JP2012087220A - 半導体ナノ粒子蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】コアとシェル層との格子不整合性を緩和することにより、ナノ粒子コアの結晶性を改善し、発光効率を高める。
【解決手段】本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、Ｉｎ_1-xＧａ_xＡ（ｘ≧０、ＡはＮもしくはＰ）からなるナノ粒子コアと、該ナノ粒子コアを被覆する積層構造シェルとを備え、該積層構造シェルは、２以上のシェル層を積層した構造であり、ナノ粒子コアからｎ層目のシェル層の組成はＩｎ_1-xnＧａ_xnＡ（ｘ_n≧０、ＡはＮもしくはＰ）であり、ナノ粒子コアからｎ層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_nとし、ナノ粒子コアから（ｎ＋１）層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_n+1とすると、ｘ＜ｘ_n＜ｘ_n+1を満たすことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関し、特に、積層構造シェルを備える半導体ナノ粒子蛍光体に関する。

ナノ粒子コア（以下、「結晶粒子」とも記する）を励起子ボーア半径と同程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさがボーア半径と同程度に小さくなると、その中の電子が自由に運動できなくなり、電子のエネルギーが特定の値しか取り得なくなることである。

たとえば、励起子ボーア半径と同程度の結晶粒子から発生する光の波長は、その寸法が小さくなるほど短波長になる（非特許文献１参照）。非特許文献１に開示されているＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、しかも、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。

このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている（特許文献１参照）。特許文献１には、コアシェル構造の半導体ナノ粒子が開示されている。かかる半導体ナノ粒子は、それを構成する材料のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーからなる被覆層で被覆することにより、その表面のエネルギー状態を安定化させて、発光効率を向上している。

特開２００４−３０７６７９号公報

C.B.Murrayら（Journal of the American Chemical Society）1993年,115,p.8706-8715

しかしながら、引用文献１の半導体ナノ粒子は、コアとシェルとの間の格子不整合に起因して、多数の結晶欠陥が発生したり、コアやシェルの表面に凹凸が発生したりして、コアとシェルとの結晶性が著しく低下し、発光効率が低下するという問題があった。

本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コアとシェルとの格子不整合性を緩和することにより、ナノ粒子コアの結晶性を改善し、もって発光効率を高めることである。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、Ｉｎ_1-ｘＧａ_ｘＡ（ｘ≧０、ＡはＮもしくはＰ）からなるナノ粒子コアと、該ナノ粒子コアを被覆する積層構造シェルとを備え、該積層構造シェルは、２以上のシェル層を積層した構造であり、ナノ粒子コアからｎ層目のシェル層の組成はＩｎ_1-xnＧａ_xnＡ（ｘ_n≧０、ＡはＮもしくはＰ）であり、ナノ粒子コアからｎ層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_nとし、ナノ粒子コアから（ｎ＋１）層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_n+1とすると、ｘ＜ｘ_n＜ｘ_n+1を満たすことを特徴とする。

ナノ粒子コアは、１３族窒化物半導体からなることが好ましく、ＩｎＮまたはＩｎＧａＮからなることがより好ましい。

上記の積層構造シェルは、その外表面に修飾有機分子が結合されてなるか、または修飾有機分子に被覆されてなることが好ましい。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、上記のような構成を有することにより、ナノ粒子コアと積層構造シェルとの格子不整合性を緩和することができ、ナノ粒子コアの結晶性を改善し、もって発光効率を高めることができる。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造の一例を示す模式的な断面図である。 比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体の構造を示す模式的な断面図である。 実施例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光特性を示すグラフである。

以下において、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。

＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
図１は、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を示す模式的な断面図である。本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、図１に示されるように、Ｉｎ_1-xＧａ_xＡ（ｘ≧０、ＡはＮもしくはＰ）からなるナノ粒子コア１１と、該ナノ粒子コア１１を被覆する積層構造シェル１２とを備え、該積層構造シェル１２は、２以上のシェル層を積層した構造であり、ナノ粒子コア１１からｎ層目のシェル層の組成はＩｎ_1-xnＧａ_xnＡ（ｘ_n≧０、ＡはＮもしくはＰ）であり、ナノ粒子コア１１からｎ層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_nとし、ナノ粒子コア１１から（ｎ＋１）層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_n+1とすると、ｘ＜ｘ_n＜ｘ_n+1を満たすことを特徴とする。

