JP2012077922A - スラグ投入による海水のｏｈ−負荷量の予測方法及び海域投入用スラグの調製又は選定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スラグＡを海域に投入した場合に海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量を正確且つ簡便に予測する。
【解決手段】スラグＡの粒度分布を複数の粒度帯ｇに区分けし、各粒度帯ｇのスラグ比表面積ｓと海面〜可視水深の沈降時間ｔを求めるとともに、複数の粒度帯ｇの中から任意の粒度帯ｇ_ｘを選択し、次の手順でＯＨ⁻溶出量Ｄを求める。（1）粒度帯ｇ_ｘのスラグの溶出試験で測定されたｐＨに基づき海水のＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘを求め、（2）粒度帯ｇ_ｘのスラグ比表面積ｓ_ｘとＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘに基づき、スラグＡの単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を求め、これに基づき粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグＯＨ⁻濃度増加速度ｖを求め、（3）各粒度帯ｇのスラグについて、［ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ］×［海面〜可視水深の沈降時間ｔ］×［スラグＡ中の割合ｗ］＝ＯＨ⁻溶出量ｄを求め、それらの総和をＯＨ⁻溶出量Ｄとして求める。
【選択図】図６

Description

スラグを海洋土木材料等として海域に投入した場合に、スラグが海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量を予測するための方法と、この予測方法を利用して、海面〜可視水深領域の海水に白濁を生じさせない海域投入用スラグを調製又は選定するための方法に関する。

金属の精錬工程や製錬工程においては、高純度で上質な金属を得るために種々のスラグが発生し、製鉄所においても、高炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、転炉脱炭スラグ、取鍋スラグ等のような組成の異なる種々のスラグが発生する。これらのスラグは、路盤材、土壌改良材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材、石材だけでなく、海洋における潜堤材、裏ごめ材、裏埋め材、盛上材、サンドコンパクション、ＳＣＰサンドマット、浅場造成材などの海洋土木材料として利用されている。

これらのスラグのなかで、製鋼スラグ（例えば、溶銑予備処理スラグ、転炉脱炭スラグ、取鍋スラグ等）は、比較的多量の遊離ＣａＯを含有しているものが多く、このような製鋼スラグを海域に施工（投入）した場合、スラグ中の遊離ＣａＯが海水に溶出し、海水のｐＨが上昇することによって、海水の白濁現象が発生する。この白濁現象は、以下のメカニズムで発生するものと考えられる。すなわち、スラグから遊離ＣａＯが海水に溶出してＣａ（ＯＨ）_２が生成し、これにより海水のｐＨが上昇する。このｐＨの上昇により海水に溶解していたＭｇ^２＋がＭｇ（ＯＨ）_２となって析出し、この析出物により海水の白濁現象が発生する。

白濁化の原因となるＭｇ（ＯＨ）_２自体は無害であるが、施工中の白濁現象は、外観上の問題から港湾工事を進める上での障害となることがある。また、白濁発生は、遊離ＣａＯに起因する海水のｐＨ上昇（ＯＨ⁻負荷量の増大）を示唆し、環境上留意されなければならない。
最近の製鋼プロセスにおいては、脱Ｓｉ処理、脱Ｓ処理、脱Ｐ処理及び脱Ｃ処理の各工程の効率的な分割化、順序の最適化が進み、多種多様な製鋼スラグが発生しており、その形状、組織は多岐にわたり、スラグ中の遊離ＣａＯの溶解挙動も複雑となっている。製鋼スラグを海域に施工するにあたり、このような種々の製鋼スラグから白濁現象を発生しないスラグを選定する方法、或いは白濁現象を発生しないスラグへと加工する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、遊離ＣａＯ分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の製鋼スラグであって、２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した時点における海水のｐＨが１０．５以下である港湾工事用製鋼スラグが提案されている。この特許文献１では、製鋼スラグの２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した時点における海水のｐＨが１０．５以下であれば、当該製鋼スラグからのＣａ^２＋溶出量は少なく、海域に施工した場合の白濁を防止できるとしている。また、特許文献１では、遊離ＣａＯが０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％であり、且つ粒径１０ｍｍ未満の粒子の割合が２５質量％以下の製鋼スラグであれば、白濁が抑制されるとしている。

また、特許文献２には、０．０７５ｍｍ以下の微粒分の多い製鋼スラグを海水に浸漬すると、微粒分から多くのＣａ^２＋が溶出して白濁現象が起こるとして、０．０７５ｍｍ以下の微粒分を５質量％以上含む粉状製鋼スラグと、高炉スラグ微粉末と、水とを用いて成型した造粒物が提案されている。特許文献２では、微粒分の多い製鋼スラグであっても造粒して粗大化することにより、Ｃａ^２＋の溶出が抑制され、白濁が防止できるとしている。

