し、該金属酸化物コーティング膜は基材面の凹凸に均一に定着して表面摩擦計数を減少させ、膜の硬度が向上するので基材面を保護し充分な表面耐擦傷を得ることができる。また、Ａｇを適当量含有することにより可視光においも光触媒活性を向上できると共に、被膜表面を高度に親水化させるため基材面に付着した水滴が基材面に広がることにより曇りを防止する。また、帯電防止効果も向上させることができるので埃の付着が抑制される。さらに、ＳｉＯ２の混合比率を低くできるのでＳｉＯ２の干渉縞の発生を防止すると共に、ＳｉＯ２の混合比率が低い分ＺｎＯを添加することによりその吸着性によりコーティング膜の基材への付着性をさらに強固にすることができる透明光学基材及び該基材面への光触媒無機酸化金属膜形成方法を提供することを課題とする。
また、酸化チタン等の光触媒が基材のコーティングに使用するバインダー成分中に埋もれるのを防止し、かつ表面に光触媒繊維状微粒子が緻密重なり合ってにかつ強く結合された、高活性で剥離しない特にプラスティック基材である透明光学基材面への光触媒無機酸化金属膜形成方法を提供することを課題とする。
引用文献１ 特開２０００−０７５１１４号公報
引用文献２ 特開２０００−３４４５１０号公報
引用文献３ 特開２００７−２７００９７号公報
引用文献４ 特開平１０−３０６２５８号公報
引用文献５ 特開２０１０−０６９４６９号公報
引用文献６ 特開２００１−０３８２２２号公報
引用文献７ 特開２０００−３１８０８９号公報
引用文献８ 特開２００１−２７７４１８号公報
引用文献９ 特開２００１−０８９７０８号公報
引用文献１０ 特開２００５−０３５１９８号公報
引用文献２ 特開２０００−３４４５１０号公報
引用文献３ 特開２００７−２７００９７号公報
引用文献４ 特開平１０−３０６２５８号公報
引用文献５ 特開２０１０−０６９４６９号公報
引用文献６ 特開２００１−０３８２２２号公報
引用文献７ 特開２０００−３１８０８９号公報
引用文献８ 特開２００１−２７７４１８号公報
引用文献９ 特開２００１−０８９７０８号公報
引用文献１０ 特開２００５−０３５１９８号公報
請求項１の発明は、液状光触媒中の無機酸化金属である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、基材面に定着させた酸化チタンを含む光触媒無機酸化金属膜が鉛筆硬度で約３Ｈ以上である透明光学基材を提供するものである。
この発明においては、光触媒である無機酸化物金属の粒子を上記請求項に示す如き繊維状超微粒子としているので、無機酸化物金属を透明光学基材面に対してコーティングした場合に極めて高硬度に硬化させることが出来るので、基材表面の耐擦傷を向上させて基材面を保護することができ、かつ強固に付着力させることが出来るので膜剥離を抑制することが出来る。
また、請求項に示す前記繊維状超微粒子に対してＡｇを適当量含有することによりＴｉ−Ａｇ系光触媒においてもより光触媒活を向上させることができると共に、さらに、可視光においも被膜表面をより高度に親水化させるため、基材面に付着した水滴を崩し広がらせて曇りを防止する同時に、該繊維状超微粒酸化チタン粒子は比表面積が大きく光触媒活性が向上する上に、Ａｇを添加することと繊維状超微粒酸化チタン粒子が重なりあって定着することの相乗効果により酸化チタン金属膜が極めて電気を通し易い状態となるため、帯電防止効果が大幅に高くなる。そのため埃の基材面への付着がほとんど生じない。
さらに、ＳｉＯ２の混合比率を低くできるので塗布面におけるＳｉＯ２の干渉縞の発生を防止すると共に、ＳｉＯ２の混合比率が低い分ＺｎＯを適量添加してそれ自体の吸着性によりコーティング膜の基板への付着性をさらに強固にすることができる。
さらに、ＣＨＮ比により低温で乾燥硬化できるため、光学透明基材が、例えば、プラスティックのような熱に弱いものに対してでも、基材に熱の支障なく使用できる。
請求項２の発明は、無機酸化金属である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、酸化チタン等の無機酸化物金属を有機バインダーと合わせた合計含量の約１５％以上とした液状光触媒中に、透明光学基材を約１分以上浸漬した後、１２０℃以下で乾燥させて無機酸化金属を基材面に高密度に定着させるようにした透明光学基材面への光触媒無機酸化金属膜形成方法を提供するものである。