従来の半導体ナノ粒子蛍光体は、シェル層の格子定数と、ナノ粒子コアの格子定数との差が大きかったため、ナノ粒子コアとシェル層との間に結晶格子の歪みが生じていた。この歪みによって、ナノ粒子コアの結晶中に欠陥が発生し、発光効率が低下するという問題があった。

本発明においては、上記のようにガリウムの原子比を調整した積層構造シェル１２を形成することによって、ナノ粒子コア１１から積層構造シェル１２の表面に進むにつれて徐々に格子定数が小さくなる。このため、ナノ粒子コア１１と積層構造シェル１２との界面での格子不整合が緩和され、ナノ粒子コア１１と積層構造シェル１２との間に発生する格子定数の違いによる欠陥を減少させることができる。したがって、ナノ粒子コア１１の結晶性が高められて、発光効率を向上させることができる。

さらに、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、図１に示すように、積層構造シェル１２の外表面を修飾有機分子１３で被覆されてなることが好ましい。このように積層構造シェル１２を修飾有機分子１３が被覆することにより、積層構造シェル１２の表面での励起エネルギーの失活を抑えることができ、発光効率を向上させることができる。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径であることが好ましく、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径であることがより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒子径である。このような平均粒子径の半導体ナノ粒子蛍光体１０を用いることにより、ナノ粒子コア１１の表層で励起光の散乱を抑制することができ、ナノ粒子コア１１に励起光を吸収させることができる。本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、Ｘ線回析測定のスペクトル半値幅から通常２〜６ｎｍ程度の平均粒子径と見積もられる。

半導体ナノ粒子蛍光体１０の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、凝集が生じやすく、１００ｎｍを超えると、励起光が散乱することにより、発光効率が低下するため好ましくない。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０に対し、励起光を照射すると、ナノ粒子コア１１および／または積層構造シェル１２が励起光のエネルギーを吸収する。ここで、ナノ粒子コア１１の平均粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、ナノ粒子コア１１は離散化した複数のエネルギー準位をとり得るが、一つの準位になる場合もある。

かかるナノ粒子コア１１および／または積層構造シェル１２で吸収して励起された光エネルギーは、ナノ粒子コア１１の伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する。このとき積層構造シェル１２は、ナノ粒子コア１１における励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し、発光効率を向上させる。以下、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０の各構成を説明する。

＜ナノ粒子コア＞
本発明において、ナノ粒子コア１１は、積層構造シェル１２を結晶成長させる時に成長の核となる。すなわち、ナノ粒子コア１１の表面には、未結合手を有する１３族元素および１５族元素が配列しており、その未結合手に積層構造シェル１２の第１層目の第１シェル層１の原料となる元素が結合する。

かかるナノ粒子コア１１は、可視光を発光するバンドギャップ・エネルギを有する半導体であり、具体的にはＩｎ_1-xＧａ_xＡ（ｘ≧０、ＡはＮもしくはＰ）からなるナノ粒子である。ここで、「ナノ粒子」とは、粒子の直径が数ｎｍ以上数千ｎｍ以下のものをいう。上記のナノ粒子コア１１は、１３族窒化物半導体からなることが好ましく、より好ましくはＩｎＮからなることである。かかるナノ粒子コア１１の平均粒子径およびその混晶比を制御することにより、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。

このようなナノ粒子コア１１に用いられる材料は、ＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＰ以外に意図しない不純物を含んでいてもよいし、１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上１×１０²¹ｃｍ^-3以下の濃度であれば意図的に不純物を添加してもよい。ナノ粒子コア１１に対し、意図的に不純物を添加する場合、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントとして用いることが好ましく、これらの中でもＭｇ、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントに用いることがより好ましい。