一方、特許文献３には、特許文献１，２について次のように記載されている。まず、特許文献１については、スラグを浸漬したときに海水のｐＨが１０．５以下であれば白濁を防止できるとしているが、実際にはｐＨが１０を超える海水では白濁の発生があることから、白濁防止の評価法としては不十分であるとしている。また、特許文献２については、白濁は防止できるものの、新たに造粒工程が必要であり、スラグの処理費用を大幅に増大させるとしている。このような問題に対して、特許方法３では、以下のような海水のｐＨ上昇予測法を提案している。この方法は、スラグをスラグ質量の１０００倍以上の純水に浸漬させたときのＣａ^２＋溶出量を測定し、このＣａ^２＋溶出量と当該スラグの比表面積との関係、並びに予め求めておいたスラグの粒度分布に基づき、前記スラグを海水に投入したときの所定深さにおける海水へのスラグからのＣａ^２＋の溶出量を求め、このＣａ^２＋の溶出量から、海水中に存在するＭｇ^２＋の緩衝作用を考慮して、海水のｐＨを予測するものである。

特開２００３−２６４５６号公報 特開２００５−３１４１５５号公報 特開２００９−２０４２７２号公報

しかしながら、上記従来技術には以下のような問題点がある。
特許文献３にも記載されているように、特許文献１ではスラグを浸漬したときに海水のｐＨが１０．５以下であれば白濁を防止できるとしているが、白濁の主原因たるＭｇ（ＯＨ）_２はｐＨ≧９．５〜９．８領域にて発生し得ること、ｐＨ１０を超える海水では白濁発生が実際にあることから、特許文献１は白濁防止の評価法としては不十分であると考えられる。
同じく特許文献３に記載されているように、特許文献２では白濁は防止できるものの、新たに造粒工程が必要であり、スラグの処理費用を大幅に増大させる問題がある。

一方、以上のような特許文献１，２の問題点を踏まえて提案された特許文献３であるが、同文献の方法は、スラグの１０００倍以上という大量の純水が必要であり、試験法としては簡便ではない。また、特許文献３では、溶媒として純水を使用し、ｐＨ測定結果からＣａ^２＋イオンの溶出量を換算する。次に、海水にスラグを投入した時の状況を推定するに際し、Ｃａ^２＋イオンの溶出量をＯＨ⁻溶出量に換算してｐＨを計算している。さらにｐＨが９．８に到達してからは、海中のＭｇ^２＋イオン全てがスラグから溶出したＯＨ⁻と反応してＭｇ（ＯＨ）_２が析出し、完全にＭｇ（ＯＨ）_２析出した後は再びｐＨが上昇すると仮定して、海水の緩衝効果（ｐＨ上昇の抑制効果）を再現した、としている。しかしながら、この導出には海水の緩衝作用としてＭｇ（ＯＨ）_２析出のみしか考慮していない、という問題がある。

ここで、Ｃａ（ＯＨ）_２飽和溶液５ｍｌ（予め測定によりｐＨ１２．５を確認）を、２Ｌの純水と海水にそれぞれ入れた時のｐＨ値を測定した。その上で海水にも純水と同じく全く緩衝作用が生じない、（すなわちｐＨ１２．５のＣａ（ＯＨ）_２飽和溶液が希釈されるのみ）と仮定した時の計算ｐＨを横軸に、縦軸に実測ｐＨをプロットしたものを図１に示す。図１によれば、溶媒として海水を使用した場合、ｐＨはＭｇ（ＯＨ）_２析出による緩衝効果が働く９．５〜９．８以下となっていることから、この低ｐＨ領域においても緩衝効果が働いていることが明白である。これは、下記（1）式で示されるＣａＣＯ_３析出による緩衝作用によるものと考えられる。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２ＣＯ_３→ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ …（1）

スラグの遊離ＣａＯがＣａ（ＯＨ）_２となり溶出したＣａ^２＋イオンは、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３から生じた炭酸イオンと炭酸カルシウムを形成し、スラグからのＯＨ⁻は炭酸から生じたＨ^＋と打ち消しあうことで、ｐＨ上昇が抑制される。
以上の点から、特許文献３のように溶出試験の溶媒として純水を用いることは、スラグの影響による海水のＯＨ⁻濃度上昇を再現する上で、相当な過大評価であり、厳しい条件であると考えられる。

本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、スラグを海域に投入した場合に海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量（海水のｐＨ上昇量）を正確且つ簡便に予測することができる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記予測方法を利用して、海面〜可視水深領域の海水に白濁を生じさせない海域投入用スラグを調製又は選定することができる方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］或る任意のスラグＡを海域に投入した場合にスラグが海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量を予測するための方法であって、スラグＡの粒度分布を複数の粒度帯ｇに区分けし、各粒度帯ｇのスラグについて、比表面積ｓと海域に投入した際の海面から可視水深までの沈降時間ｔを求めるとともに、複数の粒度帯ｇの中から任意の粒度帯ｇ_ｘを選択し、下記（i）〜（iii）の手順に従い、スラグＡを海域に投入した際の海面〜可視水深領域でのスラグからのＯＨ⁻溶出量Ｄを求めることを特徴とする、スラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
（i）粒度帯ｇ_ｘのスラグを供試体とする溶出試験を行い、スラグを海水に浸漬した時のｐＨ測定結果に基づき、海水のＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘを求める。
（ii）粒度帯ｇ_ｘのスラグの比表面積ｓ_ｘとＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘに基づき、スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を求め、この単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグの比表面積ｓに乗ずることで、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグのＯＨ⁻濃度増加速度ｖを求める。
（iii）各粒度帯ｇのスラグについて、［ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ］×［海面から可視水深までの沈降時間ｔ］×［スラグＡ中に占める割合ｗ］＝ＯＨ⁻溶出量ｄを求め、全ての粒度帯ｇのスラグのＯＨ⁻溶出量ｄの総和をＯＨ⁻溶出量Ｄとして求める。