この発明においては、光触媒である無機酸化物金属の粒子が超微粒繊維状であるので、無機酸化物金属を透明光学基材面に対して極めて高密度で強固に付着力させて膜剥離を抑制し、該金属酸化物コーティング膜は基材面の凹凸に均一に定着して表面摩擦計数を減少させ、膜の硬度が向上するので基材面を保護し充分な表面耐擦傷を得ることができる。また、Ａｇの添加と相俟って可視光においも光触媒活性を向上させると共に、被膜表面を高度に親水化させて曇りを防止する。また、帯電防止効果も向上させることができるので埃の付着の抑制を向上させることが出来る。さらに、酸化チタン等の無機酸化物金属を有機バインダーと合わせた含量が約１５％以上としているので、主に酸化チタンがバインダー成分中に埋もれるのを防止し、かつ表面に酸化チタンの繊維状微粒子が緻密重なり合って、基材面において互いに極めて高密度に結合させると共に、前記本発明の光触媒活性作用（膜剥離抑制、表面摩擦計数、膜硬度向上、表面耐擦傷、可視光光触媒活性、超親水性曇り防止、帯電防止効果等）をさらに向上させることが出来る。
液状光触媒の作成；繊維状酸化チタン超微粒子の生成は、酸化チタン系複合酸化物が水に分散してなる水分散ゾルを、少なくともＳｉＯ２、ＡｇＯ、ＺｎＯのアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理することにより得られる。これら繊維状酸化チタンの粒子径は、繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、アスペクト比が２〜１００以上が好ましく使用され、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いる。上記粒子径であれば安定な水分散ゾルが得られ、非常に高いレベルで単独の粒子分散性に優れた繊維状酸化チタン超微粒子が得られる。
前記酸化チタン粒子、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては、酸化物として２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。このような濃度範囲であれば、ゾルは安定であり、アルカリ処理時に粒子が凝集することもなく、効率的に繊維状酸化チタン超微粒子を生成させることができる。
上記のように、特にＳｉＯ２、ＡｇＯ、ＺｎＯのアルカリ金属水酸化物が含まれると、繊維状酸化チタン超微粒子が生成しやすく、繊維状酸化チタン超微粒子の紫外線吸収領域や光触媒活性を調整することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性を得ることができる。上記酸化チタン以外の酸化物の含有量は１〜２５重量％、好ましくは３〜８重量％である。このような範囲において繊維状酸化チタン超微粒子は高いレベルで生成する。
本実施例では、複合酸化チタン超微粒子に対してチタン過酸化物または複合チタン過酸化物と、有機高分子化合物とからなるバインダーを使用する。このようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物は通常溶液状態（透明液状光触媒）となる。このようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物は、前記複合酸化チタン微粒子と同程度の屈折率を有しているので、被膜構成成分による光の散乱がなく、透明性に優れた液状光触媒とすることができる。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ２として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調整した。この水溶液を、温度を５℃に調整した濃度１５％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。ついで生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調整した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ２として濃度は０．５重量％であった。ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴｉＯ２に対するモル比が０．０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサドを添加した。ついで、ＳｉＯ２、ＡｇＯ、ＺｎＯを若干量添加して、２３０℃で５時間水熱処理して複合酸化チタン粒子分散液、即ち本発明で使用する透明液状光触媒を調整した。この時の酸化チタンは、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００の繊維状酸化チタン超微粒子であった。
液状光触媒組成の測定；上記透明液状光触媒の無機元素及び有機元素の組成比の測定結果を以下に示す。尚、透明液状光触媒の組成を把握するために、この透明液状光触媒から水を蒸発させて、溶解成分のみを濃縮採取し、それに含まれる無機元素及び有機元素の量を調べた。試料溶液をビーカーに入れ、１２０℃のホットプレートを用いて水を蒸発させ、触媒成分を濃縮採取した。有機物の存在が予想されるのでＣＨＮ分析も追加した。
