JP2012091334A - 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】引抜延伸によるシートの幅方向の収縮（ネッキング）を低減させ、引抜延伸工程に続く工程でのシートの延伸方向の不均一な伸び縮みの発生を抑え、効率よく高品質の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】上記製造方法を、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−３０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対の引抜ロール間に通して延伸する引抜延伸処理に引き続いて延伸シートを冷却したのち、熱固定するものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。

従来、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートについて、それを、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度近辺の所定温度範囲の一対のロール間を通して引き抜いて延伸することにより製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この方法には、引抜延伸前後でシートの幅方向の収縮（ネッキング）が大きくなるため、必要なシート幅の製品とするには原反の幅を広くせねばならず、製造効率が悪化するし、また、シートは引抜き時にロールから剪断力を受けて部分的に発熱し、そのため次工程を通過する際に不均一な収縮が生じるという問題がある。

特許第３８０４０２３号

本発明の課題は、このような事情の下、引抜延伸によるシートの幅方向の収縮（ネッキング）を低減させ、引抜延伸工程に続く工程でのシートの延伸方向の不均一な伸び縮みの発生を抑え、効率よく高品質の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、引抜延伸後、延伸シートを冷却することにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−３０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対の引抜ロール間に通して延伸する引抜延伸処理に引き続いて延伸シートを冷却したのち、熱固定することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸温度より高い温度で熱固定することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸する一次延伸後、引抜ロールの温度より高い温度で引抜延伸方向に二次延伸し、延伸シートを冷却したのち、熱固定することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、熱固定処理に引き続いてアニールすることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、引抜延伸によるシートの幅方向の収縮（ネッキング）を低減させ、引抜延伸工程に続く工程でのシートの延伸方向の不均一な伸び縮みの発生を抑えることができ、効率よく高品質の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造しうるという利点がある。

本発明方法においては、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−３０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対の引抜ロール間に通して延伸する引抜延伸処理に引き続いて延伸シートを冷却したのち、熱固定することが、さらには熱固定処理に引き続いてアニール処理を行うことが肝要である。

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける樹脂材の熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、中でも耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であるのが好ましく、さらには結晶化度が１０％未満、中でも５％未満であるのが好ましい。結晶化度は、例えば示差走査熱量計等で測定される。

引抜延伸の際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その温度が低すぎると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化したり、また、硬すぎて裂けたり、引き抜けなくなるので、引抜延伸前に、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−３０℃以上の温度に予熱するのが好ましい。

引抜延伸の際の一対の引抜ロールは、その温度が低すぎると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度が低下して該シートが白化したり、また、硬すぎて引き抜けなくなるし、また、高すぎても引抜延伸の際の摩擦熱等により樹脂温度が上昇して分子配向性が十分でなくなるので、好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−３０℃以上で、かつ該ガラス転移温度＋２０℃未満、より好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上で、かつ該ガラス転移温度＋１０℃未満の温度に調整するのがよい。

また、引抜延伸の際には、一対のロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させると、引抜延伸の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波打ちの発生を抑止しうる。

延伸倍率は、特に限定されるものではないが、低すぎると引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られにくいし、また、高すぎても延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、さらに好ましくは４〜８倍である。

このように延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引抜ロールの温度より高い温度で引抜延伸方向にさらに延伸する、例えば一軸延伸するようにしてもよい。

この更なる延伸時の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低すぎると、引張強度、引張弾性率等の機械的強度に優れたシートが得られにくいし、また高すぎても延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２倍である。また、この更なる延伸と先の延伸との合計延伸倍率は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。

また、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、上記引抜延伸の方向と直交する方向に延伸してもよく、この場合二軸延伸となり、引抜延伸方向に沿って屈曲させても割れ発生等の強度低下がなくなる。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおいては、結晶化度が低いと耐熱性や機械的強度が低下するし、また、高いと割れやすくなるので、結晶化度は２０〜５０％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。

本発明方法においては、上記のようにして引抜延伸処理により得られた延伸シートは、引き続き冷却処理に付すのが肝要である。冷却処理により、原反シートの引抜き時に該シートのロールから受けるせん断力による発熱を抑制し、それにより、該発熱に伴い該シートの結晶化が進行してしまい、後続の工程で不均一な収縮が生じたり、シート引抜が困難になるのを抑えられるようになる。