上記のナノ粒子コア１１に用いる材料のバンドギャップは、所望する半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光波長によっても異なるが、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。より具体的に説明すると、半導体ナノ粒子蛍光体１０を赤色蛍光体として用いる場合、ナノ粒子コア１１に用いられる半導体のバンドギャップは１．８５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を緑色蛍光体として用いる場合、ナノ粒子コア１１に用いられる半導体のバンドギャップは、２．３ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体１０を青色蛍光体として用いる場合、ナノ粒子コア１１に用いられる半導体のバンドギャップは、２．６５ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。

本発明において、ナノ粒子コア１１は、ボーア半径の２倍以下の平均粒子径であることが好ましい。これにより半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光強度を極端に向上させることができる。ここで、「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式（１）で表される。

ｙ＝４πεｈ²・ｍｅ²・・・式（１）
ここで、式（１）中の各記号はそれぞれ、ｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量である。この数式に基づいてボーア半径を算出すると、ＧａＮのボーア半径は、３ｎｍ程度であり、ＩｎＮのボーア半径は７ｎｍ程度である。

ナノ粒子コア１１の平均粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下になると、量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、ナノ粒子コア１１を構成する材料のバンドギャップは、上述の範囲内であることが好ましい。

上記のナノ粒子コア１１の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて、高倍率の観察像でナノ粒子コア１１の格子像を直接観察することによって算出することができる。

＜積層構造シェル＞
本発明において、積層構造シェル１２は、２以上のシェル層を積層した構造のものである。かかる積層構造シェル１２は、ナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで、ナノ粒子コア１１の表面に形成されるものであるため、それぞれのシェル層が互いに化学結合している。このような積層構造シェル１２において、ナノ粒子コアからｎ層目のシェル層の組成はＩｎ_1-xnＧａ_xnＡ（ｘ_n≧０、ＡはＮもしくはＰ）と表される。そして、ナノ粒子コア１１からｎ層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_nとし、ナノ粒子コア１１から（ｎ＋１）層目のシェル層のガリウムの原子比をｘ_n+1とすると、ｘ＜ｘ_n＜ｘ_n+1を満たすことを特徴とする。

上記式を満たすように、積層構造シェル１２のガリウム原子比を調整することにより、上記の積層構造シェル１２の最内のシェル層のガリウムの原子比が、ナノ粒子コア１１のガリウムの原子比に近くなる。このため、ナノ粒子コア１１と積層構造シェル１２との結晶格子の歪みが少なくなる。これにより、ナノ粒子コアの結晶性が改善されて、発光効率を高めることができる。

このような積層構造シェル１２は、０．１〜１０ｎｍの厚みであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、ナノ粒子コア１１の表面を十分に被覆できず均一な保護層を形成しにくい。一方、１０ｎｍを超えると、積層構造シェル１２を均一に作ることが難しくなり欠陥が増え、原材料コストの面においても望ましくない。なお、積層構造シェル１２は、ナノ粒子コア１１を一部もしくは全部を被覆するものであるが、その厚みは必ずしも均一である必要はなく、厚みに分布があってもよい。かかる積層構造シェル１２の厚みは、Ｘ線回析によって測定することができる他、ＴＥＭを用いて、高倍率の観察像で格子像を観察することによっても見積もることができる。

本発明において、積層構造シェル１２は、ＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＰのいずれかからなることが好ましい。このような積層構造シェル１２は、意図しない不純物を含んでいてもよいし、１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上１×１０²¹ｃｍ^-3以下の低濃度であれば意図的に不純物を添加してもよい。意図的に不純物を添加する場合、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントとして用いることが好ましく、これらの中でもＭｇ、Ｚｎ、またはＳｉのいずれかをドーパントに用いることがより好ましい。

＜修飾有機分子＞
本発明において、積層構造シェル１２の外表面に修飾有機分子１３が結合されてなるか、または積層構造シェル１２が修飾有機分子１３に被覆されてなることが好ましい。このように修飾有機分子１３が半導体ナノ粒子蛍光体１０の表面を被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体１０同士が隔離されやすくなり、分散性がよく、半導体ナノ粒子蛍光体１０を応用する際に取り扱いが容易である。

このような修飾有機分子１３は、分子中に親水基および疎水基を持つ化合物を用いることが好ましい。これによりヘテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合との双方で、積層構造シェル１２を被覆する。

