JP2012083448A - 画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】画像流れの発生を防止しつつ、トナーの球形化／小径化に伴うクリーニング不良の発生を抑制することのできる画像形成装置を提供し、更には、長期に渡って多様な環境条件に対応させて画像形成装置による高品位な画像形成を行うことを可能とすることを目的とする。
【解決手段】転写残トナーを除去するクリーニング機構と、重量平均分子量７．５×１０^３以上３．７×１０^４以下のポリカーボネート樹脂を表面層に含有した感光ドラムと、結着樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、脂肪酸金属塩とを含有するトナーであって、前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である事を特徴とする画像形成装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、像担持体に形成された静電像が現像剤によって現像される電子写真方式、静電記録方式を利用した画像形成装置に関するものである。

複写機やプリンターの市場が広がるに伴い、様々な使用環境下において常に安定した高画質が得られる事が強く求められるようになった。使用環境としては、例えば、アジアのような高温高湿地域、北欧・ロシア等のような低温低湿地域が挙げられる。特に、感光体ドラムのクリーニング機構にゴムブレードを採用している場合、低温低湿環境下ではゴム特性が変化して追従性が落ち、転写残トナーを感光ドラム上から除去する工程、つまり、クリーニング工程において、クリーニング不良が生じ易いという事が知られている。

上記要求を満足させる画像形成装置には、高耐久且つ高画質を達成する事が可能なトナーや感光ドラムが、従来以上に必要とされ、数多くの改良が行われている。

以下に、画像形成装置における、トナー／感光ドラムの技術状況を述べる。

◎トナー
近年、画像形成装置のコンパクト化を図る為に、廃トナー（転写残トナーをクリーニング機構にて回収したトナー）量の低減を目指して、転写効率の高い円形度の高いトナーが求められている。例えば、粉砕トナーの熱処理による球形化や、重合トナーへの移行が挙げられる。これは、トナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力などに起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられている。一方、更なる高解像度・高精細な画像形成を達成する為に、トナーの小径化も求められている。

また、トナー中に脂肪酸金属塩を含有させることで、クリーニング助剤、滑剤、静電潜像担持体へのフィルミング防止剤として用いることが知られている。しかし、一方で脂肪酸金属塩がカブリや画像濃度の低下を引き起こす原因となり高画質化が得られずにいた。そこで、脂肪酸金属塩とチタン酸化合物を併用することによって、転写効率を高めてクリーニング性能を向上させ、また、静電潜像担持体へのフィルミングおよび中抜けを良化させつつカブリを改善することが開示されている（例えば、特許文献１）。

また、ある貯蔵弾性率をもったトナー粒子の粒径或いは、トナー粒子の粒度分布と脂肪酸金属塩の粒径及び分布の関係を規定することで画質、カブリ及び静電潜像担持体へのフィルミング、クリーニング性能を改善することが開示されている（例えば、特許文献２）。

確かにこのような方策により、クリーニング性能の低下や、静電潜像担持体へのトナーのフィルミングの抑制をしつつ、カブリやトナー飛散、トナー漏れの低減が行えるようになり、高耐久性と高画質安定性が得られるようになった。

◎感光ドラム
高温多湿の環境において画像形成装置を使用した場合、画像流れという問題が発生する可能性がある。

この現象は、主に填料としてタルクを用いた転写材を使用する場合に生じ易く、程度が良くない場合には画像が欠落してしまう。このため、これは確実に回避しなければならない問題の一つである。

画像流れの発生メカニズムは以下のように考えられている。まず、転写材に含まれるタルクが感光体表面に付着する。次に、帯電手段から発生するオゾンによって、タルクを核に生成される酸化物と、多湿による水分とが化合し、低抵抗物が感光体表面に形成される。そしてこの低抵抗物により、感光体表面に形成された静電潜像に乱れが発生する。

上述の画像流れを改善するために、感光体表面を適度に摩耗させつつ、傷の成長を抑制する方法が提案されている。（例えば、特許文献３）。

特開平８−２７２１３２号公報 特開平９−３１１４９９号公報 特開平２００９−４７９９９号公報

しかしながら、本発明者らが、前述の特許文献１及び２に記載されている内容に関して鋭意検討を行った結果、以下が解った。

特許文献１及び２に記載されているトナーにおいては、使用される脂肪酸金属塩の粒径が大き過ぎるため、初期のカブリには効果があるものの、多数枚印字を行うと帯電性の変化が大きくなりカブリが発生するという課題を有していることが解った。市場にて要求されている、多数枚印刷においても、使用環境に依存せず安定した現像性を得るためには、依然として諸特性の改善を必要としているのが実状である。

前述のように、近年、従来以上に円形度が高く、小粒径トナーを用い、且つ、画像流れ対策を投じた画像形成装置が必要とされている。しかし、上記トナーの球形化／小径化と、感光ドラムの画像流れ対策を両立させようとすると、感光ドラム表面状態によってはクリーニング不良が発生するという問題が有る。

この問題は、以下に説明する通り、トナーと感光ドラム各々に要因を有している。

まず、円形度／球形度の高いトナーは、廃トナーが感光ドラムとクリーニング部材の規制部において、摩擦力が低減される為、規制部をすり抜け易くなり、クリーニング性能を維持する事が難しくなる。また、小粒径トナーも同様に規制部をすり抜け易い為、クリーニングが難しい。