無機元素の定性・半定量（蛍光Ｘ線法）；
以下の装置・条件で測定し、含有元素の定性・半定量を行った。
装置；理学電気（株）製 全自動蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ−３０００
管球；Ｒｈ管球 測定径；２５ｍｍφ
以下の装置・条件で測定し、含有元素の定性・半定量を行った。
装置；理学電気（株）製 全自動蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ−３０００
管球；Ｒｈ管球 測定径；２５ｍｍφ
ＣＨＮの定量（燃焼熱伝導度法）；
装置；ヤナコ製 ＭＴ−７００ＣＮ
装置；ヤナコ製 ＭＴ−７００ＣＮ
測定結果の解析
前記測定結果より、液状光触媒に含まれる元素量は、以下のように計算される。
前記測定結果より、液状光触媒に含まれる元素量は、以下のように計算される。
上記無機元素の含有量は、下記式で測定値から算出した。
無機元素含有量＝無機元素測定値×（１００−ＣＨＮ含有量）／１００
すなわち、有機物由来と考えられるＣＨＮの含有量（約７０％）を全量から除き、その残りの（約３０％）を無機元素含有量で割り振った。ただし、本測定では、必ず含まれているＯ（酸素）の含有量を把握できないため、無機元素の含有量には“＜”を付した。Ｔｉの形態をＴｉＯ２と仮定すると、含まれるＴｉとＯとの重量比は１００：６７となり、上表の推算値は次表のように換算される。
無機元素含有量＝無機元素測定値×（１００−ＣＨＮ含有量）／１００
すなわち、有機物由来と考えられるＣＨＮの含有量（約７０％）を全量から除き、その残りの（約３０％）を無機元素含有量で割り振った。ただし、本測定では、必ず含まれているＯ（酸素）の含有量を把握できないため、無機元素の含有量には“＜”を付した。Ｔｉの形態をＴｉＯ２と仮定すると、含まれるＴｉとＯとの重量比は１００：６７となり、上表の推算値は次表のように換算される。
ＣＮは有機バインダーに由来する元素と判断され、含有物の約７０％以上（その他、酸素Ｏが存在している可能性も高い）を占めている。Ｔｉ（ＴｉＯ２）は光触媒の主成分である。また、上記酸化チタン等の無機酸化物金属は有機バインダーと合わせた合計含量の約１８％以上となるので、特に酸化チタンがバインダー成分中に埋もれるのを防止し、かつ表面に酸化チタンの繊維状微粒子が緻密重なり合って、基材面において互いに極めて高密度に結合させる。さらに、ＣＮＨ比により低温で乾燥できるため、光学透明基材が、例えば、プラスティックのような熱に弱いものに対してでも、基材に熱の影響なく使用できる。
実験例；眼鏡用プラスティックレンズ基材面へ上記光触媒無機酸化物を塗膜した。即ち、無機酸化金属である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、酸化チタン等の無機酸化物金属を有機バインダーと合わせた合計含量の約１５％以上とした液状光触媒中に、ポリカーボネート樹脂からなる眼鏡用プラスティックレンズ基材を約１０分間浸漬した後、約８０℃で乾燥させて無機酸化金属を基材面に高密度に定着させるようにした。上記プラスティックレンズ基材としては、その他ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリ乳酸系樹脂等が利用できる。浸漬時間は、３０秒以上、乾燥温度は１２０℃未満が許容される。
上記の鉛筆硬度試験の結果、光触媒である無機酸化物金属の粒子を上記に示す如き繊維状超微粒子とすることにより、無機酸化物金属を透明光学基材面に対してコーティングした場合に約４Ｈ以上と極めて高硬度に硬化させることができた。したがって、基材表面の耐擦傷を向上させて基材面を保護することができる。
剥離試験の結果、無機酸化物金属を透明光学基材面に対して強固に付着力させることが出来るので膜剥離も抑制することができた。
曇り測定においては眼鏡レンズ面に息を吹きかけた結果、２秒以内に曇りが消えた。即ち、繊維状超微粒子に対してＡｇを適当量含有することによりＴｉ−Ａｇ系光触媒においてもより光触媒活を向上させることができると共に、さらに、可視光においも被膜表面をより高度に親水化させるため、基材面に付着した水滴を崩れ広がらせて曇りを防止できることができる。
さらに、帯電測定の結果、該繊維状超微粒酸化チタン粒子は比表面積が大きく光触媒活性が向上する上に、繊維上酸化チタン微粒子が面接触により高密度に積層することにより、またＡｇとの相乗効果により金属膜が電気を通し易い状態となるため帯電防止効果が極めて高くなる。そのため埃の基材面への付着がほとんど生じない。Ａｇは、主に抗菌作用物質として添加された成分であるが、その含有量はＴｉＯ２に比べて遥かに少ないものと判断される。また、Ａｇの添加により暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができることは当然である。