修飾有機分子１３は、積層構造シェル１２の表面に配列する未結合手を有する金属元素と結合する。この構成により、積層構造シェル１２の表面のダングリングボンドが効率的にキャッピングされる。このように修飾有機分子１３が積層構造シェル１２の表面をキャッピングすることにより、積層構造シェル１２の表面欠陥が抑制されるため、半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光効率をさらに向上させることができる。

ここで、本発明における修飾有機分子１３は、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基、直鎖アルキル基等を有する構造のものを用いることができる。このような修飾有機分子１３としては、たとえばヘキサメタリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。

このような修飾有機分子１３は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基とを持つ化合物であるアミンであることが好ましい。修飾有機分子１３の親水基がアミンである場合、該アミンが積層構造シェル１２の表面の金属元素と強固に結合することができる。

修飾有機分子１３として有効なアミンは、たとえばブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン等を挙げることができる。

かかる修飾有機分子１３は、ヘテロ原子を有することが好ましい。修飾有機分子１３がヘテロ原子を有することにより、ヘテロ原子−炭素原子間での電気的極性が生じ、積層構造シェル１２の外表面に修飾有機分子１３を表面に強固に結合させることができる。ここで、「ヘテロ原子」とは、水素原子と炭素原子を除く全ての原子のことを意味する。上記の修飾有機分子１３の厚さは、ＴＥＭを用いて高倍率の観察像を観察することにより見積もることができる。

＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、特に制限なくいかなる製造方法をも用いることができるが、簡便な手法であり、かつ低コストであるという観点から、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法は、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法の具体例としては、ゾルゲル法(コロイド法)、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法等を挙げることができる。

以下においては、液相での化学的な合成を利用するホットソープ法によって半導体ナノ粒子蛍光体を製造する方法を説明する。ホットソープ法は、化合物半導体材料からなるナノ粒子コアを製造するのに好適である。

（ナノ粒子コアを合成するステップ）
まず、ナノ粒子コア１１を液相合成する。たとえばＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を製造する場合、フラスコなどに合成溶媒として１−オクタデセンを満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムと、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）とを混合する。この混合液を十分に攪拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なうことにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１にＨＤＡからなる修飾有機分子が結合する。なお、修飾有機分子は、後述する積層構造シェルを成長させた後に溶液中に添加してもよい。

ここで、ホットソープ法に用いられる合成溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒以外の溶媒を合成溶媒として用いると、合成溶媒中に水や酸素が混入してしまうこととなり、ナノ粒子コア１１が酸化するため好ましくない。ここで、炭化水素系溶媒としては、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等を挙げることができる。

ホットソープ法では、原理的に反応時間が長いほどナノ粒子コア１１の粒子径は大きく成長する。よって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱等で粒子径をモニタしながら、液相合成することにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を所望のサイズに制御することができる。

（積層構造シェルを合成するステップ）
上述のナノ粒子コア１１を含む溶液に、積層構造シェル１２の最内層である第１シェル層１の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させることによってナノ粒子コア１１表面に第１シェル層１を化学的に結合させる。これによりナノ粒子コア１１の表面を第１シェル層１が覆い、該第１シェル層１の表面を修飾有機分子１３が被覆した構造の半導体ナノ粒子蛍光体が分散された溶液が製造される。第１シェル層１は、ナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで成長されるため、ナノ粒子コア１１は第１シェル層１からの応力を受ける。

上記の第１シェル層を合成する工程に対し、ガリウムの組成比を大きくすることが異なる他は同様にして、シェル層を合成する工程を繰り返す。このようにしてナノ粒子コア１１の表面に２層以上のシェル層が被覆した積層構造シェル１２を形成する。このようにして形成された積層構造シェル１２は、ナノ粒子コア１１側から最表面に向けて徐々にガリウムの原子比が大きくなるため、格子定数は外殻にむけて徐々に小さくなっている。このため、ナノ粒子コア１１が積層構造シェル１２によって受ける応力は緩和され、積層構造シェル１２の保護効果によって結晶欠陥が少ない半導体ナノ粒子蛍光体１０を得ることができる。以上のステップによって本発明の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示す構造の半導体ナノ粒子蛍光体をホットソープ法により作製した。具体的には、平均粒子径５ｎｍのナノ粒子コア１１に対し、表１に示す構成の積層構造シェル１２を備える半導体ナノ粒子蛍光体１０を作製した。なお、表１中の「格子定数」は、ＴＥＭによる格子像観察を行なうことにより確認（測定）することができる。以下において、その製造方法を具体的に説明する。