［2］上記［1］の予測方法において、ＯＨ⁻溶出量Ｄに基づき、さらに［ＯＨ⁻溶出量Ｄ］×［海域へのスラグ投入速度］＝実ＯＨ⁻負荷量Ｆを求めることを特徴とする、スラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
［3］上記［1］又は［2］の予測方法において、粒度帯ｇ_ｘのスラグは、比表面積が０．５ｍ^２／ｋｇ以上であることを特徴とする、スラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの予測方法において、粒度帯ｇ_ｘのスラグを供試体とする溶出試験では、スラグ質量の３〜２０倍の質量の海水中にスラグ浸漬させ、５０〜３００ｒｐｍの回転速度で撹拌を与えながらｐＨを測定し、このｐＨからＯＨ⁻濃度増加速度を求めることを特徴とする、スラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの予測方法を用いた海域投入用スラグの調製方法であり、下記（a）又は（b）に従いスラグの粒度調整を行うことを特徴とする海域投入用スラグの調製方法。
（a）ＯＨ⁻溶出量Ｄについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｄ_０を設定し、算出されるＯＨ⁻溶出量Ｄが基準値Ｄ_０以下となるように、スラグの粒度調整を行う。
（b）実ＯＨ⁻負荷量Ｆについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｆ_０を設定し、算出される実ＯＨ⁻負荷量Ｆが基準値Ｆ_０以下となるように、スラグの粒度調整を行う。
［6］上記［1］〜［4］のいずれかの予測方法を用いた海域投入用スラグの選定方法であり、下記（a）又は（b）に従いスラグの選定を行うことを特徴とする海域投入用スラグの選定方法。
（a）ＯＨ⁻溶出量Ｄについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｄ_０を設定し、算出されるＯＨ⁻溶出量Ｄが基準値Ｄ_０以下のスラグを選定する。
（b）実ＯＨ⁻負荷量Ｆについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｆ_０を設定し、算出される実ＯＨ⁻負荷量Ｆが基準値Ｆ_０以下のスラグを選定する。

本発明の海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法によれば、溶媒として比較的少ない量の海水を用いて行うことができる簡便な溶出試験を、対象スラグのうちの一部の粒度帯のスラグについてだけ実施すればよく、しかも溶媒として純水を用いることによるＯＨ⁻濃度上昇の過大評価も防ぐことができるので、スラグを海域に投入した場合にスラグが海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量（海水のｐＨ上昇量）を正確且つ簡便に予測することができる。
また、本発明の海域投入用スラグの調製又は選定方法によれば、上記予測方法を利用することにより、海面〜可視水深領域の海水に白濁を生じさせない海域投入用スラグを正確且つ簡便に調製又は選定することができる。

２Ｌの純水と海水にＣａ（ＯＨ）_２飽和溶液５ｍＬを加えた時の実測ｐＨを示すグラフ 製鋼スラグから取り出された特定の粒度帯のスラグ（３つの粒度帯のスラグ）について、海水を溶媒として溶出試験を行ったときのｐＨの推移を示すグラフ 図２のｐＨをＯＨ⁻濃度に換算して示すグラフ 図３の結果である単位時間、単位スラグ量当たりの海水のＯＨ⁻濃度増加速度をスラグの比表面積との関係で示すグラフ 或る任意の２つの製鋼スラグの粒度分布（水準ａ，ｂ）を示すグラフ スラグの粒度帯別の水深５ｍまでの沈降時間とＯＨ⁻濃度増加速度、及び図５に示す製鋼スラグにおける粒度帯別のスラグの質量割合（各粒度帯のスラグのスラグ全体に占める質量割合）と粒度帯別のＯＨ⁻溶出量を示すグラフ 図５の水準ａ，ｂの粒度分布を有する製鋼スラグについて、算出された海面〜可視水深（水深５ｍ）領域でのＯＨ⁻溶出量を示すグラフ

本発明の対象となるスラグに特別な制限はない。スラグとしては、鉄鋼スラグ（鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ）が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるものではなく、例えば、鉄鋼以外の金属の精錬又は製錬スラグ、廃棄物ガス化溶融スラグ、ごみ焼却灰溶融スラグなどであってもよい。
鉄鋼スラグとしては、高炉スラグ、製鋼スラグ、鉱石溶融還元スラグなどが挙げられ、また、製鋼スラグとしては、例えば、溶銑予備処理スラグ（脱燐スラグ、脱珪スラグ、脱硫スラグなど）、転炉脱炭スラグ、鋳造スラグ、電気炉スラグなどが挙げられる。これらのなかでも、製鋼スラグは遊離ＣａＯの含有量が比較的多く、一方において海域利用が増えつつあるので、本発明法は、製鋼スラグを海域に用いる場合のＯＨ⁻負荷量の予測方法として特に有用であると言える。