一方、感光ドラムの画像流れ対策は、基本的に感光ドラム表面を均一に磨耗させ、良好な表面状態を保つ構成である。故に、プリント出力枚数が増えると、クリーニング部材との機械的磨耗により感光ドラム表面が削れ、更には、帯電機構における放電によって一層感光ドラム表面の粗さが大きくなり、トナーのすり抜けを促進させてしまい、クリーニング性能の低下に繋がっている。

故に、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決した画像形成装置を提供する事である。

即ち、円形度の高いトナーや粒径の小さいトナーを用いる場合でも、クリーニング不良が生じず、カブリが少ない優れた耐久安定性を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する事である。

上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を特徴とする画像形成装置、及びプロセスカートリッジである。

（１）現像剤により可視化された顕画像を担持する像担持体と、前記像担持体に当接配置され前記像担持体表面を清掃するクリーニング手段とを備えた、画像形成装置において、前記像担持体の表面層が、重量平均分子量７．５×１０^３以上３．７×１０^４以下のポリカーボネート樹脂を含有しており、前記現像剤は、結着樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、少なくとも脂肪酸金属塩を外添剤として含有するトナーであって、前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である。

（２）（１）記載のトナーは脂肪酸金属塩をトナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有している。

（３）（１）〜（２）記載の脂肪酸金属塩の遊離率が１．０質量％以上２５．０質量％以下である。

（４）（１）〜（３）記載の脂肪酸金属塩のモース硬度が２以下である。

（５）（１）〜（４）記載のトナーは、一成分磁性トナーである。

本発明によれば、画像流れ対策としてドラム表面を均一に磨耗させ、良好な表面状態を保つ構成でも、クリーニング不良の低下を抑制する事が可能な画像形成装置を得る事が出来る。

本発明の実施例における、大粒径滑剤を用いた場合と小粒径滑剤を用いた場合における感光ドラム表面の削れムラを示すイメージ図である。 本発明に係る画像形成装置の一実施例の概略構成を示す図である。 本発明の実施例における、大粒径滑剤のトナーへの付着状態を示すイメージ図である。 本発明の実施例における、小粒径滑剤のトナーへの付着状態を示すイメージ図である。 本発明の実施例における、像担持体の構成を示す断面構成説明図である。

［第１実施形態］
本発明の実施例に関して、画像形成装置の一例、現像装置に用いられるトナー粒子／脂肪酸金属塩の詳細、感光ドラムの詳細、トナー／ドラム条件とクリーニング状態の関係の順に説明する。

まず、第１実施形態に係る現像装置を備えた画像形成装置の全体構成について説明し、次に現像装置の構成について説明する。

◎画像形成装置の全体構成及び動作
本発明の第１の実施例を、図面に沿って説明する。

図２に、本実施例の現像装置４を備えた画像形成装置の一例を示す。同図は、画像形成装置の概略構成を示す縦断面図である。同図に示す画像形成装置は、プリンタエンジンとしての画像形成装置本体（以下単に「装置本体」という。）を備えている装置本体の内側には、像担持体としてドラム形の電子写真感光体（以下、感光ドラムと表現する。）１を備えている。感光ドラム１は駆動力が伝達されることにより、軸を中心に図２中の矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピードで回転駆動される。本実施例では、１５０ｍｍ／秒のプロセススピードを有している。

感光ドラム１は、その表面が帯電装置としての帯電ローラ２によって帯電される。帯電ローラ２は、感光ドラム１表面に接触配置されており、感光ドラム１の矢印Ｒ１方向の回転に伴って従動回転する。これにより、感光ドラム１表面が所定の極性、所定の電位に均一に帯電される。本実施例では、帯電ローラ２には、帯電バイアス印加電源（不図示）によって、ＡＣ電圧とＤＣ電圧とが重畳された帯電バイアスを印加した。具体的には、正弦波であるＡＣ電圧をｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋで１６００Ｖ、周波数を６２０Ｈｚ、ＤＣ電圧を−５００Ｖに印加して、感光ドラム１表面が−５００Ｖ前後の電位に均一に帯電される。尚、本実施例では接触帯電部材のＡＣ電圧とＤＣ電圧を重畳させて印加したが、ＤＣ電圧のみによる帯電方式、コロナ帯電であっても良い。

帯電後の感光ドラム１表面は、露光装置によって静電潜像が形成される。露光装置は、レーザースキャナ１４ａ、ポリゴンミラー（不図示）、反射レンズ１４ｂ等を有しており、画像情報に基づいたレーザー光を感光ドラム１表面に照射して照射部分の電荷を除去し、静電潜像を形成するものである。本実施形態では、レーザー光による除電部分の電位は−１５０Ｖ程度である。こうして、感光ドラム１表面に形成された静電潜像は、現像装置４によってトナーが付着され、トナー像として現像される。尚、現像装置４については、後に詳述する。

感光ドラム１表面に形成されたトナー像は、転写装置としての転写ローラ５によって転写材１３上に転写される。この転写材１３は、給紙カセット１４に収納され、給紙ローラ１２やレジストローラ１５等によって感光ドラム１上のトナー像と同期をとって矢印Ｐ方向へ転写ニップ部に供給されたものである。転写ローラ５に、転写バイアス印加電源（不図示）によって感光ドラム１上のトナー像が転写材１３上に転写される。

