JP2012076317A - 凸版印刷版原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凸版印刷版原版を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）２種類以上の流体を個別に調製する工程、（２）前記２種類以上の流体をインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する工程、（３）前記感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程、（４）前記キャスティング膜を乾燥する工程、（５）前記キャスティング膜を離型体から剥離し、感光性樹脂組成物からなる独立シートを形成する工程、を少なくともこの順に含む凸版印刷版原版の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、凸版印刷版原版の製造方法に関する。

表面に凹凸（レリーフ）を有する凸版印刷版として、レタープレスに用いる樹脂凸版やフレキソ印刷に用いるフレキソ印刷版が主流である。樹脂凸版の厚さは通常０．３ｍｍ〜２ｍｍ、フレキソ印刷版の厚さは通常０．５〜７ｍｍと厚く、平版のような０．１μｍ〜１０μｍの薄膜形成品に比べて、製造効率が著しく低いという課題がある。

凸版印刷版原版の厚膜品を形成する方法がいくつか提案されている。例えば、支持体上に架橋性樹脂組成物を溶融押し出しする方法や、支持体上に架橋性樹脂組成物の溶液を流延し、乾燥して溶媒を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、補給層と、補給層に隣接するレリーフ形成層のための未架橋先駆物質層を有する多層複合層を形成し、熱分解重合開始剤を補給層から先駆物質層に拡散させて、先駆物質層の熱架橋によりレリーフ形成層を得る反応性樹脂組成物を２層に分けて分割設置し、経時で組成物、特に熱重合開始剤を物質移動させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００６−２０６１号公報（第１０頁、第１６頁および第１７頁） 特開２００８−２２９８７５号公報（第７頁〜第１０頁） 特表２００４−５２２６１８号公報（特許請求の範囲）

しかし、特許文献１〜２に記載された方法は、反応性を有する樹脂組成物を熱安定的に製造することは困難であった。特許文献３に記載された方法は、補給層から先駆物質層への拡散を精度良く行うことが困難であり、安定生産には適さないものであった。

そこで本発明は、凸版印刷版原版を安定に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明の凸版印刷版原版の製造方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（５）をこの順に行うことを特徴とする。
（１）２種類以上の流体を個別に調製する工程、
（２）前記２種類以上の流体をインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する工程、
（３）前記感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程、
（４）前記キャスティング膜を乾燥する工程、
（５）前記キャスティング膜を離型体から剥離し、前記感光性樹脂組成物からなる独立シートを形成する工程。

さらに上記工程（５）の後に（６）前記独立シートを乾燥する工程を含むことが好ましい。

また上述した２種類以上の流体としては、少なくともエチレン性不飽和モノマーを含有する流体と少なくともラジカル発生源を含有する流体が好ましい。

本発明によれば、感光性樹脂組成物の熱安定性が大幅に向上するので、凸版印刷版原版を安定に製造することができる。

本発明の一部を構成する工程（１）、工程（２）および工程（３）を例示する概略図である。 本発明の他の一部を構成する工程（４）、工程（５）および任意の工程（６）を例示する概略図である。 任意の工程（７）を例示する概略図である。 任意の工程（８）を例示する概略図である。

本発明における凸版刷版原版は、少なくとも画像形成できるレリーフ形成層を有する。必要に応じて、支持体を有してもよく、レリーフ形成層表面に一時的支持体を有してもよい。また、支持体とレリーフ形成層の間に接着層を有してもよく、レリーフ形成層から一時的支持体を容易に剥離する目的で、レリーフ形成層と一時的支持体との間にスリップコート層を設けもよい。

本発明は、凸版印刷版原版の機能層であるレリーフ形成層を安定に製造する方法を提案するものである。凸版印刷版原版の中でも、フレキソ印刷版原版の厚さは通常０．５ｍｍ〜７ｍｍと厚く、フレキソ印刷版原版の大部分を占める層、すなわち本発明におけるレリーフ形成層の厚さも通常０．４ｍｍ〜６ｍｍと厚い。このような厚膜であるレリーフ形成層を製造する方法として、下記の形態を提案する。

本発明の凸版印刷版原版の製造方法は、（１）２種類以上の流体を個別に調製する工程、（２）前記２種類以上の流体をインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する工程、（３）前記感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程、（４）前記キャスティング膜を乾燥する工程、（５）前記キャスティング膜を離型体から剥離し、感光性樹脂組成物からなる独立シートを形成する工程を少なくともこの順に含む。

ここでいう感光性樹脂組成物とは、レリーフ形成層を製造しうる感光性の組成物のことを言い、活性光線照射により重合反応、縮合反応および／または架橋反応が進行する感光性樹脂組成物が好ましい。使用できる材料の選択性が広がることから、感光性樹脂組成物は溶媒を含有することが好ましい。また、感光性樹脂組成物が溶媒を含有することにより、感光性樹脂組成物を混合する際の温度を低く抑えることができ、感光性樹脂組成物をより安定に製造することができる。感光性樹脂組成物中の溶媒の含有率は、７０重量％以下が好ましく、溶媒の除去時間を製造プロセスに適応できる程度に抑えることができる。溶媒の含有率は５重量％〜５０重量％がさらに好ましい。溶媒の大気圧下における沸点は２００℃以下が好ましく、溶媒を容易に除去することができるため、製造コストを低減することができる。溶媒の大気圧下の沸点は１１０℃以下がさらに好ましい。このような大気圧下における沸点が２００℃以下である溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどを挙げることができる。溶媒としては、これら溶媒のなかから１種類を含有することができる。或いはこれら溶媒から２種類以上含有してもよい。また大気圧下における沸点が２００℃より高い溶媒を含有してもよいが、溶媒の揮発効率を鑑みて、全溶媒の１０重量％以下とすることが好ましい。

以下に、感光性樹脂組成物について詳細を述べる。

レリーフ形成層に求められる機能は、主に（Ａ）インキ耐性、（Ｂ）耐刷性である。本発明において、レリーフ形成層は感光性樹脂組成物を用いて製造されるので、感光性樹脂組成物は、上記機能を達成すべく設計される。

（Ａ）レリーフ形成層をインキ耐性のある感光性樹脂組成物で形成することで、印刷中にレリーフ形成層の物性が変化することがなく、もしくは物性変化が少なく、ロングラン印刷が安定して行える。フレキソ印刷に一般に用いられるインキ（例えば、水性インキ、ＵＶインキ、溶剤インキ）やレタープレス印刷に一般に用いられるインキ（例えば、油性インキ、ＵＶインキ）に対してレリーフ形成層が膨潤しない、もしくは膨潤度が低いことが好ましい。感光性樹脂組成物は、所定のインキに３０℃で２４時間浸漬処理した前後で、レリーフ形成層の重量、厚み、硬度の変化率がいずれも±１０％以内であるようにすることが好ましい。レリーフ形成層の硬度は、フレキソ版の硬度を測定するのに一般的に用いられているショアＡ硬度、またはレタープレス印刷に用いられる樹脂凸版の硬度を測定するのに一般的に用いられているショアＤ硬度を表す。これらは、ショアＡ硬度計またはショアＤ硬度計で簡便に測定できる。