まず、１ｍｍｏｌのヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を合成した。

次に、上記のナノ粒子コア１１を含む溶液に、第１シェル層１の原料として、０．４ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．１ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ナノ粒子コア１１の表面に第１シェル層１を形成した。

次に、第２シェル層２の原料として、０．３ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．２ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第１シェル層１の表面に第２シェル層２を形成した。

そして、第３シェル層３の原料として、０．２ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第２シェル層２の表面に第３シェル層３を形成した。

さらに、第４シェル層４の原料として、０．１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．４ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第３シェル層３の表面に第４シェル層４を形成した。

最後に、第５シェル層５の原料として、０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第４シェル層４の表面に第５シェル層５を形成した。かかる第５シェル層５の表面には、ＨＤＴからなる修飾有機分子１３が被覆した構造となった。このように表面を修飾有機分子１３が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

このようにしてＩｎＮ（ナノ粒子コア１１）／Ｉｎ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ／Ｉｎ_0.6Ｇａ_0.4Ｎ／Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ｎ／Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ＧａＮ／ＨＤＴ（修飾有機分子１３）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体１０を作製した。なお、「Ａ／Ｂ」と表記した場合、Ｂで被覆されたＡを意味する。

このようにして作製した半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することがわかった。また、６２０ｎｍの波長の光を発光するように半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径が調整されているため、赤色蛍光体として用いることができる。

（実施例２）
本実施例では、ナノ粒子コアの粒子径および修飾有機分子が異なる他は、実施例１と同一の構造の半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、平均粒子径４ｎｍのナノ粒子コア１１に対し、表１に示す構成の積層構造シェル１２を備える半導体ナノ粒子蛍光体１０を作製した。以下において、その製造方法を具体的に説明する。

まず、１ｍｍｏｌのヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を合成した。続く、積層構造シェル１２は、実施例１と同様の方法によって作製した。

このようにして作製した積層構造シェル１２の表面には、ＨＤＡからなる修飾有機分子１３が被覆した構造となった。このようにしてＩｎＮ（ナノ粒子コア）／Ｉｎ_0.8Ｇａ_0.2Ｎ／Ｉｎ_0.6Ｇａ_0.4Ｎ／Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ｎ／Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ＧａＮ／ＨＤＡという構成の半導体ナノ粒子蛍光体１０を作製した。このように表面を修飾有機分子１３が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

本実施例の半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することがわかった。また、５２０ｎｍの波長の光を発光するように半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径が調整されているため、緑色蛍光体として用いることができる。

（実施例３）
本実施例では、ナノ粒子コアの組成および積層構造シェルの構造ならびに組成が異なる他は、実施例１と同一の方法によって半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、平均粒子径５ｎｍのナノ粒子コアに対し、表１に示す構成の積層構造シェルを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。以下において、その製造方法を具体的に説明する。

まず、１ｍｍｏｌのヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．３ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．７ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを熱分解反応させることにより、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎからなるナノ粒子コア１１を合成した。

次に、上記のナノ粒子コアを含む溶液に、第１シェル層の原料として、０．１ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．４ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ナノ粒子コアの表面に第１シェル層を形成した。

次に、第２シェル層２の原料として、０．０５ｍｍｏｌのヨウ化インジウムおよび０．４５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第１シェル層の表面に第２シェル層を形成した。

最後に、第３シェル層の原料として、０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、５ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第２シェル層の表面に第３シェル層を形成した。かかる第３シェル層の表面には、ＨＤＴからなる修飾有機分子が被覆した構造となった。このようにしてＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ（ナノ粒子コア）／Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／Ｉｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ／ＧａＮ／ＨＤＴ（修飾有機分子）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体１０を作製した。このように表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士が凝集せず、均一な大きさで分散性が高かった。