本発明者等は、遊離ＣａＯを含有する製鋼スラグ等のスラグの海域での利用を、安全性を確保しつつ拡大させることを目的として、スラグを海域に投入した場合に、海水のｐＨがどの程度増加するか、またそれによる白濁発生の有無を予測することを検討した。
まず最初に、スラグを海域に投入した場合の海水に与えるＯＨ⁻負荷量（海水のｐＨ上昇量）の算出手法について検討を行った。
スラグ投入による海水のｐＨ上昇は、下記（2）式で表すことができる。
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ^２＋＋２ＯＨ⁻ …（2）
すなわち、スラグ中のＣａＯ（酸化カルシウム）が水分と反応してＣａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）に変化し、このＣａ（ＯＨ）_２が海水に溶解してＣａ^２＋（カルシウムイオン）とＯＨ⁻（水酸化物イオン）を生成することで、アルカリ性となる。

以下に示すスラグによる海水のｐＨ上昇を測定する溶出試験は、ＪＩＳ−Ｋ−００５８−１：２００５「スラグ類の化学物質試験方法−第１部：溶出量試験方法」に準拠した。この溶出試験では、対象スラグ質量の１０倍相当の溶媒（海水）を用い、２００ｒｐｍでの撹拌を保った状態でｐＨ測定を行う。溶媒として海水を用いることで、実海域にスラグを投入したときの海水のｐＨ上昇を精確に再現することが可能となる。
予め破砕された製鋼スラグを２０℃、相対湿度５０％環境で風乾状態とし、この製鋼スラグを篩分けして、２ｍｍ超４．７５ｍｍ以下、９．５ｍｍ超１３．２ｍｍ以下、３０ｍｍ超５０ｍｍ以下の３種類の粒度帯のスラグを取り出し、各粒度帯のスラグ毎にｐＨ測定を行った。

溶出試験では、各粒度帯のスラグから２００ｇのスラグを採取し、このスラグをビーカーに収容された２Ｌの海水に浸漬させ、回転翼撹拌器にて２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ、ｐＨ測定計を用いて溶媒のｐＨを測定した。各粒度帯のスラグのｐＨ測定結果を図２に示すが、スラグ粒度の違いによってｐＨ変化に差があることが判る。すなわち、スラグ粒度が細かいほどｐＨの変化が大きく、また、最終的なｐＨ値が高くなることが判る。図３は、図２のｐＨをＯＨ⁻濃度に換算したものである。図２および図３から、ｐＨ≦９．５（ＯＨ⁻濃度：約３．２×１０^−５mol／Ｌ）までは時間に対して直線的にＯＨ⁻濃度が上昇すること、及びその直線の傾きはスラグ粒度が細かいほど大きいことが判る。この直線の傾きは、単位スラグ量当たりの海水のＯＨ⁻濃度増加速度に相当する。

図４は、図３の結果である単位時間、単位スラグ量当たりの海水のＯＨ⁻濃度増加速度をスラグの比表面積との関係で示したものである。ここで、各粒度帯のスラグの比表面積を求めるにあたり、スラグの形状は球体と仮定し、スラグ密度はスラグ単体の真比重（３．５ｔ／ｍ^３）とした。また、スラグ粒径は、各粒度帯の平均粒径（粒度帯上限値と下限値の平均値）を用いた。
図４によれば、スラグの比表面積とＯＨ⁻濃度増加速度は比例関係にあることが判る。すなわち、単位時間、単位スラグ比表面積当たりの海水のＯＨ⁻濃度増加速度はほぼ一定であり、スラグ粒度が細かいほど比表面積が大きくなるため、ＯＨ⁻濃度増加速度が大きくなると結論される。

以上の点から、対象となるスラグＡからの海水へのＯＨ⁻溶出量は、以下のようにして予測可能である。すなわち、対象となるスラグＡを篩分けして取り出された或る任意の粒度帯ｇ_ｘのスラグについて、海水を溶媒とする前出の溶出試験を行ってｐＨを測定し、このｐＨ測定結果から、当該粒度帯ｇ_ｘのスラグのＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘを求める。スラグの比表面積とＯＨ⁻濃度増加速度は比例関係にあるため（図４）、粒度帯ｇ_ｘのスラグの比表面積ｓ_ｘとＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘから、スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を求めることができる。そして、この単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を、スラグＡの粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグの比表面積ｓに乗ずることで、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグのＯＨ⁻濃度増加速度ｖを求めることができ、これら各粒度帯ｇのＯＨ⁻濃度増加速度ｖから、スラグＡからの海水へのＯＨ⁻溶出量を求めることができる。
以上のように、溶媒として海水を用いてスラグのｐＨ測定試験をすることで、溶媒のｐＨ測定値からＯＨ⁻濃度増加速度を精度良く且つ迅速に測定できること、そして、得られたＯＨ⁻濃度増加速度とスラグの比表面積（すなわちスラグの粒度分布）とから、そのスラグを海域に投入した際のＯＨ⁻溶出量（ＯＨ⁻濃度増加量）を予測できることが判った。