レリーフ形成層の膨潤度を抑える方法としては、インキと極性の異なる主成分ポリマーで感光性樹脂組成物を組成する方法が挙げられる。ここでいう主成分ポリマーとは、感光性樹脂組成物が含有するポリマーを１００重量％としたとき、５０重量％以上を占めるポリマー種のことを言う。例えば、（ｉ）水性インキ耐性のあるレリーフ形成層は、水不溶性プラストマーあるいは水不溶性エラストマーを主成分ポリマーとすることで達成できる。

水不溶性プラストマーとして、例えば、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、石油樹脂などを用いることができる。これらを２種類以上用いてもよい。

水不溶性エラストマーとして、例えば、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどの合成ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらを２種類以上用いてもよい。

（ｉｉ）油性インキ耐性のあるレリーフ形成層は、水溶性プラストマーあるいは水溶性エラストマーを主成分とすることで達成できる。水溶性プラストマーの一例として、親水変性したポリアミド、部分鹸化ポリビニルアルコールを挙げることができる。

また、（ｉｉｉ）ＵＶインキ耐性のあるレリーフ形成層は、上記水不溶性プラストマーや水不溶性エラストマーを主成分ポリマーとする方法や、水溶性／水膨潤性ポリアミドや部分鹸化ポリビニルアルコールなどの可溶性樹脂を主成分ポリマーとする方法により達成できる。ＵＶインキは基本的に無溶媒であるので、ポリマー選定の幅は比較的広いが、ＵＶインキに主成分として用いられるモノマーの種類が、インキメーカーやインキ品番により異なるので、インキに応じて主成分ポリマーを選択すればよい。水溶性樹脂である部分鹸化ポリビニルアルコールは、その強い水素結合力により多くのモノマーに対して耐性を発現するので、ＵＶインキ耐性用の主成分ポリマーとして好ましく用いることができる。部分鹸化ポリビニルアルコールは、水酸基の少なくとも一部が変性されていてもよく、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、後述するエチレン性不飽和モノマーとして多官能モノマーを多量に用いることなく、レリーフ層の強度を高めることができ、レリーフ層の柔軟性と強度とを容易に両立することができるからである。

感光性樹脂組成物中の上記主成分ポリマーの含有量は、インキ耐性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全重量に対し１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方、柔軟性の観点から、８０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。

感光性樹脂組成物は、上記の主成分ポリマー以外のポリマーを含有してもよく、その場合のポリマーの合計含有量は、原版のコールドフローを防止する観点から、感光性樹脂組成物の固形分全重量に対し２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一方、耐刷性の観点から、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。

（Ｂ）耐刷性とは、印刷に耐えうる機械的強度のことを示し、耐刷性のある凸版印刷版を用いることで、ロングラン印刷後も、レリーフ欠けやレリーフ削れが発生せず、安定して印刷物を得ることができる。

レリーフ形成層に耐刷性を付与する方法としては、例えば、レリーフ形成層に架橋構造を導入する方法が挙げられる。その手段としては、例えば、（ｉ）レリーフ形成層を形成する感光性樹脂組成物にエチレン性不飽和モノマーおよび光重合開始剤を含有させ、光をトリガーとしてモノマーを重合させる方法、（ｉｉ）レリーフ形成層を形成する感光性樹脂組成物に主成分ポリマーと反応する架橋剤を含有させ、ポリマーを橋架け架橋させる方法を挙げることができる。架橋剤としては、例えばポリマーが水酸基を有する部分鹸化ポリビニルアルコールのとき、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グルタルジアルデヒド等のアルデヒド化合物などを例示することができる。

上記（ｉ）においてエチレン性不飽和モノマーは、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するものであり、上述のポリマー成分と相溶性が高いものが好ましい。好適なエチレン性不飽和モノマーは、一般に大気圧下１５０℃以上の沸点を有し、重量分子量３０００以下、より好ましくは２０００以下のものである。好適なエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、単官能または多官能のアルコール、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシエーテルまたはヒドロキシエステルと、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドなどを挙げることができる。一例として、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらを２種類以上含有してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。

感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和モノマーの含有量は、耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量に対し５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、柔軟性の観点から、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。

光重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの架橋の開始剤として作用するが、ポリマーに架橋性官能基を導入した場合には、その架橋にも寄与する。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物や、ベンジルジメチルケタールなどベンジル系、カンファーキノン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどが好ましく用いられる。これらを２種類以上含有してもよい。

感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の架橋を速やかに行う観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量に対し０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量に対し１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。

感光性樹脂組成物は、その他必要に応じて、柔軟性を付与する目的で可塑剤を、熱安定を得る目的で重合禁止剤や熱安定剤を含有してもよく、その他、界面活性剤、光吸収剤、染料、発色助剤などの添加剤を含有してもよい。

次に、本発明の凸版印刷版原版の製造方法について説明する。本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、組成設計する上で熱安定性という制限を受けることとなるが、例えば、ある性能や機能を得るために添加した成分がラジカル発生源となり、感光性樹脂組成物の熱安定性を著しく悪化させる場合がある。ラジカル発生源としては、例えば連鎖移動剤（チオール、ハロゲン含有化合物など）、重合開始剤、脂肪族アゾ化合物、ＬＣＶＮ（トリス（４−ジアミノフェニル）メタン）などを例示することができる。

特にこのようなラジカル発生源、すなわち感光性樹脂組成物の熱安定性を損なう成分がキー技術である場合には、プロセス面での対応が望まれる。そこで本発明では、感光性樹脂組成物の成分を２グループ以上に分け、各グループを個別に調製し、離型体にキャスティングする直前にインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する方法を提案する。

図１に、（１）２種類以上の流体を個別に調製する工程、（２）前記２種類以上の流体をインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する工程および（３）前記感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程の概略図を示す。

まず、（１）２種類以上の流体を個別に調製する工程について説明する。本発明における凸版印刷版原版は、少なくとも画像形成可能なレリーフ形成層を有し、このレリーフ形成層は感光性樹脂組成物から得られる。

（１）２種類以上の流体を個別に調製する工程では、感光性樹脂組成物の成分を２種類以上の流体、例えば第１流体と第２流体とに分けて、個別に調製後、保管容器（１１，２１）に保管する。例えば、成分間の反応性の観点から、感光性樹脂組成物の成分を、第１流体に含有させる第１流体成分、第２流体に含有させる第２流体成分、必要に応じて第ｎ流体（ｎは３以上の正の整数）に含有させる第ｎ流体成分に区分する。区分の基準は、互いに反応性を有する成分を同一流体に加えないことである。例えば、（ｉ）エチレン性不飽和モノマーとラジカル発生源を含有する反応性樹脂組成物の場合、エチレン性不飽和モノマー含有する第１流体、ラジカル発生源を含有する第２流体を調製する。感光性樹脂組成物が、さらにポリマー、光重合開始剤、ポリマー架橋剤、可塑剤、重合禁止剤、熱安定剤、界面活性剤、光吸収剤、発色助剤、溶媒などのその他成分を含有する場合は、これらをどちらか一方の流体に加えてもよいし、両方の流体に加えてもよい。なお、各流体の少なくとも一方としては、２種類以上の液体成分を混合したものや、液体成分と固体成分とを混合したものが好ましい。また、全ての流体が、２種類以上の液体成分を混合したものや、液体成分と固体成分とを混合したものがさらに好ましい。