冷却処理は、延伸シートの両面に対して施すのが好ましい。冷却方法は、シート面を冷媒に晒すようにするのが好ましく、例えばシート面に向けて冷却ノズルから冷媒を吹きつけたり、噴射したり、噴霧したりするのがよく、また、冷媒を中に入れた冷却ロールでシート面を挟持するようにするのが好ましい。これらの冷却方法は、単独で用いてもよいし、また、組み合わせて用いてもよく、例えば上記冷却ノズルによる冷却に続いて冷却ロールによる冷却を施すようにするなど適宜に行えばよい。

冷媒としては、例えばエア、水、オイル等が挙げられ、エアはシート面に直接吹きつけるのが好ましい。冷却ロールは水やオイル等の冷却液を内部に充填したものが好ましい。

本発明方法においては、次いで、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、耐熱性や、機械的強度を向上させるために熱固定する。

熱固定温度は、引抜延伸温度より低いと熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度より高くなると熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、機械的強度等が低下するので、かかる融解ピークの立ち上がり温度以下であるのが好ましい。加熱手段は特に限定されず、例えば熱風、ヒーター等によればよい。

また、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないのが好ましい。短尺シートを熱固定する際には、荷重がかからない状態で両端部を固定して行うのが好ましい。

例えば、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、熱固定前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの０．９５〜１．１になるように熱固定するのが好ましい。

熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。

上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、更に、ガラス転移温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。

アニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好となり、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができるようになる。

また、アニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。

即ち、アニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、アニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。

従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。

また、短尺シートをアニールする際には、荷重がかからないよう両端部を開放して行うのが好ましい。

アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。

アニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分であり、更に好ましくは１〜２分である。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

（実施例１−５）
厚さ１．０ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレート製原反（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」、結晶化度４％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対の引抜ロール（Φ２００ｍｍ、４００ｍｍ、ロール間隔０．２ｍｍ）間を２．０ｍ／ｍｉｎの線速度で引き抜き、延伸した。
これに引き続き、延伸シートの両面に以下に示す冷却装置ＡとＢのいずれか一方又は両方を以下の表１に示す冷却条件下に配設して延伸シートを冷却しつつ引き抜いた。
次いで、引き抜かれた延伸シートは、１７０℃に加熱した熱風加熱槽中を出口速度２．５ｍ／ｍｉｎで通過させ、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
同様の試験を５回行い、それぞれ得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを各試験片として、寸法及び特性について、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
引張強度についてみると、各試験片間の最高値と最低値とで各実施例において１６〜２１ＭＰａと開きが小さく、物性が安定していた。

＜冷却装置Ａ＞
開口部（４００ｍｍ×２０ｍｍ）を有するノズルを開口部からの空気がシート面に直角に当たるようにシート面からそれぞれ５０ｍｍの位置に上下に配設してなるものである。ノズルは送風ファンに接続され、ファンの回転速度を０〜２８５０ｒｐｍ（風量０〜５６ｍ^３／ｍｉｎ）で可変でき、ノズルからの風量を調節できるようになっている。

＜冷却装置Ｂ＞
φ５０ｍｍ、面長４００ｍｍの温度制御可能な一対のオイル充填冷却ロールをシート表面に接触させシート速度と同調させて回転させるようにしたものである。

比較例１
実施例１において、冷却装置を全く用いなかったこと以外は実施例１と同様にして延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
同様の試験を５回行い、それぞれ得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを各試験片として、寸法及び特性について、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
引張強度についてみると、各試験片間の最高値と最低値とで３７ＭＰａと開きが大きく、物性が安定しなかった。

これより、実施例の延伸シートは、比較例のそれに比し、強度を維持したまま幅方向の収縮を小さくしうる上に、物性が安定していることが分かる。

本発明の製造方法は、引抜延伸によるシートの幅方向の収縮（ネッキング）を低減させ、引抜延伸工程に続く工程でのシートの延伸方向の不均一な伸び縮みの発生を抑えることができるので、産業上大いに有用である。

Claims (6)

1. 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−３０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対の引抜ロール間に通して延伸する引抜延伸処理に引き続いて延伸シートを冷却したのち、熱固定することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
2. 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
3. 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸温度より高い温度で熱固定することを特徴とする請求項１又は２に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
4. 熱可塑性ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
5. 熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸する一次延伸後、引抜ロールの温度より高い温度で引抜延伸方向に二次延伸し、延伸シートを冷却したのち、熱固定することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
6. 熱固定処理に引き続いてアニールすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。