JP2012078096A

JP2012078096A - 電子顕微鏡観察用の試料作製方法及び電子顕微鏡観察用の試料

Info

Publication number: JP2012078096A
Application number: JP2010220649A
Authority: JP
Inventors: Satoru Takahashi; 悟高橋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製する。
【解決手段】ポリイミド樹脂からなる第１の基材１上に、被検試料３と流動状態の硬化性樹脂４とを載せ、ポリイミド樹脂からなる第２の基材２を第１の基材１に重ね合わせて硬化性樹脂４を硬化させて、第１の基材１と、硬化性樹脂４の内部に被検試料３を位置させた硬化性樹脂層５と、第２の基材２とが順に積層された積層体６を作製する。積層体６を積層方向に切断し、切断した面にアルゴンイオンエッチングを施す。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子顕微鏡などで観察される電子顕微鏡観察用の試料作製方法及び電子顕微鏡観察用の試料に関する。

走査電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）は、材料の表面や断面の情報を得る手法として広く普及しており、複雑な形状を有する試料や曲率の大きい試料の表面形状や、付着物の観察には欠かせない。加えて、走査電子顕微鏡では、金属組織や形状などの形態観察が容易になった。特に、形態観察は、観察する試料の断面加工状態に大きく依存する。この断面加工の出来次第で、試料の正しい形態観察ができるかが決まる場合が多い。

観察する試料の断面加工の方法としては、例えば次の手法が従来から用いられている。すなわち、手研磨、機械研磨、ミクロトーム、アルゴンイオンエッチング、収束イオンビーム、ミクロトームとアルゴンイオンエッチングとの組合せによる方法が用いられている。

手研磨による方法では、粗さの異なるエメリー研磨紙を段階的に使って平滑な断面を作製する。仕上げには、アルミナやダイヤモンドペーストを用いる。

機械研磨による方法では、ダイヤモンドラッピングフィルムを用いて平滑な断面を作製する。仕上げには、コロイダルシリカの砥粒を反応性の溶媒に懸濁した研磨剤を用いる。

ミクロトームによる方法では、ダイヤモンドナイフを用いて平滑な断面を作製する（特許文献１を参照）。

アルゴンイオンエッチングによる方法では、例えば、クロスセクションポリッシャを用いてアルゴンイオンを高エネルギー状態にして試料に照射して平滑な断面を作製する（特許文献２を参照）。

収束イオンビームによる方法では、ガリウムイオンビームをサブミクロンに収束して試料に照射して平滑な断面を作製する（特許文献３を参照）。

ミクロトームとアルゴンイオンエッチングとの組合せによる方法では、ミクロトームで平滑な断面を作製した後、断面の歪を除去するためアルゴンイオンエッチングを使用している（非特許文献１を参照）。

ここで、電子顕微鏡用の試料を、アルゴンイオンエッチングを用いて作製する場合には、以下の（１）〜（４）に示す手順で作製を行っていた。
（１）ガラス板（プレパレート）の表面に、被検試料と熱硬化性樹脂とを載せる。
（２）被検試料を取り込むように熱硬化樹脂を被検試料に被せる。また、熱硬化性樹脂の表面を平滑にする。
（３）熱硬化性樹脂の表面を平滑にしたものを加熱して樹脂を硬化させ、積層体を得る。
（４）積層体の断面をＳｉＣ研磨紙で切削し、切削した断面にアルゴンイオンエッチングを行い電子顕微鏡観察用の試料を得る。

なお、上記（２）の手順において、熱硬化性樹脂の表面を平滑にすることが通常困難なため、上記（１）の手順におけるガラス板の上方から、同寸法の別のガラス板を重ね合わせる操作を行う場合がある。

この方法の場合、ガラス板によって被検試料は保護されているが、アルゴンイオンエッチングによってガラス板を平滑に削るために長時間が掛かかるため、短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができなかった。

特開２００６−１０６１９号公報特開２００７−３３３６８２号公報特開２００８−１９０９９８号公報

押村信満、佐光武文：第５９回全国鉱山・製錬所現場担当者会議講演集分析講演集，平成２１年６月，５３

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができる電子顕微鏡観察用の試料作製方法及び電子顕微鏡観察用の試料を提供することを目的とする。

本発明に係る電子顕微鏡観察用の試料作製方法は、電子顕微鏡で観察するための試料を作製する電子顕微鏡観察用の試料作製方法であって、ポリイミド樹脂からなる第１の基材上に、被検試料と流動状態の硬化性樹脂とを載せ、ポリイミド樹脂からなる第２の基材を第１の基材に重ね合わせて硬化性樹脂を硬化させて、第１の基材と、硬化性樹脂の内部に被検試料を位置させた硬化性樹脂層と、第２の基材とが順に積層された積層体を作製し、積層体を積層方向に切断し、切断した面にアルゴンイオンエッチングを施す。