各流体は、その構成成分が液体のみの場合は、調製容器内に各構成成分を秤量、添加後、必要に応じて撹拌することで調製できる。撹拌方法として、例えば、調製容器内で撹拌ペラを回転させる方法、調製容器全体を回転させる方法などを挙げることができる。

固体成分を含有する流体を調製する場合、まず固体成分を溶解あるいは膨潤後、その他液体成分を混合することが好ましい。例えば、固体であるポリマーを含有する場合、ポリマーを溶媒や可塑剤で事前溶解あるいは膨潤した後に、その他成分を混合することが好ましい。事前溶解あるいは事前膨潤に要する時間を短縮する目的で、さらには溶解に必要な溶媒を減らし、後述の工程（４）や工程（６）における溶媒の揮発時間を短縮する目的で、加温条件下で混合することが好ましい。固体成分の溶解温度は、固体成分溶解時間を短縮する観点から３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。一方、溶解に必要な用役コストを抑制する観点から、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点より高い温度で固体成分の溶解を行う場合は、溶解を密封系の圧力容器で行い、溶解後に圧力容器の温度を、溶媒の沸点以下に下げることで対応できる。また、粉体爆発防止の観点から、固体成分の溶解は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

また、各流体を構成する成分の中でも、反応性を有するエチレン性不飽和モノマーや光重合開始剤は、調製の最後の段階で添加混合することが好ましい。

流体を調製した後、必要に応じて保管容器（１１，２１）に保管する。各流体の成分を個別に混合して、少なくとも１時間保管する場合に、本発明の効果が顕著となり好ましい。

なお、反応性を有するエチレン性不飽和モノマーや光重合開始剤を添加した後の流体の保管温度は、用役コストの観点から３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、流体保管中の反応進行を抑制する観点から、９０℃以下が好ましい。

感光性樹脂組成物を形成する２種類以上の第１流体および第２流体、必要に応じて第ｎ流体（ｎは３以上の正の整数）は、生産安定性の観点から、保管温度における流体の粘度上昇率が２４時間で１０％以内が好ましく、５％以内がさらに好ましい。粘度上昇率を１０％以下とすることで、各流体のゲル化物の発生を抑制し、２４時間の連続生産が安定して行える。また調製系を２連以上の並列とすることで、２４時間以上の連続生産が可能となる。また、感光性樹脂組成物をある温度で保管し、ゲル物が発生するまでのゲル化時間は７２時間以上が好ましく、１２０時間以上が好ましい。ゲル化時間が７２時間以上であれば、感光性樹脂組成物が送液ラインなどで異常滞留が発生したとしても、送液ライン中でのゲル物発生頻度を抑えることができ、安定した連続運転ができる。それぞれの流体の保管は、調製に用いた密封容器で行ってもよいし、別容器で行ってもよいが、流体中の組成変化を防ぐために、密封系であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を形成するそれぞれの流体は、溶媒の含有率から例えば５Ｐａ・ｓ以上の高粘度となることが多く、容器から流体を送液するため加圧することがあるので、流体の保管容器は、耐圧容器であることがさらに好ましい。

熱安定性が不足している感光性樹脂組成物であっても、熱安定性を悪化させる成分を第２流体に、それ以外の成分を第１流体に個別調製、保管することで、各流体の保管安定性を容易に得ることができる。反応性の高い成分が３成分以上ある場合には、３以上に分割することで、目標の保管安定性が得られる。

感光性樹脂組成物を分割調合するその数は、少ないほど好ましく、２が最も好ましい。分割する数が多いほどそれに付帯する設備、例えば反応容器（１１，２１）や送液ライン（２１，２２）、流体運送機（１３，２３）などが増加するためである。

各流体の調製後、流体中の気泡を取り除く脱泡を行うことが好ましい。脱泡は、長時間静置することでも達成できるが、流体が高粘度の流体の場合には脱泡に必要な静置時間が長くなる。よって、減圧により脱泡することが好ましい。流体が溶媒や揮発性成分を含む場合は、減圧により気泡だけでなく、溶媒や揮発性成分が少量揮発するので、若干の濃縮を行ってもよい。濃縮量を管理することで、特定の組成比の感光性樹脂組成物を形成する各流体を得ることができる。

次に、（２）前記２種類以上の流体をインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する工程および（３）前記感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程について説明する。工程（２）では、工程（１）で調製した混合により熱安定性を損なう流体（１１，２１）を、インラインミキサー（３１）などを用いてインラインミキシングして、その場で感光性樹脂組成物を形成する。次いで、工程（３）で感光性樹脂組成物を、口金（３２）を介して離型体（４１）上にキャスティングして、キャスティング膜（４２）を形成する。工程（２）は工程（３）の直前に行うことで、ミキシングからキャスティングまでの送液ライン中での滞留による組成物の反応、および反応に伴う感光性樹脂組成物の増粘を抑制することができ、安定生産することができるため好ましい。ここでいう直前とは、ミキシングからキャスティングまでの滞留時間が１時間以内とすることが好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内がさらに好ましい。

感光性樹脂組成物を形成する各流体（１１，２１）は温度管理の観点から、温度管理された送液ライン（１２，２２）で、保管容器（１１，２１）と口金（３２）を繋ぐことが好ましい。送液ライン（１２，２２）とは、各流体の容器（１１，２１）からインラインミキサー（３１）を経て口金（３２）へ、流体を送液するための配管をいう。このような送液ライン（１２，２２）として、二重管、リボンヒーターを巻き付けた単管を挙げることができる。熱効率および温度安定性の面で、二重管を用いることが好ましい。二重管の外側配管を、温度管理した熱媒、例えば温水で循環することで、内側配管を通る各流体およびミキシングによって得られる感光性樹脂組成物を一定温度に保温することができる。

インラインミキシングとは、送液ラインに直結したラインミキサーで複数の流体を均一に混合することをいい、ラインミキサーはスタティックミキサーとダイナミックミキサーとに分類できる。