次に、スラグを海域に投入した際の海水のｐＨ変化を、スラグ粒度の観点から検討した。
まず、海水に投入した際のスラグ粒子の沈降挙動について検討を行った。これは、粒子径の小さいスラグほど海水のＯＨ⁻濃度増加速度が大きいことから白濁現象の主原因となり得るので、スラグ投入による海水ｐＨの上昇を求めるにあたり、白濁に影響を及ぼす粒子径の小さいスラグが海面近傍でどの程度の時間漂っているかを把握するためである。ここで、海中の可視水深よりも深い領域は海面上方から目視により確認できないため、スラグを施工した直後で問題となる白濁現象としては、海面から可視水深までの領域を考えればよい。通常の海域では、海中の可視水深は約５ｍ程度であり、ここでは、水深５ｍまでを可視水深とした。したがって、沈降速度の大きいスラグは直ちに水深５ｍ以上まで沈降するため、海面近傍でのｐＨ上昇に与える影響は小さいであろうことが推察される。

スラグ粒子の沈降挙動は、微粒子の沈降に広く使用されるストークスの式、アレンの式およびニュートンの式を用いて求めた。下記の（3）式にストークスの式、（4）式にアレンの式、（5）式にニュートンの式を示す。ここで、ストークスの式はレイノズル数＜1の場合、アレンの式は１≦レイノズル数≦５００の場合、ニュートンの式はレイノズル数＞５００の場合に適用される。
Ｖt＝(ρs−ρ)×g×(D2/18μ) …（3）
Ｖt＝[4/225×(ρs−ρ)2×g2/ρμ]1/3×D2 …（4）
Ｖt＝[3×(ρs−ρ)×g×(D/ρ)]1/2 …（5）
ここで Ｖt：粒子の終末速度(cm/s)
ρs：粒子の密度(g/cm^３)
ρ：液体の密度(g/cm^３)
μ：液体の粘性係数(g/cm・s)
D：粒子径(cm)
g：重力加速度(cm/s^２)
製鋼スラグの粒度分布を複数の粒度帯に区分けし、各粒度帯のスラグの沈降速度を計算した結果を表１に示す。ここでは、製鋼スラグの密度は３．５ｔ／ｍ^３（３．５ｇ／ｃｍ^３）として計算した。また、スラグ粒径は、各粒度帯の平均粒径（粒度帯上限値と下限値の平均値）を用いた。

表１に示すように、スラグ粒径が小さいほど水深５ｍまでの沈降に要する時間は長いことが判る。ここで、表１の各粒度帯のスラグについて、それらのＯＨ⁻濃度増加速度に水深５ｍ（可視水深）までの沈降時間を乗ずることで、各粒度帯のスラグの海面〜水深５ｍ（可視水深）でのＯＨ⁻濃度増加量を求めることができる。
したがって、対象となるスラグＡの各粒度帯のスラグについて、各々の「ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ」に「海面から可視水深（水深５ｍ）までの沈降時間ｔ」と「スラグＡ中に占める質量割合ｗ」を乗じ、その値の全粒度帯の総和を求めることにより、スラグＡの海面〜可視水深（水深５ｍ）でのＯＨ⁻濃度増加量、すなわち海水へのＯＨ⁻溶出量を求めることができる。

そこで、本発明では、或る任意のスラグＡを海域に投入した場合にスラグＡが海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量を、以下のようにして予測するものである。以下、これを図５及び図６に基づいて説明する。図５は、スラグＡに相当する或る任意の２つの製鋼スラグの粒度分布（水準ａ，ｂ）を示す。水準aは、篩目として下：１３ｍｍ、上：８５ｍｍの篩を用いて選別したスラグであり、水準bは、篩目として下：３０ｍｍ、上：８５ｍｍの篩を用いて選別したスラグである。図６は、スラグの粒度帯別の水深５ｍまでの沈降時間とＯＨ⁻濃度増加速度、及び図５に示す製鋼スラグにおける粒度帯別のスラグの質量割合（各粒度帯のスラグのスラグ全体に占める質量割合）と粒度帯別のＯＨ⁻溶出量を示している。

本発明では、まず、対象となるスラグＡの粒度分布を複数の粒度帯ｇに区分けする。図６に示す例では、図５の水準ａ，ｂの粒度分布を有する製鋼スラグを１２の粒度帯ｇ（0.075mm以下、0.075mm超-0.15mm以下、0.15mm超-0.3mm以下、0.3mm超-0.6mm以下、0.6mm超-1.18mm以下、1.18mm超-2.36mm以下、2.36mm超-4.75mm以下、4.75mm超-9.5mm以下、9.5mm超-13.2mm以下、13.2mm超-19mm以下、19mm超-26.5mm以下、26.5mm超-85mm以下）に区分けしている。
そして、各粒度帯ｇのスラグについて、比表面積ｓ（ｍ^２／kg）と、海域に投入した際の海面から可視水深までの沈降時間ｔ（分）を求める。通常、各粒度帯ｇのスラグの比表面積ｓの算出では、スラグの形状は球体と仮定し、スラグ密度はスラグ単体の真比重（３．５ｔ／ｍ^３）とする。また、スラグ粒径は、各粒度帯の平均粒径（粒度帯上限値と下限値の平均値）を用いればよい。
また、各粒度帯ｇのスラグの海面から可視水深（例えば、５ｍ水深）までの沈降時間ｔは、さきに挙げたストークスの式、アレンの式及びニュートンの式により、表１及び図６（ア）に示すように算出する。
ここで、海域の「可視水深」の決め方は、一般に行われる透明度板を用いた海水透明度の測定手法を用い、透明度板を海中に下ろし、海面上から透明度板を目視できる水深を求めればよい。