本発明に係る電子顕微鏡観察用の試料は、電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡観察用の試料であって、ポリイミド樹脂からなる第１の基材と、硬化性樹脂の内部に被検試料を位置させた硬化性樹脂層と、ポリイミド樹脂からなる第２の基材とが順に積層された積層体が積層方向に切断されており、切断された面にアルゴンイオンエッチングが施されている。

本発明に係る電子顕微鏡観察用の試料作製方法は、電子顕微鏡で観察するための試料を作製する電子顕微鏡観察用の試料作製方法であって、ポリイミド樹脂からなる基材上に被検試料が積層された積層体を積層方向に切断し、切断した面にアルゴンイオンエッチングを施す。

本発明に係る電子顕微鏡観察用の試料は、電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡観察用の試料であって、ポリイミド樹脂からなる基材上に被検試料が積層された積層体が積層方向に切断されており、切断された面にアルゴンイオンエッチングが施されている。

本発明によれば、少なくともポリイミド樹脂からなる基材上に被検試料が積層された積層体を積層方向に切断した断面にアルゴンイオンエッチングを施すため、積層体の断面加工に要する時間を短くし、短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができる。

本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料作製方法の一例を説明するための工程図である。本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料の一例を示す断面図である。他の実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料の一例を示す断面図である。実施例２で得られた電子顕微鏡観察用の試料の組織のＳＥＭ画像を示す図であり、（Ａ）は、ミクロトーム加工後のＳＥＭ画像を示す図であり、（Ｂ）は、アルゴンイオンエッチング処理後のＳＥＭ画像を示す図である。

以下、本発明を適用した電子顕微鏡観察用の試料及びその作製方法の具体的な実施の形態の一例について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．電子顕微鏡観察用の試料作製方法
２．電子顕微鏡観察用の試料
３．他の実施の形態
４．実施例

＜１．電子顕微鏡観察用の試料作製方法＞
本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料作製方法は、積層体作製工程と、エッチング工程とを有する。積層体作製工程では、ポリイミド樹脂からなる第１の基材（以下、単に「第１の基材」という）上に、被検試料と流動状態の硬化性樹脂とを位置させ、ポリイミド樹脂からなる第２の基材（以下、単に「第２の基材」という）を第１の基材に重ね合わせて硬化性樹脂を硬化させる。これにより、第１の基材と、硬化性樹脂の内部に被検試料を位置させた硬化性樹脂層と、第２の基材とが順に積層された積層体を作製する。積層体を積層方向に機械的方法により切断し、エッチング工程では、切断した面にアルゴンイオンエッチングを施す。これにより、平滑な断面を作製する。以下、各工程について具体的に説明する。

（積層体作製工程）
図１は、本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料作製方法の一例を説明するための工程図である。図１（Ａ）に示すように、第１の基材１と、第２の基材２を所定の大きさに切断する。第１の基材１及び第２の基材２は、被検試料を保護するためのものである。第１の基材１及び第２の基材２の材料としてポリイミド樹脂を用いることにより、後に詳述するように、第１の基材１及び第２の基材２で被検試料が保護された積層体を積層方向に切断した断面にアルゴンイオンエッチングを施したときに、積層体の断面加工に要する時間を短くすることができる。

第１の基材１及び第２の基材２としては、例えば、薄膜形状のポリイミドフィルムを用いることができる。第１の基材１及び第２の基材２は、後工程となるアルゴンイオンエッチングを行う際に適した寸法に切断することが好ましい。例えば、第１の基材及び第２の基材は、アルゴンイオンエッチングを行うための装置の試料台よりも小さな大きさに切断する。第１の基材１及び第２の基材２の厚さは、アルゴンイオンエッチングの加工時間を短くする観点から薄いことが望ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とするのが好ましい。このような厚さとすることにより、短い時間でアルゴンイオンエッチングの加工を行うことができる。また、このような厚さのポリイミド樹脂からなる基材は、容易に入手することができるため、取扱い上問題となることもない。なお、第１の基材１及び第２の基材２は、同じ厚さとしてもよいが、それぞれ異なる厚さとしてもよい。