スタティックミキサーは、管路内に混合素子が固定された形状を有し、流体がミキサー内を通過する際の速度エネルギーを駆動力として、混合エネルギーが発生する。混合素子を駆動させる必要がないので簡便な設備でよいという利点がある一方、得られる混合エネルギーが限定されているので、混合する流体間の粘度差やミキシング比によっては混合が不十分となる。また、速度エネルギーを混合エネルギーに変換する際に、ミキサー内で圧力損失が発生するため、送液ライン内の圧力が高くなり、場合によっては送液ラインや、任意でラインに直結されるフィルターの耐圧性を上げる必要がある。スタティックミキサーは、Kenics社、Etoflo社、Sulzer社などから、混合エレメントの数、形状、径の異なる物が多数市販されており、これらを用いることができる。

ダイナミックミキサーとは、管路内の混合素子が自ら駆動するものをいい、混合素子が回転運動、ピストン運動等することで、混合エネルギーを与える物である。混合素子が混合エネルギーを発生させるので、十分な混合性が得られ、混合素子の回転速度などを変えるなど混合条件を調整でき、プロセス選択性が広いという利点もある。また、ミキサー内での圧力損失が少なく、送液ラインとフィルターの耐圧性をさほど必要としない利点がある。混合素子を駆動させる駆動手段（モーターなど）を必要とするので、大がかりな設備となりやすい。このようなダイナミックミキサーとして、例えば、ロータリー式ダイナミックミキサー、バイブロミキサーなどが挙げられる。

単軸押し出し機、２軸押し出し機のような押し出し機を、ラインミキサーとして使用することも可能であるが、このような押し出し機は軸の回転で感光性樹脂組成物に大きなシェアがかかり、多くの場合発熱するので、軸長を短くする、押し出し機をチラーで冷却する等の対策をとる必要がある。

インラインミキサー（３１）へ各流体をある所定量で一定に送液する方法としては、（ｉ）保管容器（１１，２１）から流体運送機（１３，２３）に各流体を強制供給し、（ｉｉ）流体運送機（１３，２３）で一定量インラインミキサー（３１）へ送液する方法が挙げられる。

（ｉ）保管容器（１１，２１）から流体運送機（１３，２３）に各流体を強制供給する手段として、各流体をアスピレーターなどで吸引する方法、各流体の保管容器（１１，２１）を流体運送機（１３，２３）より高位置に配置し、重力で自然供給する方法、保管容器（１１，２１）を加圧して各流体を圧送する方法を挙げることができる。

（ｉｉ）流体運送機（１３，２３）としては、例えば、モーノポンプ、タービンポンプ、ボリュートポンプ、多段ポンプ、軸流ポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ナッシュポンプ、摩擦ポンプ、アシッドエッグ、噴出ポンプなどが挙げられ、送液量や液の粘度、配管内圧等によって適宜選択できる。

キャスティング膜（４２）は、後述する図２の加熱手段（５１）による溶媒乾燥を経てレリーフ形成層を形成するので、凸版印刷版原版の膜厚制御の観点から、膜厚精度のよいキャスティング膜（４２）が好ましい。そのため、感光性樹脂組成物は幅方向に組成物が均一に広がる様に設計された口金（３２）を介して吐出することが好ましい。このような口金（３２）として、例えば、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スリットダイコーターなどが挙げられる。これらのなかでも、コートハンガーダイおよびフィッシュテールダイは、口金内の異常滞留が少ないので、感光性樹脂組成物を吐出する口金として特に好ましく用いられる。

また、流れ方向に均一な膜厚精度のキャスティング膜（４２）を得るために、離型体（４１）は速度制御された搬送手段、例えばコンベアベルト（３３）によって一定速度で搬送することが好ましい。あるいは離型体（４１）の位置を固定し、口金（３２）を一定速度で離型体に沿ってその上を移動させてもよい。

離型体（４１）とは、キャスティング膜（４２）を離型体（４１）付きで加熱手段（５１）で加熱した後、キャスティング膜（４２）中の溶媒の少なくとも一部が揮発した時点で、キャスティング膜（４２）と強固な密着をせず、キャスティング膜（４２）を剥離できる担体のことを言う。具体的には、キャスティング膜（４２）と離型体（４１）の剥離力が２ｍＮ／ｃｍ〜１００ｍＮ／ｃｍが好ましい。剥離力が２ｍＮ／ｃｍ以上であれば、加熱中にキャスティング膜（４２）が自然剥離することなく扱うことができ、剥離力が１００ｍＮ／ｃｍ以下であれば、キャスティング膜（４２）を加熱後、人為的に容易に剥がすことができる。

離型体（４１）として、例えば、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどを挙げることができる。離型体（４１）はその表面がこれら材料で覆われておればよく、例えばステンレススチール板上にシリコーン樹脂を塗布したものでも良い。また離型体は上記コンベアベルト（３３）と一体化していてもよいし、コンベアベルト（３３）上に載せるだけでもよい。

次に（４）前記キャスティング膜を乾燥する工程および（５）前記キャスティング膜を離型体から剥離し、感光性樹脂組成物の独立シートを形成する工程について図２を用いて説明する。本発明では、キャスティング膜（４２）を乾燥して離型体（４１）から剥離し、独立シート（４３）を形成する。ここでいう独立シート（４３）とは、感光性樹脂組成物のみでシート状に形成されたものを言い、２５℃でのシート強度が６Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。シート強度を６Ｎ／ｃｍ以上とすることで、シートが切れることなく独立シートを剥離することができる。シート強度の測定サンプルは、ＪＩＳ Ｋ−６２５１（２００４）３号記載のダンベルを用いて、測定幅５．０ｍｍの部分を有する形状にシートを打ち抜くことで作製する。ばね式はかりの上部を固定し、下部に測定サンプルを取り付け、およそ２〜４ｃｍ／秒の速度で測定サンプルを下方に引っ張り、シートが破断する際の目盛りＡ［単位：ｇ］を読みとる。これを５回測定し、その平均値をＡｘ［単位：ｇ］とすると、シート強度Ｐ［単位：Ｎ／ｃｍ］は、Ｐ＝９．８×Ａｘ／（１０００×０．５）で算出できる。

キャスティング膜（４２）を離型体（４１）から剥離する方法としては、例えば、キャスティング膜（４２）を乾燥し、キャスティング膜（４２）中の溶媒の少なくとも一部を揮発させる方法を挙げることができる。独立シートを形成するためには、感光性樹脂組成物中のポリマーが、例えば部分鹸化ポリビニルアルコールやポリアミド樹脂のように、単体でも形態保持性に富む性質を有することが好ましい。これらを主成分ポリマーとする感光性樹脂組成物であれば、溶媒を含有するキャスティング膜（４２）の状態では独立シートを形成できなくても、溶媒を一部揮発させることで、急激にシート強度が発現し、目標のシート強度を有する独立シート（４３）を容易に得ることができるからである。

離型体（４１）付きキャスティング膜（４２）状での乾燥は、乾燥時間が長いほど、溶媒が揮発するので、シート強度が発現しやすくなり、独立シートを形成しやすくなる。しかし、効果的な乾燥面は離型体（４１）とは反対側の面のみで、溶媒の揮発効率が低いので、剥離前の乾燥はシート強度が得られる程度に留めることが好ましい。この際の乾燥温度は使用している溶媒の大気圧下における沸点より低い温度であることが好ましい。溶媒の沸点以上の温度で乾燥すると、溶媒の突沸によりシート中に気泡が発生しやすいからである。

