JP2012092177A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子モノマーの反応性を促進させて重合速度を速められる方法を提供する。
【解決手段】化学式（１）；

で表されるアニオン、ｐＫａが０以下のカルボン酸のアニオン、および、ｐＫａが０以下のスルホン酸のアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有するイオン液体を含有する重合液中で、導電性高分子モノマーを重合する、導電性高分子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子の製造方法に関するものである。

現在、導電性高分子は電子・機械・電気といった幅広い分野に用いられている。なかでも導電性高分子は固体電解コンデンサの電解質に用いられ、優れた特性を発揮する。例えば陽極にタンタルを用いた固体電解コンデンサの場合、従来の電解質である二酸化マンガンよりも導電性高分子のほうが、電気伝導度（すなわち電子伝導性）が高いことから、インピーダンスを低減する事ができ、コンデンサ特性は大きく向上する。ただし、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは破壊耐圧が低いという問題点がある。

そこで、イオン液体と導電性高分子とからなる電解質が開発され（特許文献１）、固体電解コンデンサの高耐圧化を図っている。

国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット

しかし、イオン液体の存在下で導電性高分子の重合を行なって、イオン液体と導電性高分子とからなる電解質を製造しようとする場合に、導電性高分子モノマーの反応性が低下して重合速度が遅延する問題が生じる傾向があることが判明した。重合速度が遅延すると、コンデンサ作製に多大な時間を要してしまい、その結果、コンデンサの生産性の効率が低くなる。

そこで、本発明は、導電性高分子の重合反応性を促進させて重合速度を速められる方法を提供することを目的とする。

本発明者らがこの課題につき鋭意検討を重ねたところ、導電性高分子の製造において、イオン液体が導電性高分子モノマーや酸化剤の反応性を変化して重合速度を変化する要因となることを突き止めた。さらに鋭意検討を重ねた結果、これらの反応にイオン液体のアニオンが影響することを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
次の化学式（１）で表されるアニオン、

ｐＫａが０以下のカルボン酸のアニオン、および、ｐＫａが０以下のスルホン酸のアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有するイオン液体を含有する重合液中で、導電性高分子モノマーを重合する、導電性高分子の製造方法である。

本発明の導電性高分子の製造方法においては、上記イオン液体の含有量が、導電性高分子モノマーに対してモル比で０．０５〜１であることが好ましい。

本発明の導電性高分子の製造方法においては、イオン液体のカチオンが、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、並びにピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であるであることが好ましい。

本発明の導電性高分子の製造方法においては、導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、本発明の導電性高分子の製造方法を用いる。

本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサの製造方法で製造される。

本発明の導電性高分子の製造方法によれば、導電性高分子モノマーの反応を促進することができる。

＜イオン液体＞
イオン液体（ＩＬｓ）は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、カチオンとアニオンの組み合わせで構成される。ＩＬｓは、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。

本発明の導電性高分子の製造方法では、重合液中に後述するｐＫａが０以下のアニオンを含有させることを特徴とする。本発明で使用されるｐＫａが０以下のアニオンは高い陽極酸化能力を有し、導電性高分子モノマーの反応性を促進させると同時に、得られる電解質をコンデンサに用いた場合高耐圧や低ＬＣとなる。

本発明の導電性高分子の製造方法に使用されるｐＫａが０以下のアニオンは、次の一般式（１）で表されるアニオン、

ｐＫａが０以下のカルボン酸のアニオン、および、ｐＫａが０以下のスルホン酸のアニオンが挙げられる。具体的には、例えば、メタンサルフォネートアニオン、トリフルオロアセテートなどが挙げられる。

本発明の導電性高分子の製造方法において用いられるＩＬｓは、上記ｐＫａが０以下のアニオンと後述するカチオンと対になって形成されているものであればよい。

ＩＬｓのカチオンは、特に限定されないが、例えばアンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられる。ＩＬｓが比較的低い粘度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムがより好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。

ＩＬｓは、公知の方法で合成する事ができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等が挙げられる。

本発明の導電性高分子の製造方法においては、ｐＫａが０以下のアニオンを有するイオン液体は一種のみで用いてもよいし、二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、ｐＫａが０以上のアニオンを有するイオン液体を併用してもよい。例えばカルボキシレートアニオンを有する１−エチル−３メチルイミダゾリウム ラクテート等の非ハロゲン系のＩＬｓが挙げられる。

＜導電性高分子モノマー＞
導電性高分子モノマーについて説明する。導電性高分子モノマーは、特に制限されるものではないが、例えばチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などが挙げられる。