本実施例の半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することがわかった。また、４８０ｎｍの波長の光を発光するように半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径が調整されているため、青色蛍光体として用いることができる。

（実施例４）
本実施例では、ナノ粒子コアの組成および積層構造シェルの構造および組成が異なる他は、実施例１と同一の方法によって半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、平均粒子径３ｎｍのナノ粒子コアに対し、表１に示す構成の積層構造シェルを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。以下において、その製造方法を具体的に説明する。

まず、１ｍｍｏｌのヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌの塩化インジウムと、１ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを熱分解反応させることにより、ＩｎＰからなるナノ粒子コアを合成した。

次に、上記のナノ粒子コアを含む溶液に、第１シェル層の原料として、０．４ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．１ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ナノ粒子コアの表面に第１シェル層を形成した。

次に、第２シェル層の原料として、０．３ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．２ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第１シェル層の表面に第２シェル層を形成した。

そして、第３シェル層の原料として、０．２ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．３ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第２シェル層の表面に第３シェル層を形成した。

さらに、第４シェル層の原料として、０．１ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．４ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第３シェル層の表面に第４シェル層を形成した。

最後に、第５シェル層の原料として、０．５ｍｍｏｌの塩化ガリウムおよび０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第４シェル層の表面に第５シェル層を形成した。かかる第５シェル層の表面には、ＨＤＡからなる修飾有機分子が被覆した構造となった。このように表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。このようにしてＩｎＰ（ナノ粒子コア）／Ｉｎ_0.8Ｇａ_0.2Ｐ／Ｉｎ_0.6Ｇａ_0.4Ｐ／Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ｐ／Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｐ／ＧａＰ（積層構造シェル）／ＨＤＡ（修飾有機分子）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

このようにして作製した半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することがわかった。また、６５０ｎｍの波長の光を発光するように半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径が調整されているため、赤色蛍光体として用いることができる。

（実施例５）
本実施例では、ナノ粒子コアの組成および積層構造シェルの構造および組成が異なる他は、実施例１と同一の方法によって半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、平均粒子径３ｎｍのナノ粒子コアに対し、表１に示す構成の積層構造シェルを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。以下において、その製造方法を具体的に説明する。

まず、１ｍｍｏｌのヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、０．７ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．３ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、１ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを熱分解反応させることにより、Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｐからなるナノ粒子コアを合成した。

次に、上記のナノ粒子コアを含む溶液に、第１シェル層の原料として、０．３ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．２ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ナノ粒子コアの表面に第１シェル層を形成した。

次に、第２シェル層の原料として、０．２ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．３ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第１シェル層の表面に第２シェル層を形成した。

そして、第３シェル層の原料として、０．１ｍｍｏｌの塩化インジウムおよび０．４ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第２シェル層の表面に第３シェル層を形成した。

最後に、第４シェル層の原料として、０．５ｍｍｏｌの塩化ガリウムと、０．５ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリルホスフィン）とを含む３ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、第３シェル層の表面に第４シェル層を形成した。かかる第４シェル層の表面には、ＨＤＡからなる修飾有機分子が被覆した構造となった。このように表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。このようにしてＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｐ（ナノ粒子コア）／Ｉｎ_0.6Ｇａ_0.4Ｐ／Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ｐ／Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｐ／ＧａＰ／ＨＤＡ（修飾有機分子）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

このようにして作製した半導体ナノ粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収することがわかった。また、６００ｎｍの波長の光を発光するように半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径が調整されているため、赤色蛍光体として用いることができる。

（比較例１）
比較例１では、平均粒子径５ｎｍのＩｎＮからなるナノ粒子コア２１の表面に積層構造シェルを被覆せずに、図２に示されるようにＧａＮからなるシェル層２２を１層被覆したことが異なる他は、実施例１と同一の方法によって半導体ナノ粒子蛍光体２０を作製した。図２は、比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体の構造を模式的に示す断面図である。以下において、その製造方法を具体的に説明する。

まず、１ｍｍｏｌのヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で、１ｍｍｏｌのトリス（ジメチルアミノ）インジウムを熱分解反応させることにより、ＩｎＮからなるナノ粒子コア２１を合成した。