工程（５）の後に、（６）前記感光性樹脂組成物の独立シートを乾燥する工程をさらに含み、独立シートから溶媒を揮発させることが好ましい。独立シート（４３）は両面が覆われておらず、両面乾燥が可能となる。両面乾燥することで、フレキソ版印刷版原版に必要なドライ膜厚０．４ｍｍ〜６ｍｍの厚膜品を効率よく製造することができる。この時の乾燥温度も、工程（４）と同様に使用している溶媒の大気圧下における沸点より低い温度であることが好ましい。

さらに必要に応じて、（７）前記感光性樹脂組成物の独立シートと支持体を積層する工程をさらに含んでもよい。図３に示すように、工程（５）および必要に応じて工程（６）を経て得られた独立シート（４３）と、支持体（４４）とをラミネートしてシート／支持体の積層体（４５）を得る。独立シートはレリーフ形成層となる。独立シートを支持体と積層することにより、凸版印刷版原版に寸法安定性を付与したり、柔軟なレリーフ形成層に対し適度なこしの強さを与えて取扱い性を向上させることができる。

独立シート（４３）と支持体（４４）とをラミネートする方法としては、例えば、独立シート（４３）と支持体（４４）とを直接圧着する方法、溶媒、独立シートを膨潤させる能力のある薬液または独立シートと親和性のあるモノマーで独立シートを湿潤させた後に、両者を圧着する方法などが挙げられる。圧着手段としては、例えば、プレス機でプレスする方法、カレンダリングロール（６１，６２）でニップする方法などが挙げられ、これら圧着は、例えばプレス機やロールを適当な温度、例えば１００℃に加熱した条件で行ってもよい。

本発明における支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定なものが好ましく、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。なかでも、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の厚さは５０μｍ〜３５０μｍが好ましく、７５μｍ〜２５０μｍがさらに好ましい。

レリーフ形成層と支持体とは、互いに接着性を有していないことが多いので、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けても良い。接着層を構成する材料は、レリーフ形成層と支持体の両者と親和性のある材料が好ましい。例えば、レリーフ形成層が部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、支持体がポリエステルフィルムである場合、部分鹸化ポリビニルアルコールとポリエステル樹脂を含む組成の接着層を設けることで、レリーフ形成層と支持体とを強固に接着することができる。接着層に用いる材料は、レリーフ形成層や支持体に用いられている材料と同一または同種のポリマーであることが好ましい。同種のポリマーとは、化合物の主骨格が同じであるが、分子量、純度、官能基量が異なるものの事を言う。つまり、レリーフ形成層が重合度５００、平均鹸化度８２％の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する場合、接着層は同スペックの部分鹸化ポリビニルアルコールを含有してもよく、あるいは水酸基の一部をカルボン酸変性した部分鹸化ポリビニルアルコールを含有してもよいし、鹸化度の異なる、例えば鹸化度７０％の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有してもよい。

接着層は１層でもよいし、２層以上の複層であってもよい。レリーフ形成層の材料と支持体の極性、例えば溶解度パラメータ（ＳＰ値）が近ければ、それぞれの材料が混合しやすく１層の接着層を形成することができるが、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール（ＳＰ値：１２．６）とポリエステル樹脂（ＳＰ値：１０．７）のように極性が大きく異なる場合、相溶性が悪く、両者を混合することは困難である。そのような場合には、相溶性改善のために、両者の中間の極性の材料（例えば、フェノール樹脂）を相溶化剤として添加することも可能であるが、接着層を２層にすることでも対応できる。レリーフ形成層側の第２接着層がレリーフ形成層の材料である部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、支持体側の第１接着層が支持体と同種のポリエステル樹脂を含有し、第１接着層と第２接着層とを接着する材料を、少なくともどちらから一方の層に添加することで、目的の接着を得ることができる。両層を接着する材料とは、上述の中間極性の材料であってもよいし、モノマーの重合や、イソシアネートと水酸基の縮合のような化学反応を利用したものでもよい。

ここで、接着力とは支持体／接着層間および接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層およびレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。接着層／レリーフ形成層間の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。接着層を設けない場合は、支持体／レリーフ形成層からなる積層体からレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上または剥離不能であることがより好ましい。

さらに必要に応じて、図４に示す（８）独立シート（４３）と一時的支持体（４６）とをラミネートする工程を含んでもよい。一時的支持体（４６）を積層することにより、レリーフ形成層表面への傷・凹みを抑制したり、あるいは柔軟なレリーフ形成層に対し適度なこしの強さを与えて取扱い性を向上させることができる。レリーフ形成層は、レーザー彫刻後にレリーフが造形される部分となり、そのレリーフ頂部表面はインキ着肉部として機能するためである。

一時的支持体（４６）の厚みは、傷・凹み防止の観点から、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。一方、コストの観点から、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。

一時的支持体（４６）は、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）などのポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化処理されていてもよい。

独立シートすなわちレリーフ形成層上に一時的支持体を設ける場合、一時的支持体は剥離可能でなければならない。一時的支持体が剥離不可能もしくは困難な場合や、逆にレリーフ形成層と一時的支持体の接着が弱く剥がれやすい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層としては、例えば、感光性樹脂組成物中と同一または同種のポリマーを含む層を挙げることができ、感光性樹脂組成物から形成されるレリーフ形成層との接着性を得ることができる。また感光性樹脂組成物中と同一または同種のポリマーを含む層中のポリマーの含有量は、７０重量％層以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。ポリマーの含有率を７０重量％以上とすることで、粘着性のある低分子成分、例えばエチレン性不飽和モノマーの含有率が相対的に低くなるため、一時的支持体との接着力が低下し、一時的支持体を剥離しやすくなる。

レリーフ形成層（および感光性樹脂組成物中と同一または同種のポリマーを含む層）／一時的支持体の積層体から、一時的支持体を２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ幅当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に一時的支持体が剥離することがなく、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく一時的支持体を剥離することができる。感光性樹脂組成物中と同一または同種のポリマーを含む層は、一時的支持体を剥離後にレリーフ形成層側に残存してもよいし、一時的支持体ともに剥離されてもよい。

工程（８）のラミネートは、例えば、加熱したカレンダリングーロール（６３，６４）などで一時的支持体（４６）と独立シート（４３）とを圧着する方法や、独立シート（４３）表面を少量の溶媒で含浸させた後に、一時的支持体（４６）を密着させる方法、独立シート（４３）と一時的支持体（４６）の間に、独立シート（４３）と同組成あるいは類似組成の感光性樹脂組成物（４７）を流延して挟み込む方法などを挙げることができる。特に後者の方法では、挟み込んだ後にクリアランスを均一に制御したカレンダリングロール（６３，６４）を通すことで、ラミネート後の厚みを均一にすることができるので好ましく用いられる。この際、必要に応じてカレンダリングロール（６３，６４）を加熱してもよい。後者の方法の場合、独立シート（４３）と、独立シートと同組成あるいは類似組成の感光性樹脂組成物（４７）は、経時で一体化しレリーフ形成層を形成する。それ以外の場合、レリーフ形成層シート（４３）のみがレリーフ形成層となる。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