Ｚｎは光触媒の吸着性向上のために添加されたものである。酸性のＴｉＯ２に塩基性のＺｎＯを添加する場合もある。ＳｉＯ２の混合比率が低い分ＺｎＯを適量添加することによりその吸着性によりコーティング膜の付着性をさらに強固にすることができる。
Ｓｉはバインダー成分（シリカゾル）であり、粘度を低くすることができ、流動性も高めることができる。加えて、酸化チタン等の無機酸化物金属を有機バインダーと合わせた含量が約１５％以上であり、酸化チタンがＳｉバインダー成分（シリカゾル）中に埋もれるのを防止し、したがって、基材面に酸化チタンの繊維状微粒子が緻密重なり合って、光触媒酸化金属繊維粒子が互いに極めて高密度に結合させると共に、前記本発明の光触媒活性作用（膜剥離抑制、表面摩擦計数、膜硬度向上、表面耐擦傷、可視光光触媒活性、超親水性曇り防止、帯電防止効果等）をさらに向上させることが出来る。尚、Ｋ，Ｃｌは本質的成分ではない。本発明では、ＳｉＯ２の混合比率を低くできるのでＳｉＯ２の干渉縞の発生も防止することが出来る。
この発明においては、光触媒である無機酸化物金属の粒子を繊維状超微粒子としているので、無機酸化物金属を透明光学基材面に対してコーティングした場合に極めて硬度に硬化させることが出来るので、基材表面の耐擦傷を向上させて基材面を保護することができ、かつ強固に付着力させることが出来るので膜剥離を抑制することが出来る。
また、前記繊維状超微粒子に対してＡｇを適当量含有することによりＴｉ−Ａｇ系光触媒においてもより光触媒活を向上させることができると共に、さらに、可視光においも被膜表面をより高度に親水化させるため、基材面に付着した水滴を崩れ広がらせて曇りを防止する同時に、該繊維状超微粒酸化チタン粒子は比表面積が大きく光触媒活性が向上する上に、Ａｇとの相乗効果により酸化チタン金属膜が電気を通し易い状態となるため、帯電防止効果が極めて高くなる。そのため埃の基材面への付着がほとんど生じない。
さらに、ＳｉＯ２の混合比率を低くできるのでＳｉＯ２の干渉縞の発生を防止すると共に、ＳｉＯ２の混合比率が低い分ＺｎＯを適量添加することによりその吸着性によりコーティング膜の付着性をさらに強固にすることができる。
ＣＮＨ比により低温で乾燥できるため、光学透明基材が、例えば、プラスティックのような熱に弱いものに対してでも、基材に熱の支障なく使用できる。
また、上記の酸化物が残存することにより得られる酸化チタンの紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン導電性、固体酸特性等を調整することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。また、Ａｇを添加することにより、暗い密閉室内であっても高い光触媒活性作用を得ることができる。さらに、Ｓｉを含むことにより、粘度を低くすることができ流動性も高めることができる。
また、ＣＨＮの有機元素が上記の範囲にあると、前記熱風乾燥手段における熱風の温度を繊維に支障のない１２０℃以下と極めて低い温度で繊維状酸化チタンを衣服の繊維に強固に固着させることができると共に、乾燥速度を極めて速くすることができる。
Claims (2)
- 液状光触媒中の無機酸化金属である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、基材面に定着させた酸化チタンを含む光触媒無機酸化金属膜が鉛筆硬度で約３Ｈ以上である透明光学基材。
- 無機酸化金属である少なくとも酸化チタンが繊維状超微粒子であり、平均繊維幅及び厚さが１〜５０ｎｍ、平均繊維長さが１０〜１０００ｎｍ、平均アスペクト比が２〜１００、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、光触媒中の無機元素が半定量値において少なくともＴｉが９０〜９７ｗｔ％、Ｓｉが２．３〜３．０ｗｔ％、Ａｇが１．４〜２．２ｗｔ％、Ｚｎが０．２〜０．３ｗｔ％含み、有機元素が定量値において少なくともＣが５５〜６５ｗｔ％、Ｈが８〜１２ｗｔ％、Ｎが０．２〜０．４ｗｔ％含み、酸化チタン等の無機酸化物金属を有機バインダーと合わせた合計含量の約１５％以上とした液状光触媒中に、透明光学基材を約１分以上浸漬した後、１２０℃以下で乾燥させて無機酸化金属を基材面に高密度に定着させるようにした透明光学基材面への光触媒無機酸化金属膜形成方法。
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