転写材１３に対するトナー像の転写後に表面に残ったトナーがクリーニング装置６によって除去された後、感光ドラム１は次の画像形成に供される。

一方、トナー像転写後の転写材１３は、定着装置８に搬送され、定着ローラ８ａ、加圧ローラ８ｂによる加熱、加圧を受けて、表面のトナー像が定着される。トナー像定着後の転写材１３は、装置本体外部に排出され、これにより、画像形成が完了する。

画像形成プロセスを行う上記部材のうち、感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４及びクリーニング装置６はプロセスカートリッジ（以下、「カートリッジ」という。）として一体構成され、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。

次に、クリーニング装置６について説明する。

クリーニング装置６は、クリーニング部材としてクリーニングブレード７を備えている。クリーニングブレード７は、図２に示すように、感光ドラム１の回転方向Ｒ１に対し、カウンタ方向に当接されている。

また、現像装置は、磁性一成分トナーを用いており、トナー１１を担持搬送する現像スリーブ１０と、現像スリーブ１０に担持されたトナーの層厚規制を行う現像ブレード９とを有している。現像スリーブ１０表面に担持されたトナーは、現像スリーブ１０の矢印Ｒ２方向の回転によって搬送されることによるトナー相互の摩擦帯電、及び、現像ブレード９によって層厚が規制される際の現像スリーブ１０と弾性ブレード間での摺擦による摩擦帯電により、適切な電荷が付与されながら、感光ドラム１表面に対向する現像領域へと搬送されていく。この時、現像スリーブ１０には、交流の現像バイアス印加電源と直流の現像バイアス印加電源とによって、交流と直流とが重畳された現像バイアスが摺動接点を介して印加される。これにより、現像スリーブ１０上のトナーが、現像領域において、感光ドラム１に飛翔して静電的に静電潜像に付着し、静電潜像をトナー像として可視化されている。

次に、本発明に係る画像形成装置の実施形態に関して、使用されるトナーの詳細を説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、少なくとも脂肪酸金属塩を外添剤として含有するトナーであって、前記トナーは脂肪酸金属塩をトナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有し、前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０質量％以上２５．０質量％以下である事を特徴とするトナーである。本実施例の中では、一成分磁性トナーを用いて検証を行っている。

上記の脂肪酸金属塩とトナー粒子に関して、各々、以下に説明する。

◎脂肪酸金属塩
本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、モース硬度が２以下である亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。この中でも脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムが特に好ましく、これらを用いた場合には本発明の効果がより顕著となる。

また、脂肪族金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えやすい。また、脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性が得られやすい。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。

本発明のトナーは体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下の脂肪酸金属塩を含有する。従来の脂肪酸金属塩は粒径が大きく、トナーと一緒に挙動する事が難しかった。しかし、本発明では脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）を０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下とする事で、トナーは脂肪酸金属塩と一緒に挙動する事が出来る。これは、トナーに対して脂肪酸金属塩の粒径が充分に小さいために均一にトナーに付着する事が可能となり、現像時及び、転写時にトナーから脱離しないためである。

このような脂肪酸金属塩をトナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有する事や、遊離率を１．０％以上２５．０％以下の範囲とする事によって、感光ドラム表面の削れムラを抑制できる。この理由について、従来の大粒径脂肪酸金属塩の場合と本発明の小粒径脂肪酸金属塩の場合を例に挙げて、以下に詳細を説明する。

従来の大粒径脂肪酸金属塩
例えば、従来例（特開平０９−３１１４９９）にて使用されている脂肪酸金属塩は、トナー粒径１２μｍに対してステアリン酸亜鉛は７μｍの粒径である。また、添加量がトナー１００部に対してステアリン酸亜鉛を０．３部である為、トナー１個当りの付着数は数個程度であり、非常に少ない。更に、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．６５μｍよりも大きいと、脂肪酸金属塩はトナーに均一に付着し難く、遊離して挙動するようになる。このような状態では、感光ドラムとクリーニング部材の当接部に対して、脂肪酸金属塩が確実に付着している転写残トナーを安定して供給する事が難しい。すなわち、図３に示す様に、滑剤である脂肪酸金属塩が外れてしまった状態のトナーが多く存在するのである。

また、トナーには、流動性の維持を目的として、一般的にシリカ粒子が添加されている。故に、滑剤が外れてしまった場合、最表面にはシリカ粒子が現れる事になる。トナーに添加され最表面に存在するシリカ粒子のモース硬度は６以上であり、一方、感光ドラム表面のポリカーボネートのモース硬度は３である為、シリカとポリカーボネートが摺擦されるとポリカーボネート側が削れてしまう。

以上のように、従来の大粒径脂肪酸金属塩を用いた場合、図１に示す様に、感光ドラムとクリーニング部材の当接部において、脂肪酸金属塩が付着していないトナーと付着しているトナーが存在する事によって、感光ドラムの削れ量が多い箇所と少ない箇所が存在する。故に、感光ドラム表面において、削れムラが発生してしまうのである。その結果、クリーニングし難いトナーである、高円形度／小粒径トナーが、感光ドラムとクリーニング部材の当接部に入ってくると、削れムラの中でも大きく削れている箇所において、トナーがすり抜け、クリーニング不良が発生してしまうのである。

本発明に用いる小粒径脂肪酸金属塩
一方、本発明に用いている脂肪酸金属塩は、磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有し、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、遊離率を１．０％以上２５．０％以下の範囲とすれば、図４に示す様に、転写残トナーにも充分な量の脂肪酸金属塩が均一に付着している。故に、図１に示す様に、感光ドラムの削れムラを抑制する事が可能である。すなわち、削れ量が少なく、更には、均等に削れた状態になる為、トナーが感光ドラムとクリーニング部材の当接部をすり抜け難くなるのである。