＜実施例１＞
＜接着層を塗布した支持体１の作製＞
“バイロン（登録商標）”３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート（登録商標）”３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加し、第１接着層用の塗工液組成物を得た。

“ゴーセノール（登録商標）”ＫＨ−１７（鹸化度７８．５％〜８１．５％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス（登録商標）”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒に７０℃で２時間溶解させた後、“ブレンマー（登録商標）”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日油（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）／（メタクリル酸）共重合体（共重合比：６７／３２／１）３重量部、“イルガキュア（登録商標）”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレートを２０重量部添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後“メガファック（登録商標）”Ｆ−４７０（パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、大日本インキ化学工業（株）製）０．１重量部を添加して３０分間混合して第２接着層用の塗工液組成物を得た。

支持体として用いる厚さ１８８μｍの“ルミラー（登録商標）”＃１８８Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に、第１接着層用の塗工液組成物を乾燥後膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブン中に３分間入れて溶媒を除去した。その上に第２接着層用の塗工液組成物を乾燥膜厚が１８μｍとなるようバーコーター塗布し、１６０℃のオーブンで３分間乾燥させ、第２接着層／第１接着層／支持体の積層体である接着層を塗布した支持体１を得た。

第１接着層は、主原料がポリエステル樹脂であり、支持体であるポリエステルフィルムと類似の組成であるため、支持体と良好な接着力を有する。第２接着層は主原料がポリビニルアルコールであるため、同じくポリビニルアルコールを主原料とするレリーフ形成層に対して、良好な接着力を有する。第１接着層と第２接着層は、両層ともに（メタ）アクリレートモノマーを含有しており、両層の接着力は良好である。

＜スリップコート層が塗布された一時的支持体の作製＞
“ゴーセノール”ＡＬ−０６（鹸化度９１％〜９４％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）４重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ−プロパノール１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部の混合溶媒に溶解させ、スリップコート層用の塗工液組成物を得た。

厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”＃１００Ｓ１０（東レ（株）製）上に、上記スリップコート層用の塗工液組成物を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、スリップコート層／一時的支持体の積層体であるスリップコート層が塗布された一時的支持体を得た。

＜変性ポリビニルアルコール１の合成＞
部分鹸化ポリビニルアルコール“Ｊポバール”ＪＲ−０５（鹸化度：７２％、重合度：５００、日本酢ビ・ポバール（株）製）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加して反応させ、カルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトン洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去、乾燥し、水酸基にコハク酸がエステル結合した変性ポリビニルアルコール１を得た。こうして得られた変性ポリビニルアルコール１の酸価を測定したところ、１２．９であった。

＜（１―１）第１流体の調製＞
レリーフ形成層用の感光性樹脂組成物を形成する第１流体の調製に、容量２５Ｌの小型圧力容器を用いた。この容器の耐圧は０．５ＭＰａ、材質はＳＵＳ３０４であり、撹拌翼として翼径０．３２ｍのダブルヘリカルリボンを備え、その撹拌速度は０〜２００ｒｐｍで可変である。また圧力容器上部に圧力計、ベント弁、窒素弁および減圧弁をコック付きで有し、覗き窓を有し、材料投入口はベルジャーとなっている。圧力容器下部には感光性樹脂組成物の抜き出し用の底栓弁、内温を測定する熱電対を有する。反応容器は二重構造となっており、外槽は熱媒による温度調整に、内槽は感光性樹脂組成物の調製に用いられる。熱媒として、スチーム（最大１５０℃に設定可能）、温水（最大９５℃に設定可能）および１５℃の冷却水を用いることができるように、配管設計されている。

小型圧力容器のベント弁を解放し、材料投入口から、重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を１．４３ｇ、エタノールを１．６０ｋｇ、可塑剤としてジエチレングリコールを２．４１ｋｇ投入後、撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させ、次いで、変性ポリビニルアルコール１を６．５６ｋｇ添加後、１０分間撹拌した。次いで、純水を１ｋｇ／分の速度で４．０４ｋｇ添加した。この時、液温は２５℃であった。

その後、材料投入口をベルジャーでボルト・ナット締めし、ベント弁を閉めることで、圧力容器を密封系とした。粉体爆発防止の目的で、窒素弁を開けて０．２５ＭＰａ加圧後（この時点で容器内圧力は０．３５ＭＰａ）、ベント弁を解放して大気圧（この時点での容器内圧力は０．１０ＭＰａ）に戻し、さらに窒素０．２５ＭＰａ加圧、ベント弁解放を繰り返して、反応容器内を窒素置換した。窒素置換した後、ベント弁を再度閉めて、反応容器を密封系にした。この間も撹拌翼は１５０ｒｐｍで撹拌し続けた。

熱媒のスチーム弁を開放し、スチーム圧０．２ＭＰａに調整し、反応容器内の液温が１０５℃になるまで昇温し、その後スチーム圧を０．１５ＭＰａに調整した状態で３０分間反応容器を加熱し、ポリマーを溶解した。この時点での反応容器内の液温は１１０℃、内圧は０．３８ＭＰａであった。

その後、スチーム弁を閉じ、７５℃の温水槽と連結した温水弁を開放し、温水ポンプで温水を反応容器外槽内で循環させ、熱媒をスチームから７５℃温水に切り替え、この状態で９０分間ポリマー溶解を行った。この時点の反応容器内温は７５℃、内圧は０．１６ＭＰａであった。

ベント弁を開放して容器内圧を大気圧（０．１０ＭＰａ）に戻した後、材料投入口のベルジャーを外し、材料投入口から、“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日油（株）製）を４３０ｇ添加した。

次いで材料投入口をベルジャーでボルト・ナット締めし、ベント弁を閉めることで、圧力容器を密封系に戻した。この状態で３０分間撹拌し、“ブレンマー”Ｇのエポキシ基と変性ポリビニルアルコール１のカルボキシル基の一部を付加反応させ、ポリマー側鎖をメタクリル基で変性させた。この時点の反応容器内温は７５℃、内圧は０．１０ＭＰａであった。

再度ベント弁を開放し、材料投入口のベルジャーを外し、材料投入口から、エチレン性不飽和モノマーとして“ブレンマー”ＧＭＲ（グリシジルメタクリレートのメタクリル酸付加物、日油（株）製）を３５８ｇ、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）を５９７ｇ、“ブレンマー”ＰＥ２００（平均分子量２００のポリエチレングリコールのメタクリレート、日油（株）製）を２．０９ｋｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）を７１．６ｇおよび“イルガキュア”１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・ガイギー（株）製）を１４３ｇ、紫色染料として“バイオレット”ＦＢＷ（日本化薬（株）製）を２．９８ｇ、紫外線吸収剤として“チヌビン（登録商標）”３２６（チバ・スペシャリティー（株）製）を１．７９ｇ添加した。