複数の粒度帯ｇの中から任意の粒度帯ｇ_ｘを選択し、下記（i）〜（iii）の手順に従い、スラグＡを海域に投入した際の海面〜可視水深領域でのスラグからのＯＨ⁻溶出量Ｄを求める。
（i）粒度帯ｇ_ｘのスラグを供試体とする溶出試験を行い、スラグを海水に浸漬した時のｐＨ測定結果に基づき、海水のＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘを求める。
（ii）粒度帯ｇ_ｘのスラグの比表面積ｓ_ｘとＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘに基づき、スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を求め、この単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグの比表面積ｓに乗ずることで、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグのＯＨ⁻濃度増加速度ｖを求める。
（iii）各粒度帯ｇのスラグについて、［ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ］×［海面から可視水深までの沈降時間ｔ］×［スラグＡ中に占める割合ｗ］＝ＯＨ⁻溶出量ｄを求め、全ての粒度帯ｇのスラグのＯＨ⁻溶出量ｄの総和をＯＨ⁻溶出量Ｄとして求める。

本発明では、スラグＡのうちの１つの粒度帯ｇ_ｘのスラグについてだけ溶出試験を実施してｐＨ測定を行うものである。選択される粒度帯ｇ_ｘは複数の粒度帯ｇのうちのいずれでもよく、図６の場合には、１２の粒度帯ｇのうちいずれでもよい。ただし、本発明では、粒度帯ｇ_ｘのスラグの比表面積ｓ_ｘと、ｐＨ測定結果に基づく海水のＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘにより、「スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分」（図４に表された直線Ｘ（＝原点を通過）の傾きに相当）を求めるものであるため、粒度帯ｇ_ｘとして比表面積の大きいスラグからなる粒度帯を選択した方が、算出誤差を小さくするという面から好ましい。具体的には、選択される粒度帯ｇ_ｘのスラグは、比表面積が０．５ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましい。

上記（i）における粒度帯ｇ_ｘのスラグを供試体とする溶出試験（タンクリーチング試験）では、スラグ質量の３〜２０倍の質量の海水中にスラグ浸漬させ、回転翼撹拌器などを用いて撹拌を与えながらｐＨを測定することが好ましい。溶媒として用いる海水の質量がスラグ質量の３倍未満では、溶出試験開始後にｐＨがすぐに９．５まで上昇してしまい測定に支障をきたすおそれがある。一方、２０倍を超えると、装置の規模が大きくなり試験法としては簡便ではなくなる。このような観点からより好ましい海水の量は、スラグ質量の５〜１０倍程度である。また、実海域で生じている海流の乱流状態を溶出試験でも再現するという意味で、撹拌は５０〜３００ｒｐｍ程度、好ましくは１００〜２００ｒｐｍ程度の回転速度で行うことが望ましい。溶出試験のその他の試験条件は、ＪＩＳ−Ｋ−００５８−１：２００５「スラグ類の化学物質試験方法−第１部：溶出量試験方法」に準拠することが好ましい。
この溶出試験で測定された粒度帯ｇ_ｘのスラグのｐＨ値をＯＨ⁻濃度に換算し、図３に示すような海水のＯＨ⁻濃度増加速度を求める。

図４に示すようにスラグの比表面積ｓとＯＨ⁻濃度増加速度ｖは比例関係あり、単位時間、単位スラグ比表面積当たりの海水のＯＨ⁻濃度増加速度はほぼ一定である。上記（ii）においては、粒度帯ｇ_ｘのスラグの比表面積ｓ_ｘとＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘから、「スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分」（図４に表された直線Ｘ（＝原点を通過）の傾きに相当）を求める。そして、この「スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分」を、スラグＡの粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグの比表面積ｓに乗ずることで、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグのＯＨ⁻濃度増加速度ｖを求める。