脂肪酸金属塩の量が０．０５質量部未満であると、従来の大粒径脂肪酸金属塩のように脂肪酸金属塩の付着していないトナーが多く存在する事になり、上記効果が得られない為、好ましくない。一方、脂肪酸金属塩の量が０．５０質量部よりも多いと、トナーの現像性が低下する（すなわち、濃度低下が生じる）と共に、カブリが増加するために好ましくない。

脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．６５μｍよりも大きいと、脂肪酸金属塩はトナーに均一に付着し難く、遊離して挙動するようになる。このような状態では、感光ドラムとクリーニング部材の当接部に安定して脂肪酸金属塩が均一に付着した転写残トナーを供給する事が難しく、感光ドラムの削れムラを高度に抑制する事が困難であり、好ましくない。また、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍよりも小さい場合、トナーを均一に覆い易くなる反面、トナーの帯電性を阻害し現像し難くなる。このため、画像濃度の低下やカブリの増大が生じるので好ましくない。

また、本発明では、トナー中の脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることが必要である。脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下の範囲である場合、多数枚の印字後であってもトナー粒子表面に脂肪酸金属塩が一定量存在していることとなり、本発明の効果が持続して発揮される。遊離率が１．０％より小さい場合、上述の通り、脂肪酸金属塩が外れてしまった転写残トナーが発生し易くなり、感光ドラム表面の削れムラが生じてしまう。逆に遊離率が２５．０％を超える場合は、脂肪酸金属の遊離によるカブリが増大する。さらに、多数枚の印刷を行っていくと遊離した脂肪酸金属塩が消費されてしまい、トナーが摺擦される際の滑剤としての効果が薄れ、トナー担持体へのフィルミングが発生してしまう場合がある。遊離率のより好ましい範囲としては２．０％以上２０．０％以下であり、この範囲であるとさらに安定して高画質な画像が得られる。

ところで、本発明のトナーはトナー粒子と脂肪酸金属塩を混合して得られるが、脂肪酸金属塩の遊離率を上記のようにするために、混合条件を制御する事が好ましい。具体的には、トナー粒子と脂肪酸金属塩を混合する混合工程において休止工程を設けると効果がある。休止工程を設けて、混合工程を数回に分けることで、通常の混合工程を行ったときに比べて、トナー粒子と脂肪酸金属塩の運動速度差が生じている時間をより長くすることができ、トナー粒子表面の脂肪酸金属塩の均一化がより進んだ状態となる。さらに、このように休止工程と混合工程とを繰り返すことにより、トナー粒子表面への脂肪酸金属塩の付着も効率よく行うことができ、過剰なストレスによる脂肪酸金属塩の欠損を抑制しつつ、遊離率を上記の範囲にコントロールすることができる。

混合工程の撹拌翼最先端の周速は３２．０ｍ／ｓｅｃ以上７８．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。この範囲であると撹拌翼から受けるエネルギーを急激な発熱を伴わない程度のものとすることができる。撹拌翼最先端の周速が上記の範囲内である場合には、トナー粒子や脂肪酸金属塩を劣化させることなく、脂肪酸金属塩の遊離を抑制できる。

混合工程中の槽内温度は、上述してきたように、脂肪酸金属塩、トナー粒子、及びトナーの劣化を抑えるために温度４２℃以下にすることが好ましい。

本発明に用いる脂肪酸金属塩は、下記（１）式で定義されるスパン値Ｂが１．７５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３５以下である。

スパン値Ｂ＝（Ｄ９５ｓ−Ｄ５ｓ）／Ｄ５０ｓ （１）式
Ｄ５ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における５％積算径
Ｄ５０ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における５０％積算径
Ｄ９５ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における９５％積算径
スパン値Ｂとは脂肪酸金属塩の粒度分布を示す指標であり、スパン値Ｂが１．７５以下であると言う事は、脂肪酸金属塩の粒径のばらつきが小さい事を意味する。上述の如く、本発明において脂肪酸金属塩はトナーに均一に付着している方が好ましいが、脂肪酸金属塩の粒径が均一な方がその効果は大きくなりより効果的である。このため、スパン値Ｂが１．７５以下であるとスジ状の画像不良やクリーニング性が改善されると共に、カブリも良化するために好ましい。

◎トナー粒子
本発明のトナーはコアシェル構造を有しており、該シェル層はポリエステル樹脂を含有する事が好ましい。シェル層にポリエステル樹脂を含有させる事により、耐久を通じて濃度が安定化すると共に、耐久後半でも良好なクリーニング性を維持できる。この理由についてであるが、コアシェル構造を有す事によりコアの着色剤の露出を抑制できると共に、離型剤等の染み出しを抑制できる。これにより耐久後半でも高い現像効率を維持できる。

また、シェル層にポリエステル樹脂を含有させる事により、本発明の必須要件である脂肪酸金属塩とのなじみ性が向上し、耐久後半でも安定して均一な付着状態を維持できる。これにより、耐久後半でも良好なクリーニング性を維持できる。

本発明において、上記シェル層に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃以上９０℃以下である事が好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上であると、トナー劣化を抑制できるために耐久性が向上する。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃よりも低いと、脂肪酸金属塩の遊離率や他の外添剤の遊離率を制御し易くなり、好ましい。