チオフェン誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−クロロチオフェン、３−アセチルチオフェンなどが挙げられる。

ピロール誘導体としては、３−メチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどが挙げられ。

アニリン誘導体としては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、１，３−ベンゼンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、３−ビニルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−（アミノメチル）アニリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロアニリンなどが挙げられる。

導電性高分子モノマーは一種のみを使用してもよいし、二種類以上用いても良い。

＜導電性高分子の製造方法＞
本発明の導電性高分子の製造方法は、導電性高分子モノマーの化学重合に好適である。

化学重合とは、適当な酸化剤の存在下で、原料の導電性高分子モノマーを酸化重合することで合成する方法である。

酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄などの鉄塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。

化学重合では、導電性高分子モノマー及び前記ＩＬｓを含有する溶液に酸化剤を加えてもよい。また、酸化剤および前記ＩＬｓを含有する溶液に導電性高分子モノマーを加えてもよい。必要に応じて、溶媒を加えて粘度、濃度を調整してもよい。

化学重合で用いられる溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、水などが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブタノールである。これら溶媒は一種のみを使用してよいし、二種以上を使用してもよい。

重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−１００℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−３０℃〜１５０℃である。重合時間は、好ましくは１分〜１２０時間であり、特に好ましくは１分〜１４４０分間である。

ＩＬｓは、イオン伝導性はあるが電子伝導性は有さないため、導電性高分子においては絶縁体として振る舞う。したがって、あまりに多くのＩＬｓを添加すると導電性高分子の電気伝導度を悪化してしまう傾向にあるため、使用されるＩＬｓの総量は導電性高分子モノマーに対してモル比で１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１であり、さらに好ましくは０．０１〜０．８である。

本発明の導電性高分子の製造方法は以下で述べる固体電解コンデンサの製造に用いることができる。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明における固体電解コンデンサの製造方法について説明する。ここでいう固体電解コンデンサは電解質に導電性高分子を用いたコンデンサをいう。

弁金属の表面に陽極酸化の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、弁金属と誘電酸化皮膜とからなる陽極を形成できる。固体電解コンデンサは該陽極と陰極に電解質を挟んだ構造をしている。導電性高分子電解コンデンサにおいて、特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。

弁金属としてはアルミニウムおよび／又はその合金、タンタルおよび／又はその合金、ニオブおよび／又はその合金などが挙げられる。

固体電解コンデンサの陽極としては、コンデンサにおいて従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成したものや、タンタル等からなる粉体電極を用いることができる。上記の陽極酸化は、従来公知のものが好ましく使用でき、陽極金属を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液やリン酸等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。

まず、捲回型導電性高分子アルミ電解コンデンサについて説明する。上記の陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサであって、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子からなる電解質を設け、前記素子をたとえば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封して捲回型導電性高分子アルミ電解コンデンサを構成することができる。

次にチップ型タンタルコンデンサについて説明する。チップ型タンタルコンデンサは、タンタル粉末を成形、焼成して作製した焼結体に上記の方法により形成した酸化皮膜／導電性高分子／カーボン層／銀ペースト層を順次形成している。焼結体にはタンタル線が埋設されているか、表面に溶着されている。

先ず、粉末状の金属タンタルを直方体などの形に焼結して微多孔質の陽極体を得た後、その陽極体の表面（微孔の表面を含む）に、誘電体として酸化タンタル皮膜を上記の陽極酸化法で形成する。次いで、酸化タンタル皮膜上に固体電解質層としてのピロールやチオフェンなどのような導電性高分子の層を形成し、更にその上に陰極導体層を重ねて形成する。陰極導体層は、例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ねた従来公知の方法で形成されるものからなり、陽極および陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質と陰極とを少なくとも備えるチップ型タンタルコンデンサが形成され得る。

電解質に用いられる導電性高分子は、特に制限されるものではないが、上記の導電性高分子モノマーから重合された導電性高分子を用いることができる。ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはピロールが好ましく、得られた導電性高分子の導電性および耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。

電解質である導電性高分子の製造方法は、上記の導電性高分子の製造方法を用いることができ、該重合は複数回繰り返してもよい。本発明の導電性高分子の製造方法を工程に組み込むことで、コンデンサの製造工程において、導電性高分子モノマーの反応性を高め重合速度を促進させ、コンデンサの生産性を向上させることができる。すなわち、一度の重合で形成する導電性高分子量が多いことから、重合を繰り返す回数を減らすことができ、また重合温度や重合時間を短くすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