次に、図１（Ｂ）に示すように、第１の基材１上に、被検試料３と流動状態の硬化性樹脂４とを載せる。

被検試料３は、電子顕微鏡で観察するための試料であり、適宜選択されるものである。流動状態の硬化性樹脂４は、被検試料３を、第１の基材１と第２の基材２との間に固定させるためのものである。流動状態の硬化性樹脂４としては、設備的な負荷を軽減するために、１００℃以下で硬化する流動状態の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。例えば、５０℃付近で硬化し、取扱いが容易である観点から、硬化性樹脂４としては、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、１液型エポキシ樹脂や２液型エポキシ樹脂を用いることができる。

次に、図１（Ｃ）に示すように、第２の基材２を第１の基材１の上方から重ね合わせる。これにより、第１の基材１と第２の基材２との間に、被検試料３と硬化性樹脂４とを挟み込む。

続いて、第１の基材１と第２の基材２との間に、被検試料３と流動状態の硬化性樹脂４とを挟み込んだ状態で加熱する。これにより、硬化性樹脂４が硬化し、積層体６が得られる。

図２は、本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料の一例を示す断面図である。図２に示すように、積層体６は、第１の基材と、硬化性樹脂４の内部に被検試料３を位置させた硬化性樹脂層５と、第２の基材２とが順に積層されている。加熱方法としては、硬化性樹脂４を硬化させることができる方法であれば特に限定されず、例えば、ホットプレート上で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、硬化性樹脂４を硬化させることができる温度であれば特に限定されず、使用する硬化性樹脂４に応じて適宜決定することが好ましい。

（エッチング工程）
続いて、積層体６を積層方向（厚さ方向）に切断する。例えば、図１（Ｄ）に示すように、積層体６を破線Ｌに沿って切断する。これにより、積層体６において、後にアルゴンイオンを照射する方向と平行な面、すなわち、電子顕微鏡での観察面となる面を平滑にする。例えば、図１（Ｅ）の矢印ａの方向から見た積層体６の切断面は、図２に示すように、被検試料３が表面に現れた状態となっている。

積層体６を切断する手段としては、切断面が比較的平滑な状態になるものであれば、特に限定されず、例えば、電子顕微鏡用に市販されているトリミングナイフを用いることができる。

続いて、積層体６の切断した面にアルゴンイオンエッチングを施す。これにより、積層体６の切断面をより平滑にして積層体６の切断面の歪を除去することができる。例えば、図１（Ｅ）に示すようなアルゴンイオンエッチングを施す方法が挙げられる。例えば、積層体６に遮蔽板７を密着させて、遮蔽板７から出ている積層体６の切断面部分８をアルゴンイオンエッチングで削る方法である。切断面部分８をアルゴンイオンエッチングで削った後の積層体６の断面は、被検試料３が表面に現れた状態となっている。

以上のように、本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料作製方法では、第１の基材１及び第２の基材２で被検試料３が保護された積層体６を積層方向に切断した断面にアルゴンイオンエッチングを施している。そのため、ガラス板で被検試料が保護された積層体を積層方向に切断した断面にアルゴンイオンエッチングを施す場合と比較して、積層体６の断面加工に要する時間を短くし、短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができる。

＜２．電子顕微鏡観察用の試料＞
本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料は、上述した電子顕微鏡観察用の試料作製方法によって作製することができる。

図２に示すように、本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料は、第１の基材１と、硬化性樹脂４の内部に被検試料３を位置させた硬化性樹脂層５と、第２の基材２とが順に積層された積層体６において、積層方向に切断されている。また、本実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料は、積層体６における切断面に、上述の如くアルゴンイオンエッチングが施されている。

＜３．他の実施の形態＞
上述した説明では、積層体６として、第１の基材１と、硬化性樹脂４の内部に被検試料３を位置させた硬化性樹脂層５と、第２の基材２とが順に積層されたものを説明したが、この例に限定されるものではない。

図３は、他の実施の形態に係る電子顕微鏡観察用の試料の一例を示す断面図である。図３に示すように、ポリイミド樹脂からなる基材１０上に被検試料１１が積層された積層体１２を用いるようにしてもよい。このような積層体１２としては、例えば、ポリイミド樹脂からなる基材１０としての絶縁フィルム上に被検試料１１としての銅をめっきによって積層したフレキシブルプリント基板用銅張積層板が挙げられる。このような積層体１２についても、上述した積層体６の場合と同様に、トリミングナイフで積層体１２を切断した断面をアルゴンイオンエッチングする方法を適用することができる。

また、上述した説明では、積層体６，１２の断面加工の方法として、トリミングナイフで積層体６，１２を切断した断面をアルゴンイオンエッチングする方法を説明したが、この方法に限定されるものではない。