本発明のトナーに使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また［化１］で表されるビスフェノール誘導体；

［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、［化２］で示されるジオール；

あるいは［化２］の化合物の水添物のジオールが挙げられる。

特に、本発明におけるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。

さらに、該ポリエステル樹脂のアルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝２ｍｏｌ）であることが特に好ましい。

アルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝２ｍｏｌ）であることにより、ポリエステル樹脂が、より均一なシェル層としてトナー表面を覆うようになる。これは、シェルを構成するポリエステル樹脂の構造がシンプルなものとなるため、複雑な構成／構造のポリエステル樹脂に比して組成が均一になり易いためである。このため、シェルの均一性が向上し、上述の如き耐久性やクリーニング性、スジ状の画像不良が向上する。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％から４５モル％が酸成分であることが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。これら触媒の中でも特に、チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。

チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂は、均質なポリエステル樹脂になりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なくなる。このため、特に本発明のトナーの好ましい製造方法である懸濁重合法においては、トナー粒子の外殻を均一に覆いやすくなるため非常に好ましい。

チタン系触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタン酸カリウム、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂は、ＧＰＣ測定により得られるピークトップ分子量が２．５×１０^３以上２．５×１０^４以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５×１０^３から１．５×１０^４である。

ピークトップ分子量が２．５×１０^３以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。またピークトップ分子量が２．５×１０^４以下であると低温定着性が向上するので好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂は、帯電の安定性と言う観点から酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像性が向上しやすい。また、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、均一なシェル層を形成しやすい。

本発明において、結着樹脂１００質量部に対するポリエステル樹脂の含有量は１質量部乃至３０質量部である事が好ましく、より好ましくは２質量部乃至２０質量部である。

ポリエステル樹脂の含有量が２質量部以上３０質量部以下であると、トナー中でのワックス成分、着色剤成分などの材料の高度な分散性が達成されやすく、さらに軽圧での定着性と両立させやすい。
ポリエステル樹脂によりシェル層を形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むことでも可能である。

また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合は、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。

また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル層用のポリエステル樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にポリエステル樹脂を偏在せしめ、シェル層を形成する事が可能である。

さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェル層を形成する事ができる。

本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像する事が出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得る事が出来る。

本発明のトナーは、従来の平均円形度の低い粉砕トナーよりも転写効率を高める狙いが有る為、平均円形度が０．９６０以上である事が好ましく、モード円形度が０．９７以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。このため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。

本発明のトナーは、トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が樹脂成分１００質量部に対し１５質量％以上５０質量％以下である事が好ましい。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が１５質量％以上５０質量％以下であると、高温オフセットが良化すると共に、耐久性が向上し、耐久後半においても濃度低下が生じ難く好ましい。また、トナーの適度な強度を付与する事が出来、クリーニングブレードでトナーが圧縮されても融着物を生成し難いために好ましい。なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は架橋剤の量、種類や重合条件により任意に変更可能である。

本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。

これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。

本発明のトナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いる事が出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。

本発明に用いる離型剤の吸熱ピークトップ温度は５０℃以上９０℃以下である事が好ましい。吸熱ピークトップ温度が５０℃以上９０℃以下であると、定着時にトナーが可塑化しやすく、定着性が良化する。また、高温高湿環境下で放置してもワックスのブリーディング等も生じ難く好ましい。

本発明のトナーに離型剤を用いる場合、結着樹脂１００質量部に対し離型剤を２質量部以上３０質量部以下用いる事が好ましい。２質量部以上３０質量部以下であると、定着性が向上するとともに、トナーの保存安定性も良好になり易く好ましい。

本発明のトナーは磁性体を含有するが、磁性体量は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である事が好ましい。磁性体の添加量を２０質量部以上１５０質量部以下とする事で、着色力が良好でカブリが少なく、良好な定着性を得る事が出来る。

なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性体量とする。

本発明のトナーに用いる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。

本発明のトナーに用いる磁性体はＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上２０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明のトナーに用いる磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

本発明のトナーに用いる磁性体は、体積平均粒径（Ｄ３）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であると、十分な着色力を得られると共に、磁性体の分散性が向上しカブリが低減出来るために好ましい。

なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄ３）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。

また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。この中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。

磁性体の疎水化処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ疎水化処理を行うことがより好ましい。

ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
磁性酸化鉄の表面処理に用いる事が出来るシラン化合物としては、例えば一般式（１）で示されるものが挙げられる。

Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ 一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

この中で、高い疎水性を磁性酸化鉄に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。

Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ 一般式（２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性酸化鉄に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシラン化合物の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すシラン化合物を使用することが好ましい。

上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

用いるシラン化合物の量は磁性酸化鉄１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、磁性酸化鉄の表面積、シラン化合物の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。

本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、均一な帯電性が得られ難く、耐久後の放置において濃度低下を生じ易い。

そこで、本発明のトナー粒子は分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で製造することが好ましく、懸濁重合法はより好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。

本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。

具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明のトナーを重合法により製造する際は架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに良くない影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して前記トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本発明のトナーは無機微粉体を有する事が好ましく、無機微粉体としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である事がより好ましい。

無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとトナーの流動性が優れたものとなり、均一な帯電性を得る事が出来ると共に、長期使用においても均一な画像を得る事が出来る。
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。