次に、上記のナノ粒子コア２１を含む溶液に、シェル層２２の原料として、１ｍｍｏｌのトリス（ジメチルアミノ）ガリウムと、１ｍｍｏｌのヘキサデシルアミンとを含む３０ｍｌの１−オクタデセン溶液を加えて反応させることにより、ナノ粒子コア２１の表面にシェル層２２を形成した。かかるシェル層２２の表面には、ＨＤＡからなる修飾有機分子２３が被覆した構造となった。このようにしてＩｎＮ（ナノ粒子コア２１）／ＧａＮ（シェル層２２）／ＨＤＡ（修飾有機分子２３）という構成の半導体ナノ粒子蛍光体２０を作製した。

このようにして作製した半導体ナノ粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収し、６２０ｎｍの波長の光を発光し、赤色発光を示した。

＜評価結果および考察＞
実施例１〜５および比較例１で作製した半導体ナノ粒子蛍光体に対し、Ｘ線回折測定を行なった結果、このスペクトル半値幅によって見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径は、表１の「粒子径」の欄に示す結果となった。このため、実施例１〜５の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果を示し、高い発光効率を有することがわかった。なお、半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径の算出には、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）を用いた。
Ｂ＝λ／ｃｏｓθ・Ｒ ・・・式（２）

ここで、式（２）の各記号はそれぞれ、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。

実施例１〜５で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コア／積層構造シェル／修飾有機分子という構造であり、ナノ粒子コアから積層構造シェルの外殻に向けて徐々にガリウム組成が大きくなっている。このため、ナノ粒子コアから積層構造シェルの外殻に向けて格子定数が徐々に小さくなっており、ナノ粒子コア１１の結晶性が高く、発光効率が高かった。

これに対し、比較例１で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コアの格子定数とシェル層の格子定数との差が大きいため、ナノ粒子コアとシェル層との格子不整合によって応力を受け、ナノ粒子コアの結晶性が低く、発光効率も低かった。

図３は、実施例１および比較例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光特性を示すグラフである。図３のグラフの縦軸は、半導体ナノ粒子蛍光体の赤色発光（波長６２０ｎｍ）の強度（単位はａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）である。図３に示される結果から、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１のそれよりも、顕著に発光特性が優れていることが明らかである。

本発明において上記で好適な実施形態を説明した半導体ナノ粒子蛍光体は、上記に限定されるものではなく、上記以外の構成とすることもできる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、発光効率および分散性に優れるため、たとえば青色ＬＥＤ等に好適に用いられる。

１ 第１シェル層、２ 第２シェル層、３ 第３シェル層、４ 第４シェル層、５ 第５シェル層、１０，２０ 半導体ナノ粒子蛍光体、１１，２１ ナノ粒子コア、１２ 積層構造シェル、１３，２３ 修飾有機分子、２２ シェル層。

Claims (5)

1. Ｉｎ_1-xＧａ_xＡ（ｘ≧０、ＡはＮもしくはＰ）からなるナノ粒子コアと、
   前記ナノ粒子コアを被覆する積層構造シェルとを備え、
   前記積層構造シェルは、２以上のシェル層を積層した構造であり、
   前記ナノ粒子コアからｎ層目の前記シェル層の組成はＩｎ_1-xnＧａ_xnＡ（ｘ_n≧０、ＡはＮもしくはＰ）であり、
   前記ナノ粒子コアからｎ層目の前記シェル層のガリウムの原子比をｘ_nとし、前記ナノ粒子コアから（ｎ＋１）層目の前記シェル層のガリウムの原子比をｘ_n+1とすると、ｘ＜ｘ_n＜ｘ_n+1を満たす、半導体ナノ粒子蛍光体。
2. 前記ナノ粒子コアは、１３族窒化物半導体からなる、請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
3. 前記ナノ粒子コアは、ＩｎＮからなる、請求項２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
4. 前記ナノ粒子コアは、ＩｎＧａＮからなる、請求項２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
5. 前記積層構造シェルは、その外表面に修飾有機分子が結合されてなるか、または修飾有機分子に被覆されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。

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