次いで材料投入口をベルジャーでボルト・ナット締めし、ベント弁を閉めることで、圧力容器を密封系に戻した。この状態で３０分間撹拌し、第１流体の調製を完了した。この時点の反応容器内温は７５℃、内圧は０．１０ＭＰａであった。

この後、撹拌翼の回転数を４０ｒｐｍにし、減圧弁を開放し、減圧脱泡および濃縮を行う。減圧弁は、濃縮冷却管および濃縮液捕集管を介してアスピレーターと連結している。濃縮冷却管は二重管で、外管に１５℃の冷却水を循環させている。

アスピレーターを起動させた後、減圧弁を徐々に開放させ、感光性樹脂組成物の液面が反応容器の上部壁面にまで上昇しないように、真空度を調整しながら、脱泡を行った。圧力容器の内圧が０．０５ＭＰａの時点で脱泡がほぼ完了し、感光性樹脂組成物の液が沸騰しはじめたので、撹拌による気泡の巻き込みを防ぐため、撹拌翼の回転を停止させた。濃縮冷却管で冷却された溶媒の蒸気が濃縮液捕集管に蓄積され、５００ｍＬ留出するまで濃縮を続け、その後減圧弁を閉じ、アスピレーターを停止させた。この時点での圧力容器の内圧は０．０３ＭＰａ、感光性樹脂組成物の液温は６５℃であった。留出された液を回収し、その重量を測定したところ４０２ｇであった。留出液の比重から、その内訳はエタノールと水の９：１混合液と推定される。

＜第１流体の熱安定性の評価＞
濃縮完了直後（１時間以内）および２４時間保管後の粘度を測定し、その粘度変化により第１流体の熱安定性を評価した。評価サンプル液は、反応容器下部の底栓弁を開放して、配管滞留分を考慮しておよそ５００ｇを排出した後に、５０ｇ程度採取した。

粘度測定は、粘度計ｒｈｅｏｍａｔ１１５（コントラバス社製）を用い、評価液は内径（直径）３０．５ｍｍの円筒内に注ぎ、自動温度制御装置付き恒温槽（ユラボ社製）で７０℃に保温した。ローターはローター径（直径）１２ｍｍのＮｏ．３を用い、ローター回転数１３０ｒｐｍで測定した。測定は評価液注入後ローターを２１．６ｒｐｍで回転させ、３０分経過させて液温を安定させた後、ローター回転数を１３０ｒｐｍに設定して１分経過した時点での値を読みとり、粘度を算出した。濃縮後３０分経過時点での粘度は１２．０Ｐａ・ｓ、２４時間保管後の粘度は１１．３Ｐａ・ｓと、粘度上昇がなく、熱安定性は良好であった。また、保管温度７０℃でのゲル化時間を測定したが、１６８時間でもゲル物が発生せず、安定した連続運転ができることを確認した。

＜第２流体の調製＞
“ＬＣＶＮ”（ロイコクリスタルバイオレット、保土ヶ谷化学工業（株）製）を１００ｇ、およびその溶媒としてエタノール９．９ｋｇとを、ポリエチレンフィルムで内面コートした石油缶に添加し、“まぜまぜマン（登録商標）”ＳＫＨ−３０（有限会社ミスギ製）により、密栓をした石油缶ごと反復回転させて１２０分間混合し、第２流体を調製した。第２流体は、２０℃〜３０℃に管理された室内に置かれたＳＵＳ３０４製の容器（容量：２０Ｌ）内に入れた後、窒素で０．２０ＭＰａにまで加圧した状態で、室温保管した。“ＬＣＶＮ”は、第１流体に検版性改良剤として添加した紫色染料“バイオレット”ＦＢＷが光褪色するのを防ぐ機能を有するが、ラジカル発生源でもあり、感光性樹脂組成物の熱安定性を損なう物質である。

＜第２流体の熱安定性の評価＞
混合直後（１時間以内）および２４時間保管後の粘度を測定し、その粘度変化により第２流体の熱安定性を評価した。粘度測定は、Ｂ型粘度計（型式：ＢＬ、（株）東京計器製）を用い、評価液は２５℃に保温し、ローターはＮｏ．１、ローターの回転数は６０ｒｐｍで測定した。

混合後３０分経過時点での粘度および２４時間保管後の粘度共に１．１ｍＰａ・ｓであり、粘度変化がなく、熱安定性は良好であった。

＜（２）第１流体と第２流体をダイナミックミキサーでインラインミキシングして、感光性樹脂組成物を調製する工程、および（３）感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程＞
＜離型体１の作製＞
４．９重量部のテトラ（ｎ−プロポキシ）シランおよび０．１重量部のテトラ（ｎ−ブトキシ）チタンをトルエン４５重量部とキシレン５０重量部に溶解させ、プライマー層の溶液を調製した。厚さ１ｍｍ、幅５５ｃｍ、長さ６５ｃｍのＳＵＳ３０４の板をアセトン拭きした後、このＳＵＳ板上に、上記プライマー層の溶液を、乾燥膜厚０．５μｍとなるよう塗布し、３０℃で２時間乾燥した。

次いで、“ＰＲＸ３０６ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＣＬＥＡＲ”（離型剤用シリコーンゴム溶液、東レ・ダウコーニング（株）製）を上記塗布したプライマー層上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、３０℃で２時間、次いで８０℃で２時間、さらに１００℃で４時間乾燥し、離型体１を作製した。離型体１の構造は、ＳＵＳ３０４／プライマー層／シリコーンゴム層の３層構造であり、シリコーンゴム層側が離型体として働く。

＜感光性樹脂組成物の口金からの吐出＞
感光性樹脂組成物を吐出する口金として、吐出幅４５ｃｍのコートハンガーダイを用いた。吐出口は下方向垂直に配置されており、吐出口のクリアランス（リップ間隙）は、全幅で４００μｍ±２０μｍになるように調整した。感光性樹脂組成物の注入口は、コートハンガーダイ上部に設け、送液ラインとフレキホースで繋いだ。感光性樹脂組成物を形成する第１流体の保管容器からコートハンガーダイまでの送液系は順次、圧力容器の底栓弁、送液ライン、送液用のギアポンプ、送液ライン、フィルターユニット、送液ライン、ダイナミックミキサー（INDAG Maschinenbau GmbH製、容量２．１Ｌのベッセル内に回転数：６０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで回転可変の星型ピンタイプの攪拌羽根を有する）、フレキホース、コートハンガーダイの注入口で、直列に形成されている。またフィルター入圧とフィルター出圧をモニターするため、フィルターユニットの入口と出口にそれぞれ圧力計を設けた。ダイナミックミキサー直前の送液ラインには、第２流体を注入し、逆流を防ぐための注入弁を設けた。