本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

本発明において無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である事が好ましい。無機微粉体の添加量上記範囲であると、トナーに良好は流動性を与える事が出来、定着性も阻害しないので好ましい。

なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明において無機微粉体は表面処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の表面処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

◎測定方法
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。

（１）トナーの平均粒径
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

１−１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

１−２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

１−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

１−４）前記１−２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

１−５）前記１−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

１−６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記１−５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。

１−７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

（２）脂肪酸金属塩のメジアン径とスパン値Ｂの測定
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。

測定手順は、以下の通りである。

（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。

（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。

（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。

（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。

（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。

（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。

（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に脂肪酸金属塩が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、５％積算径、５０％積算径及び９５％積算径を算出する。得られた各値をＤ５ｓ、Ｄ５０ｓ、Ｄ９５ｓとし、これらよりスパン値Ｂを求める。

（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー及びシェル層に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣにてＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−９９に準じて行う。

吸熱ピークのピークトップの測定はＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。

（４）脂肪酸金属塩の遊離率
本発明における脂肪酸金属塩の遊離率とは、蛍光Ｘ線によるトナー中の脂肪酸金属塩の金属元素強度をＸ、トナーを目開き２５μｍの篩（６３５メッシュ）に３回通した後の脂肪酸金属塩の金属元素強度をＹとしたときに、（Ｘ−Ｙ）／Ｘにより求められる。

この方法によって脂肪酸金属塩の遊離のしやすさを検証することにより、実際の画像形成における脂肪酸金属塩の遊離の程度を見積もることができる。メッシュにトナーを通過させることにより、付着状態が不十分で遊離しやすい脂肪酸金属塩は、メッシュパス時に粉霧するか、又はメッシュに付着する。そのため、トナー中の脂肪酸金属塩が減少し、上記測定により求められる遊離率が大きくなる。遊離率が小さいということは、メッシュを通す前後の脂肪酸金属塩量の差が小さいということであり、多数枚の印字を行った場合においても、脂肪酸金属塩の遊離が抑制されることを意味する。

次に、本発明の電子写真感光体の表面層に用いられるポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、７．５×１０^３以上３．７×１０^４以下の重量平均分子量を有することを特徴とする。重量平均分子量が７．５×１０^３より小さいと、強度低下が大きすぎて繰り返し使用により傷が発生し易くなる。一方、重量平均分子量が３．７×１０^４より大きいと、適度な摩耗性を付与でき難くなる。

重量平均分子量の測定は常法に従って行う。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしてＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）更に１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンス社製などが利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。

作成した試料は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の構造としては、例えば式（１）〜（４）で示される繰り返し単位が挙げられる。

（式（１）中、Ｘは−ＣＲ_５Ｒ_６−（Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）

（式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｍは、１〜１００の平均個数を示し、ｎは正の整数を示す。）

（式（３）中、各Ｒ_２１は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）

（式（４）中、Ｙは、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数５〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は下記式（Ａ）

で示される連結構造を示す。）
上記式（１）中、Ｘは−ＣＲ_５Ｒ_６−（Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基などが挙げられ、このシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びフルオレニリデン基などが挙げられ、このα，ω−アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，４−ブチレン基などが挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられ、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基などが挙げられる。

なお、単結合とはＸの両側のベンゼン環が直接結合していることを意味する。

上記式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基などが挙げられる。

上記式（３）中の各Ｒ_２１は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、このシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基などが挙げられ、このアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。式（３）中のＲ_２２〜Ｒ_２５は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

上記式（４）中のＹは、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数５〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は上記式（Ａ）で示される連結構造である。このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、このシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基などが挙げられる。

式（１）及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（５）及び（６）で示されるビスフェノールを、通常、アルカリの存在下でホスゲンを作用させて重合することによって合成することができる。

（式（５）中、Ｘは−ＣＲ_５Ｒ_６−（Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）

（式（６）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｍは、１〜１００の平均個数を示し、ｎは正の整数を示す。）
式（５）で示されるビスフェノールの具体例を以下に示す。本発明はこれらに限られない。

式（６）で示されるビスフェノールの具体例を以下に示す。本発明はこれらに限られない。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（５）及び（６）で示されるビスフェノールを単独で重合したものでもよく、構造の異なる２種以上のビスフェノールジとを共重合されたものであってもよい。更に、必要に応じて、他の構造のジヒドロキシ化合物やビスフェノールなどと共重合されたものであってもよい。

式（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、重合触媒の存在下、下記式（７）及び下記式（８）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させることによって製造される。

（式（７）中、各Ｒ_２１は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。）

（式（８）中、Ｙは、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数５〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は下記式（Ａ）

で示される連結構造を示す。）
本発明に用いられる式（７）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。

本発明に用いられる式（８）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロデカン［５．２．１．０２，６ ］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコールが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（７）及び（８）で示されるジヒドロキシ化合物を単独で重合したものでもよく、構造の異なる２種以上のジヒドロキシ化合物とを共重合されたものであってもよい。更に、必要に応じて、他の構造のジヒドロキシ化合物やビスフェノールなどと共重合されたものであってもよい。

本発明においては、式（１）〜（４）で示される構成単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂を一種類で使用してもよく、二種以上ブレンドしてもよい。また、必要に応じて重量平均分子量の大きい樹脂と混合してもよい。重量平均分子量の大きい樹脂としては、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましく、それらの樹脂の重量平均分子量は、３．７×１０^４より大きい重量平均分子量を有することが好ましく、４．５×１０^４以上３．０×１０^５以下の重量平均分子量を有することがより好ましい。更に、必要に応じてその他の樹脂と混合して用いてもよい。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