例えば、トリミングナイフで積層体６，１２を切断した断面を、ミクロトームにより平滑にした後、アルゴンイオンエッチングするようにしてもよい。このようにミクロトームとアルゴンイオンエッチングとの組合せによる方法では、トリミングナイフで積層体６，１２を切断した断面をアルゴンイオンエッチングする方法と比較して、より短時間で積層体６，１２の断面を平滑にすることができる。したがって、ミクロトームとアルゴンイオンエッチングとの組合せによる方法では、より短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができる。

ミクロトームを用いた加工は、ダイヤモンドナイフを用いて試料を切削する方法であり、迅速な加工が可能である。ミクロトームを用いた加工では、刃角を小さくし、切削速度を遅くし、切り込み量を浅くすることが好ましい。これにより、積層体６，１２の切断面に入る歪の量を抑えることができる。

また、上述した説明では、第１の基材１上の１ヵ所に被検試料３を載せる例を説明したが、この例に限定されず、複数個所に被検試料３を載せるようにしてもよい。また、図１には、第１の基材１上において被検試料３と硬化性樹脂４とを別の位置に載せる例を示したが、この例に限定されず、第１の基材１上において被検試料３と硬化性樹脂４とを同じ位置に載せるようにしてもよい。

また、上述した説明では、流動状態の硬化性樹脂４として熱硬化性樹脂を用い、第１の基材上に、被検試料３と硬化性樹脂４とを載せ、第２の基材２を第１の基材１に重ね合わせて加熱する例を説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、熱硬化性樹脂の代わりに常温硬化性樹脂を用い、加熱処理をせずに常温硬化性樹脂を硬化させるようにしてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

（実施例１）
厚さが３０μｍの第１のポリイミド樹脂（型式：カプトン、東レ（株）社製）を１０ｍｍ×５ｍｍの寸法に切断した。第１のポリイミド樹脂を、ニトフロン粘着テープ（日東電工（株）社製）を貼り付けた２６ｍｍ×７６ｍｍのスライドガラス（品名白縁磨ｎｏ１松浪ガラス工業（株）社製）上に設置した。この第１のポリイミド樹脂の表面に、被検試料としてのパラジウム粉末約０．５ｍｇと、流動状態の熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂（型式：エポシン、ビューラー社製）約０．００１〜０．００２ｍｇとを位置させた。続いて、第１のポリイミド樹脂と同じ寸法である第２のポリイミド樹脂（型式：カプトン、東レ（株）製）を、第１のポリイミド樹脂の上方から重ね合わせた。これらをホットプレート（型式：ＨＰ−１Ｓ、アズワン社製）にて５０℃で２時間加熱した後、エポキシ樹脂が硬化されていることを目視で確認した。このようにして、第１のポリイミド樹脂と、熱硬化性樹脂の内部に被検試料を位置させた熱硬化性樹脂層と、第２のポリイミド樹脂とが順に積層された積層体を得た。

クロスセクションポリッシャ（型式ＳＭ−０９０１０日本電子（株）社製）にて積層体の断面加工を行う位置について、実体顕微鏡（型式：ＳｔｅｍｉＤＶ４カールツァイス社製）を用いて積層体を積層方向から観察し、断面加工を行う位置を決定し、電子顕微鏡用トリミングナイフ（応研商事（株）社製）で積層体を積層方向に切断した。次に、クロスセクションポリッシャにて積層体の断面加工を行った。断面加工に要した時間は１時間であった。

上記の手順で得られた試料を走査型電子顕微鏡（型式：ＵＬＴＲＡ５５カールツァイス社製）に設置し、積層体断面におけるパラジウム粉断面の形状を観察した。

（実施例２）
厚さが３０μｍのポリイミド樹脂上に、被検試料として厚さ約１０μｍのＣｕめっき材が積層された積層体を、電子顕微鏡用トリミングナイフ（応研商事（株）社製）で８ｍｍ×５ｍｍの寸法に切断した。この試料を刃角３５°のダイヤモンドナイフを用いて、ミクロトームの加工速度を０．２ｍｍ／ｓｅｃ、切込み量を０．３５μｍで３５回切削した。次に、切り込み量を７０ｎｍにし５回切削した。次に、刃角２５°のダイヤモンドナイフに切り替え、加工速度を０．２ｍｍ／ｓｅｃ、切込み量を１０ｎｍで７回切削した。

仕上げ加工として、ＰＥＣＳ（Precision Etching Coating System）（型式：モデル６８２ガタン社製）を用いて、アルゴンイオン条件を６ｋＶ、３００ｍＡ、角度７５°にし、エッチング時間を１分として、積層体にアルゴンイオンエッチングを行った。この断面加工に要した時間は１５分であった。