＜ＩＬｓ＞
最初に、実施例として用いたＩＬｓの合成法または入手先について述べる。

・[ＢＭＩｍ][ＴＦＳＩ]（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロスルホニルイミド、関東化学社製）

・[ＢＭＩｍ][ＴＦＡ]（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート、メルク社製）

・[ＭＰＰｅ][ＴＦＳＩ]（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム トリフルオロスルホニルイミド、関東化学社製）

・[ＥＭＩｍ][ＥＡ]（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ社製）

・[ＥＭＩｍ][ＬＡ]（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ社製）

＜コンデンサの陽極＞
陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、６０℃のリン酸水溶液中、２０Ｖの電圧を２４時間印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。そして、素子の重量を測定した。

（実施例１）
以下の方法で、導電性高分子の重合速度を評価した。

導電性高分子モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄（４０ｗｔ％１−ブタノール溶液）、ＩＬｓとして[ＢＭＩｍ][ＴＦＳＩ]をモル比でＥＤＯＴ：ＩＬｓ＝１：０．１の配合割合で混合し、１０分間撹拌した。その混合溶液にＥＤＯＴ：酸化剤＝１：０．７の配合割合になるように酸化剤を添加して重合溶液を作製し、１０秒撹拌した重合液０．１ｇをスライドガラス上に塗布し、その時から黒色に変化し始めるまでの時間（重合速度）を測定した。

また、該重合液を用いて、以下の方法でタンタルコンデンサの電解質を作製し、作製した電解質である導電性高分子の重量を評価した。

上記重合溶液をよく乾燥したビーカーで混合させ、次にその重合溶液中に前記タンタル焼結体素子を浸漬し、引き上げ後２６℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を３回繰り返した後、５０℃で３時間さらに加熱処理を行い、エタノールで洗浄し、１２０℃で３０分間乾燥を行った。１０ｍＶ／秒で１６Ｖまで５分間再化成し、以上の重合から乾燥までの工程を６回繰り返し、電解質を得た。そして、重量を測定し、電解質作製前の陽極の重量を差し引くことで、電解質重量を得た。

これらの結果を表１に示す。

（実施例２〜３）
ＩＬｓを表１に示した種類とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
ＩＬｓの配合割合をＥＤＯＴ：ＩＬｓ＝１：０．２とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例５）
酸化剤にＩＬｓを混合し、その混合溶液にＥＤＯＴを添加して重合溶液を作製した以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
ＩＬｓを全ての工程で加えない以外は実施例１と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。

（比較例２）
ＩＬｓに[ＥＭＩｍ][ＥＡ]を用いた以外、実施例１と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。

（比較例３）
ＩＬｓに[ＥＭＩｍ][ＬＡ]を用いた以外、実施例１と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。

（比較例４）
ＩＬｓに[ＥＭＩｍ][ＬＡ]を用いた以外、実施例４と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。

（比較例５）
ＩＬｓに[ＥＭＩｍ][ＥＡ]を用いた以外、実施例５と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。

実施例１〜５において示されるとおり、本発明の方法によれば、導電性高分子の重合時間がいずれも比較例よりも短く、イオン液体の添加量を増やすと、その量に比例して重合時間も短くなる。

また、タンタルコンデンサの電解質として製造した導電性高分子の重量は、比較例よりも重く、ある一定の工程のなかで導電性高分子を多く製造できている。

一方、比較例では、ｐＫａの高いイオン液体を入れた場合、イオン液体を入れていない場合よりも重合時間は長くなる。また、コンデンサの電解質としての導電性高分子の重量は小さく、わずかしか製造されない。

以上から、本発明の方法によれば、導電性高分子の重合において導電性高分子モノマーの反応を促進することができ、短時間で導電性高分子が製造されうる。

Claims (6)

1. 化学式（１）；
   

   

   で表されるアニオン、ｐＫａが０以下のカルボン酸のアニオン、および、ｐＫａが０以下のスルホン酸のアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有するイオン液体を含有する重合液中で、導電性高分子モノマーを重合する、導電性高分子の製造方法。
2. 前記イオン液体の含有量が、導電性高分子モノマーに対してモル比で０．０５〜１である、請求項１に記載の導電性高分子の製造方法。
3. イオン液体のカチオンが、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、並びにピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の導電性高分子の製造方法。
4. 導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子の製造方法を用いる、固体電解コンデンサの製造方法。
6. 請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法で製造される、固体電解コンデンサ。