本発明における実施の形態を図５に基づいて説明する。図５は本実施の形態で用いる像担持体としての感光ドラム１の構成を表す断面図である。尚、感光ドラム１が備えられる画像形成装置の構成としては、図２で示したものと同様であり、ここでの重複する説明は省略する。

感光ドラム２は直径２４ｍｍのアルミニウム製中空シリンダーを基体１ａとして、その表面に順次、下引き層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄを設けている。

下引き層１ｂは電荷発生層１ｃの接着性改良、塗工性改良、基体１ａの保護、基体１ａ上の不良部の被覆、基体１ａからの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のためなどに形成される。

本発明による電子写真感光体は、感光層として、電荷発生物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）感光層のいずれの構成を有してもよく、電子写真特性の点で、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。以下、機能分離型（積層型）と表現する場合は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層したものをいう。

なお、本発明による電子写真感光体の表面層は、上述のポリカーボネート樹脂を有する。この表面層は、種々の層であってもよく、例えば、電荷輸送物質を有する電荷輸送層、電荷発生物質を有する電荷発生層、保護層等が挙げられる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。

また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理（ホーニング処理やブラスト処理など）、アルマイト処理などを施してもよいし、アルカリリン酸塩やリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。

ホーニング処理としては、乾式ホーニング処理と湿式ホーニング処理とがある。湿式ホーニング処理は、水などの液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重および懸濁温度などによって制御することができる。乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーによって高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。ホーニング処理に用いられる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズなどの粒子が挙げられる。

支持体の上には、レーザー光などの散乱による干渉縞防止、または、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。

導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

また、支持体または導電層の上に、接着機能を有する中間層を設けてもよい。

中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらを適当な溶剤に溶解して支持体または導電層上に塗布し、中間層が形成される。

中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。

機能分離型（積層型）感光層の場合、上述の支持体、導電層、又は中間層の上に、電荷発生層が形成される。

電荷発生層は、電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。

電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。

電荷発生物質としては、通常知られているものが使用可能であり、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクドリンなどの各顔料が挙げられる。

これらの顔料は０．３〜４倍の質量の結着樹脂および溶剤ともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などを使用して、良く分散した分散液とする。機能分離型（積層型）感光層の場合、この分散液を支持体、導電層、または中間層上に塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。

機能分離型（積層型）感光層の場合、電荷発生層の上には電荷輸送層が形成される。

電荷輸送層は電荷輸送物質と本発明の結着樹脂とを溶剤に溶解させ塗布液とし、この塗布液を電荷発生層上に塗布後、乾燥することによって作製される。

塗布液中の電荷輸送物質と結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、質量比で１０／１００〜２００／１００が好ましい。

本発明の結着樹脂は、上述のポリカーボネート樹脂を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。更に、必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂と混合してもよい。混合する結着樹脂としては、上述以外のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。

また、電荷輸送層中に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもしてもよい。

更に、必要に応じて、潤滑剤や微粒子を使用してもよい。潤滑剤又は微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子などの樹脂微粒子；シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子などの金属酸化物微粒子；又はこれらの微粒子に表面処理を施した微粒子；ステアリン酸亜鉛などの固体潤滑剤、アルキル基により置換されたシリコーン、フッ化アルキル基を有する脂肪族系オイル、ワニスなどが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、８〜３０μｍが尚好ましい。

電子写真感光体の各層の形成工程において、使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。

また、上記塗布の方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法など通常知られている方法などが挙げられる。

以上のような感光ドラム１を図２にて説明した画像形成装置に適用して、本発明の効果を検証する為の実験を行った。標準的な環境（温度２５℃、相対湿度６０％）において間欠耐久試験を３，０００枚まで行い、感光ドラムの削れ量、表面粗さ、クリーニング性能を確認した。実験１〜３に関しては、感光ドラムを同条件に設定して脂肪酸金属塩の条件を変更している。また、実験４では、感光ドラムの分子量を変更している。

ここで感光ドラムの削れ膜厚は、耐久試験開始前と終了後の感光ドラム２の膜厚をフィッシャー社製パーマスコープで測定し、その差分とする。また、十点平均粗さＲｚ ＪＩＳはＪＩＳ表面粗さ０６０１：２００１に準拠し、測定長を２．５ｍｍとして測定した。尚、クリーニング性能の評価に関しては、紙上の白画像部に縦黒スジが検出された場合をＮＧと判断している。また、カブリに関しては、ベタ白画像における紙上反射濃度において３．３％以上が検出された場合をＮＧと判断している。

ここで、本実施形態において、温度３０℃、湿度９０％の高温高湿環境下において印字率２％の横線画像を２枚／１８秒で間欠耐久を公称寿である３０００枚まで行い、５００枚毎出力したベタ白画像によってクリーニング性能の判断を行った。尚、上記実験に用いた画像形成装置は、１５０ｍｍ／秒のプロセススピードを有しており、感光ドラム１に帯電ローラ（帯電バイアス：ＡＣ成分１．６ｋＶｐｐ、帯電周波数６２０Ｈｚ 、ＤＣ成分-５００Ｖ）、クリーニングブレード（当接圧４０ｇｆ／ｃｍ）を当接させている。本実験の現像条件としては、ＤＣ成分‐３５０Ｖに、ＡＣ成分１４００Ｖｐｐ、周波数２０００Ｈｚ、５０％Ｄｕｔｙ、矩形波の交流電圧を重畳させており、ジャンピング現像を行っている。