そして、上記（iii）においては、各粒度帯ｇのスラグについて、［ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ（mol/分・スラグ1kg）］×［海面から可視水深までの沈降時間ｔ（分）］×［スラグＡ中に占める割合ｗ（質量％）］＝ＯＨ⁻溶出量ｄを求め、全ての粒度帯ｇのスラグのＯＨ⁻溶出量ｄの総和をＯＨ⁻溶出量Ｄとして求める。
図６において、各粒度帯ｇのスラグの［ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ（mol/分・スラグ1kg）］が図６（イ）であり、各粒度帯ｇのスラグの［海面から可視水深までの沈降時間ｔ（分）］が図６（ア）であり、各粒度帯ｇのスラグの［スラグＡ中に占める割合ｗ（質量％）］が図６（ウ）であり、各粒度帯ｇのスラグについて、それらの値を乗算することにより、スラグＡを海域に投入した際の海面〜可視水深領域での、各粒度帯ｇのスラグからのＯＨ⁻溶出量ｄ、すなわち図６（エ）が求まる。そして、各粒度帯ｇのスラグからのＯＨ⁻溶出量ｄの総和（＝Σ（ｖ×ｔ×ｗ））が、スラグＡを海域に投入した際の海面〜可視水深領域でのスラグからのＯＨ⁻溶出量Ｄということになる。
本発明では、このＯＨ⁻溶出量Ｄを、スラグＡを海域に投入した場合にスラグが海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量として捉え、例えば、海面〜可視水深領域での白濁発生の有無を判断する指標などとして用いるものである。

図７は、図５（ア），（イ）の水準ａ，ｂの製鋼スラグについて、図６（エ）に示す各粒度帯ｇのスラグからのＯＨ⁻溶出量ｄの総和である「スラグＡを海域に投入した際の海面〜可視水深領域でのスラグからのＯＨ⁻溶出量Ｄ」を示したものである。これによれば、水準ｂのスラグは、ＯＨ⁻濃度増加速度及び沈降時間が大きい細かい粒径のスラグ粒子の割合が、水準ａのスラグに較べて少ないため、ＯＨ⁻溶出量Ｄが水準ａのスラグの１／５程度である。

また、後述するように、実際にスラグを投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じるかどうかは、本発明で予測されるＯＨ⁻溶出量Ｄとスラグの海域への投入速度（ｔ／ｈｒ）によって決まるので、算出されたＯＨ⁻溶出量Ｄ（mol／スラグ1kg）と予め決められているスラグ投入速度（ｔ／ｈｒ）に基づき、さらに［ＯＨ⁻溶出量Ｄ（mol／スラグ1kg）］×［海域へのスラグ投入速度（ｔ／ｈｒ）］＝実ＯＨ⁻負荷量Ｆ（mol/ｈｒ）を求めてもよく、この実ＯＨ⁻負荷量Ｆを、例えば、海面〜可視水深領域での白濁発生の有無を判断する指標などとして用いてもよい。

次に、本発明による海域投入用スラグの調製方法又は選定方法について説明する。この海域投入用スラグの調製方法又は選定方法では、上述したような本発明の予測方法を用い、この予測方法で算出されたＯＨ⁻溶出量Ｄ又は［ＯＨ⁻溶出量Ｄ］×［海域へのスラグ投入速度］＝実ＯＨ⁻負荷量Ｆを用いて、スラグの調製又は選定を行う。
１つの方法としては、ＯＨ⁻溶出量Ｄについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｄ_０を設定する。この場合、海域投入用スラグの調製方法では、前記予測方法で算出されるＯＨ⁻溶出量Ｄが基準値Ｄ_０以下となるように、スラグの粒度調整を行う。通常、この粒度調整では、スラグを篩分けして細かい粒径のスラグ粒子を取り除く。また、海域投入用スラグの選定方法では、前記予測方法で算出されるＯＨ⁻溶出量Ｄが基準値Ｄ_０以下のスラグを海域投入に適したスラグとして選定する。

ここで、実際にスラグを投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じるかどうかは、本発明で予測されるＯＨ⁻溶出量Ｄとスラグの海域への投入速度（ｔ／ｈｒ）によって決まる。図７に示される水準ａ，ｂの製鋼スラグを例にとると、水準ａのスラグのＯＨ⁻溶出量Ｄは１．０４×１０^−３mol／スラグ1kg、水準ｂのスラグのＯＨ⁻溶出量Ｄは１．９８×１０^−４mol／スラグ1kgであるが、仮に、水準ａのスラグを２００ｔ／ｈｒの投入速度で投入した場合に海面〜可視水深領域で白濁を生じないとすると、水準ｂのスラグ（ＯＨ⁻溶出量Ｄは水準ａのスラグの約１／５）をその約３倍の投入速度（６００ｔ／ｈｒ）で投入しても海面〜可視水深領域で白濁を生じないことになる。したがって、基準値Ｄ_０は、スラグの実際の投入速度を考慮して決めることが好ましい。

例えば、或る製鋼スラグについて、本発明の予測方法により求めたＯＨ⁻溶出量Ｄがα（mol／スラグ1kg）であり、この製鋼スラグを投入速度β（ｔ／ｈｒ）で海域に投入した場合に海面〜可視水深領域で白濁を生じないとすると、以下のように基準値Ｄ_０を設定することができる。
・スラグ投入速度：β（ｔ／ｈｒ）以下の場合、基準値Ｄ_０：α（mol／スラグ1kg）
・スラグ投入速度：β（ｔ／ｈｒ）超、２×β（ｔ／ｈｒ）以下の場合、基準値Ｄ_０：０．５×α（mol／スラグ1kg）
・スラグ投入速度：２×β（ｔ／ｈｒ）超、３×β（ｔ／ｈｒ）以下の場合、基準値Ｄ_０：０．３３×α（mol／スラグ1kg）