上記の手順で得られた試料を走査型電子顕微鏡（型式：ＵＬＴＲＡ５５カールツァイス社製）に設置し、観察を行った。

図４は、実施例２で得られた電子顕微鏡観察用の試料の組織のＳＥＭ画像を示す図である。図４（Ａ）は、ミクロトーム加工後の積層体の切断面のＳＥＭ画像であり、図４（Ｂ）は、アルゴンイオンエッチング処理後の積層体の切断面のＳＥＭ画像である。図４（Ｂ）に示すように、１分のアルゴンイオンエッチング後において、ミクロトーム加工に起因するコントラストが見られなくなり、図４（Ａ）に示すミクロトーム加工後の加工歪が除去された。

（比較例１）
厚さが１００μｍの第１のガラス板（型式：ＴｈｉｃｋｎｅｓｓＮｏ．１、マツナミガラス社製）の表面に、被検試料としてのパラジウム粉末と、流動状態の熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂とを実施例１と同じように位置させた。第１のガラス板と同じ寸法の第２のガラス板（型式：ＴｈｉｃｋｎｅｓｓＮｏ．１、マツナミガラス社製）を、第１のガラス板の上方から重ね合わせた。これらを実施例１と同じ操作で加熱し、エポキシ樹脂が硬化されていることを確認した。このようにして、第１のガラス板と、熱硬化性樹脂の内部に被検試料を位置させた熱硬化性樹脂層と、第２のガラス板とが順に積層された積層体を得た。

次に、実施例１と同じ操作を行い、積層体の端をＳｉＣ研磨紙で切削した。その後、クロスセクションポリシャ（ＳＭ−０９０１０日本電子（株）社製）にて断面加工を行った。この断面加工に要した時間は３時間であった。

上記の手順で得られた試料を実施例１と同じく走査型電子顕微鏡（カールツァイス製、型式：ＵＬＴＲＡ５５）に設置し、測定を行った。

以上のように、実施例１、２では、少なくともポリイミド樹脂上に被検試料が積層された積層体を積層方向に切断した断面にアルゴンイオンエッチングを施したため、比較例１の場合と比較して断面加工に要した時間が短く、短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができた。

一方、比較例１では、ガラス板によって被検試料が保護された積層体を積層方向に切断した断面にアルゴンイオンエッチングを施したため、実施例１、２と比較して断面加工に要した時間が長くなり、短時間で電子顕微鏡観察用の試料を作製することができなかった。

１第１の基材、２第２の基材、３被検試料、４硬化性樹脂、５硬化性樹脂層、６積層体、７遮蔽板、８切断面部分、１０基材、１１被検試料、１２積層体

Claims

電子顕微鏡で観察するための試料を作製する電子顕微鏡観察用の試料作製方法であって、
ポリイミド樹脂からなる第１の基材上に、被検試料と流動状態の硬化性樹脂とを載せ、ポリイミド樹脂からなる第２の基材を前記第１の基材に重ね合わせて前記硬化性樹脂を硬化させて、前記第１の基材と、前記硬化性樹脂の内部に前記被検試料を位置させた硬化性樹脂層と、前記第２の基材とが順に積層された積層体を作製し、
前記積層体を積層方向に切断し、該切断した面にアルゴンイオンエッチングを施すことを特徴とする電子顕微鏡観察用の試料作製方法。
前記第１の基材及び前記第２の基材は、厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電子顕微鏡観察用の試料作製方法。
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子顕微鏡観察用の試料作製方法。
電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡観察用の試料であって、
ポリイミド樹脂からなる第１の基材と、硬化性樹脂の内部に被検試料を位置させた硬化性樹脂層と、ポリイミド樹脂からなる第２の基材とが順に積層された積層体が積層方向に切断されており、該切断された面にアルゴンイオンエッチングが施されていることを特徴とする電子顕微鏡観察用の試料。
電子顕微鏡で観察するための試料を作製する電子顕微鏡観察用の試料作製方法であって、
ポリイミド樹脂からなる基材上に被検試料が積層された積層体を積層方向に切断し、該切断した面にアルゴンイオンエッチングを施すことを特徴とする電子顕微鏡観察用の試料作製方法。
電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡観察用の試料であって、
ポリイミド樹脂からなる基材上に被検試料が積層された積層体が積層方向に切断されており、該切断された面にアルゴンイオンエッチングが施されていることを特徴とする電子顕微鏡測定用の試料。