＜実験１＞
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が２．０×１０^４である感光ドラムを用い、脂肪酸金属塩のメジアン径とクリーニング性能の相関確認を行った。トナーには、上述のポリエステル樹脂を含有したコアシェル構造を有した、体積平均粒径６．６μｍの磁性重合トナーを用いた。また、脂肪酸金属塩にはステアリン酸亜鉛を用い、添加量としてはトナー粒子１００質量部に対し０．２質量部用いた。下表に、実験結果を示す。

上表に示すように、メジアン径が０．１５μｍ未満ではカブリがＮＧ、０．６５μｍよりも大きい場合はクリーニング性能がＮＧである。

故に、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下が好ましい。

＜実験２＞
上記実験１と同じ感光ドラムを用い、脂肪酸金属塩の添加量とクリーニング性能の相関確認を行った。

下表に実験結果を示す。尚、脂肪酸金属塩のメジアン径は０．２μｍ、遊離率は８．０質量％である。

上表に示すように、脂肪酸金属塩を磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部未満ではクリーニング性能がＮＧであり、０．５０質量部よりも大きい場合はカブリがＮＧである。

故に、脂肪酸金属塩を磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有している事が好ましい。

＜実験３＞
上記実験１と同じ感光ドラムを用い、脂肪酸金属塩の遊離率とクリーニング性能の相関確認を行った。

下表に実験結果を示す。尚、脂肪酸金属塩のメジアン径は０．２μｍ、添加量は０．２質量部である。

上表に示すように、脂肪酸金属塩の遊離率が１．０質量％未満ではクリーニング性能がＮＧであり、２５．０質量％より大きい場合はカブリがＮＧである。

故に、脂肪酸金属塩の遊離率が１．０質量％以上２５．０質量％以下である事が好ましい。

＜実験４＞
脂肪酸金属塩の条件を固定して、感光ドラムの表面層に含有されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量とクリーニング性能の相関確認を行った。トナーには、上述のポリエステル樹脂を含有したコアシェル構造を有した、体積平均粒径６．６μｍの磁性重合トナーを用いた。また、脂肪酸金属塩にはステアリン酸亜鉛を用い、添加量はトナー粒子１００質量部に対し０．２質量部、遊離率は８．０質量％、メジアン径は０．２μｍである。下表に、実験結果を示す。

上表に示すように、メジアン径０．２μｍの脂肪酸金属塩を用いた場合、感光ドラム表面のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が７５００未満ではクリーニング性能がＮＧである。また、分子量が３７０００よりも大きい場合、感光ドラム表面が削れ難くなる為、画像流れが発生してしまう。

＜実験５＞
脂肪酸金属塩のメジアン径を２．４μｍとして、上記実験４と同様の実験を行った。
下表に、実験結果を示す。

上表に示すように、メジアン径２．４μｍの脂肪酸金属塩を用いた場合、感光ドラム表面のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が２００００未満ではクリーニング性能がＮＧである。また、分子量が３７０００よりも大きい場合、感光ドラム表面が削れ難くなる為、画像流れが発生してしまう。

以上の実験の結果から、クリーニング性能の確保と画像流れ対策を両立させる為には、感光ドラム表面層に含まれるポリカーボネートの重量平均分子量が７．５×１０^３以上３．７×１０^４以下であり、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である事が必要である。

１‥‥感光ドラム
２‥‥帯電ローラ
３‥‥攪拌部材
４‥‥現像装置
５‥‥転写ローラ
６・・・・クリーニング装置
７・・・・クリーニングブレード
８・・・・定着装置
８ａ・・・・定着ローラ
８ｂ・・・・加圧ローラ
９・・・・現像ブレード
１０・・・・現像スリーブ
１１・・・・トナー
１２・・・・給紙ローラ
１３・・・・転写材
１４・・・・給紙カセット
１４ａ・・・・レーザースキャナ
１４ｂ・・・・反射レンズ
１５・・・・レジストローラ

Claims (8)

1. 現像剤により可視化された顕画像を担持する像担持体と、
   前記像担持体に当接配置され前記像担持体表面を清掃するクリーニング手段と
   を備えた、画像形成装置において、
   前記像担持体の表面層が、重量平均分子量７．５×１０^３以上３．７×１０^４以下のポリカーボネート樹脂を含有しており、
   前記現像剤は、結着樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、少なくとも脂肪酸金属塩を外添剤として含有するトナーであって、
   前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である事を特徴とする画像形成装置。
2. 前記トナーは脂肪酸金属塩をトナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有している事を特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
3. 前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０質量％以上２５．０質量％以下である事を特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
4. 前記脂肪酸金属塩のモース硬度が２以下である事を特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の画像形成装置。
5. 前記トナーは、一成分磁性トナーである事を特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の画像形成装置。
6. 前記磁性トナーはコアシェル構造を有しており、該シェル層は少なくともポリエステル樹脂を含有する事を特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の画像形成装置。
7. 前記磁性トナー粒子が、懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の画像形成装置。
8. 請求項１乃至６の何れか一項に記載の画像形成装置に着脱自在に装着される、少なくとも像担持体と現像剤を収容したプロセスカートリッジ。