また、他の方法としては、［ＯＨ⁻溶出量Ｄ（mol／スラグ1kg）］×［海域へのスラグ投入速度（ｔ／ｈｒ）］＝実ＯＨ⁻負荷量Ｆ（mol/ｈｒ）について、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｆ_０を設定してもよい。この場合、海域投入用スラグの調製方法では、ＯＨ⁻溶出量Ｄ（mol／スラグ1kg）と予め決められているスラグ投入速度（ｔ／ｈｒ）から求まる実ＯＨ⁻負荷量Ｆが基準値Ｆ_０以下となるように、スラグの粒度調整を行う。通常、この粒度調整では、スラグを篩分けして細かい粒径のスラグ粒子を取り除く。また、海域投入用スラグの選定方法では、実ＯＨ⁻負荷量Ｆが基準値Ｆ_０以下のスラグを海域投入に適したスラグとして選定する。
例えば、或る製鋼スラグについて、本発明の予測方法により求めたＯＨ⁻溶出量Ｄがα（mol／スラグ1kg）であり、この製鋼スラグを投入速度β（ｔ／ｈｒ）で投入した場合に海面〜可視水深領域で白濁を生じないとすると、α（mol／スラグ1kg）×β（ｔ／ｈｒ）＝α×β（mol/ｈｒ）を基準値Ｆ_０として設定することができる。

Claims (6)

1. 或る任意のスラグＡを海域に投入した場合にスラグが海面〜可視水深領域の海水に与えるＯＨ⁻負荷量を予測するための方法であって、
   スラグＡの粒度分布を複数の粒度帯ｇに区分けし、各粒度帯ｇのスラグについて、比表面積ｓと海域に投入した際の海面から可視水深までの沈降時間ｔを求めるとともに、複数の粒度帯ｇの中から任意の粒度帯ｇ_ｘを選択し、下記（i）〜（iii）の手順に従い、スラグＡを海域に投入した際の海面〜可視水深領域でのスラグからのＯＨ⁻溶出量Ｄを求めることを特徴とする、スラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
   （i）粒度帯ｇ_ｘのスラグを供試体とする溶出試験を行い、スラグを海水に浸漬した時のｐＨ測定結果に基づき、海水のＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘを求める。
   （ii）粒度帯ｇ_ｘのスラグの比表面積ｓ_ｘとＯＨ⁻濃度増加速度ｖ_ｘに基づき、スラグＡにおける単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を求め、この単位比表面積当たりのＯＨ⁻濃度増加速度分を、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグの比表面積ｓに乗ずることで、粒度帯ｇ_ｘ以外の他の粒度帯ｇの各スラグのＯＨ⁻濃度増加速度ｖを求める。
   （iii）各粒度帯ｇのスラグについて、［ＯＨ⁻濃度増加速度ｖ］×［海面から可視水深までの沈降時間ｔ］×［スラグＡ中に占める割合ｗ］＝ＯＨ⁻溶出量ｄを求め、全ての粒度帯ｇのスラグのＯＨ⁻溶出量ｄの総和をＯＨ⁻溶出量Ｄとして求める。
2. ＯＨ⁻溶出量Ｄに基づき、さらに［ＯＨ⁻溶出量Ｄ］×［海域へのスラグ投入速度］＝実ＯＨ⁻負荷量Ｆを求めることを特徴とする、請求項１に記載のスラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
3. 粒度帯ｇ_ｘのスラグは、比表面積が０．５ｍ^２／ｋｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
4. 粒度帯ｇ_ｘのスラグを供試体とする溶出試験では、スラグ質量の３〜２０倍の質量の海水中にスラグ浸漬させ、５０〜３００ｒｐｍの回転速度で撹拌を与えながらｐＨを測定し、このｐＨからＯＨ⁻濃度増加速度を求めることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラグ投入による海水のＯＨ⁻負荷量の予測方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の予測方法を用いた海域投入用スラグの調製方法であり、下記（a）又は（b）に従いスラグの粒度調整を行うことを特徴とする海域投入用スラグの調製方法。
   （a）ＯＨ⁻溶出量Ｄについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｄ_０を設定し、算出されるＯＨ⁻溶出量Ｄが基準値Ｄ_０以下となるように、スラグの粒度調整を行う。
   （b）実ＯＨ⁻負荷量Ｆについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｆ_０を設定し、算出される実ＯＨ⁻負荷量Ｆが基準値Ｆ_０以下となるように、スラグの粒度調整を行う。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の予測方法を用いた海域投入用スラグの選定方法であり、下記（a）又は（b）に従いスラグの選定を行うことを特徴とする海域投入用スラグの選定方法。
   （a）ＯＨ⁻溶出量Ｄについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｄ_０を設定し、算出されるＯＨ⁻溶出量Ｄが基準値Ｄ_０以下のスラグを選定する。
   （b）実ＯＨ⁻負荷量Ｆについて、スラグ投入した際に海面〜可視水深領域で白濁を生じない基準値Ｆ_０を設定し、算出される実ＯＨ⁻負荷量Ｆが基準値Ｆ_０以下のスラグを選定する。

Images