送液ライン、フィルターユニット、ダイナミックミキサー、フレキホースおよびコートハンガーダイは、第１流体の保管温度と一定にするため、これと同一の熱媒、この場合は７０℃の温水を通水できる構造を有している。送液ラインおよびフレキホースは二重管になっており、外管を熱媒が、内管を第１流体が通液する構造である。フィルターユニットのフィルターハウジングも同様である。フィルターユニットは、第１流体をブリードアウトするブリード口、エアを抜くエア弁を有し、フィルター本体、およびフィルターをセットするフィルターハウジングを有し、フィルター本体として、５０μｍカット性能を有する材質エポキシセルロール製のポールフィルター（日本ポール（株）製）を用いた。ギアポンプとして、１回転当たりの送液容量が７．２ｃｃのものを用い、ギアポンプ内でのシェア発生による熱反応防止の目的で、ギアポンプのサイドクリアランスを２０μｍ〜２５μｍに調整した。ギアポンプの回転数は０〜５５ｒｐｍの範囲で可変であり、防爆モーターで駆動する。なお第１流体の保管容器には、ギアポンプ入り口まで第１流体を強制圧送するために、窒素で常時０．４ＭＰａに加圧した。

感光性樹脂組成物を形成する第２流体の保管容器から、ダイナミックミキサー直前に設けた注入弁までの送液系は、保管容器、送液ライン、モーノポンプ（平神装備（株）製、送液量は４ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分で可変）、送液ライン、注入弁が直列で連結しており、モーノポンプ前の送液ラインには２００メッシュのストレーナーを設けて、第２流体の異物フィルターとした。これら送液系は、特に温調はせず、室温（２０℃〜３０℃）で管理した。なお第２流体の保管容器は、大気圧で保管し、加圧は行わなかった。

コートハンガーダイの下部にベルトコンベアを設け、速度制御されたベルトコンベア上に離型体１を載せ、コートハンガーダイから吐出される第１流体と第２流体がダイナミックミキサーによって混合された感光性樹脂組成物を、離型体１上にキャスティングした。ギアポンプによる第１流体の送液量を２３２ｇ／分、モーノポンプによる第２流体の送液量を７．９ｇ／分となるように、各ポンプの回転数を調整した。また、ダイナミックミキサーのミキサー回転数は２５０ｒｐｍに設定した。ベルトコンベアのライン速度を４０ｃｍ／分に設定し、吐出幅４５ｃｍのコートハンガーダイから、離型体１上におよそ１２５０μｍのキャスティング膜を吐出した。この時のキャスティング膜は溶媒を３１重量％含有していた。

＜（４）キャスティング膜を乾燥する工程、および（５）キャスティング膜を離型体から剥離し、独立シートを形成する工程＞
工程（３）で得たキャスティング膜がキャスティングされた離型体１を、６５℃の熱風オーブン中で３２分乾燥後、２０℃相対湿度６５％に管理された部屋に１８分置いて冷却した。離型体１からキャスティング膜を剥がし、独立したシートを形成することができた。

上記得られたシートが、独立シートであるか、すなわち剥離したシートが取扱い時にシート切れ発生することないかを評価するために、シート強度を測定した。

上記シートをＪＩＳ Ｋ−６２５１（２００４）３号記載のダンベルを用いて、万力に挟み込んで締め付けることで、測定幅５．０ｍｍの部分を有する形状にシートを打ち抜いて、測定サンプルを作製した。この時の測定幅５．０ｍｍ部分のシートの膜厚を測定したところ、１０６０μｍ〜１１００μｍであった。

三光計器社製のばね式はかり（最大１ｋｇ、最小目盛り１０ｇ）を用意し、ばね式はかりの上部を固定し、下部のフック部に上記測定サンプルをリビックテープＮｏ．４０１（日東電工（株）製）で貼り付けた。およそ２〜４ｃｍ／秒の速度で測定サンプルを下方に引っ張り、シートが破断する際の目盛りを読み取り、５回測定の平均値からシート強度を算出したところ、１０Ｎ／ｃｍと高い値を示し、独立シートを形成することができた。

＜工程（５）で得られた独立シートの残存溶媒率測定＞
上記得られたシートの残存溶媒率を測定するために、３０ｍＬ試験管内にシートを１ｇ程度秤量し、精密天秤でシート重量を最小０．１ｍｇオーダーまで測定した。その後、抽出液をホールピペットで１０ｍＬ添加し、活栓で試験管に蓋をし、シールテープで活栓周辺をシールした。この密封試験管を７０℃ウォーターバス中で８時間加熱し、抽出液中にシート中の残存溶媒を抽出させた。抽出液はｎ−ブタノール：９９５重量部、ｉｓｏ−ブタノール：５重量部の混合溶媒であり、水分除去の目的でモレキュラーシーブスを添加したものを用いた。ｉｓｏ−ブタノールを内部標準とし、水とエタノール添加量とピーク比について、予め検量線を測定した。

抽出液からマイクロシリンダーで２．５μＬ抜き出し、これをガスクロマトグラフ分析装置１０２０ ＧＣ Ｐｌｕｓ／オートシステムＸＬ（パーキン・エルマー社製）に注入し、残存水分率と残存エタノール率を測定した。残存溶媒率は、シートの秤量重量、検量線および検出ピーク比から算出した。上記シートの残存溶媒率は、残存水分率１４重量％、残存エタノール率０．５３重量％であった。

＜（６）独立シートから溶媒を揮発させる工程＞
上記得られた独立したシートを５７℃の熱風オーブン内に吊し、シートの両面乾燥を１２０分行った。得られたシートの膜厚を測定したところ、８００μｍ〜８９０μｍであり、９０μｍの面内バラツキがあった。また、工程（３）において、離型体１からキャスティング膜を剥がす直前に、膜上に流れ方向および横断方向に４０ｃｍ間隔のマーキングをした。その後、シートを離型体から剥がし、工程（４）を経た独立シートで、上記マーキングの間隔を計測したところ、流れ方向、横断方向ともに３７ｃｍであった。このことから溶媒乾燥によりシートが７．５％収縮したことが分かった。

また、このシートの残存溶媒率を上記と同様にガスクロマトクグラフ分析装置により測定したところ、残存水分率０．５３重量％、残存エタノール率０．１重量％未満であった。このように両面乾燥することで、効率よく乾燥できることが分かった。

＜（７）シートと接着層が塗布された支持体とをラミネートする工程＞
２本のロールをニップすることができるニップ式ラミネーターを用い、上記（４）で得られた独立シートと、接着層が塗布された支持体１をラミネートした。ニップラミネーターの上ロールはゴムロールであり、圧空で上下させ、ニップおよびニップ開放することができる。下ロールは加熱することができる金属ロールであり、１１０℃に加熱した。また下ロールは駆動ロールであり、上下ロール間のクリアランスを押し込み側に調整することで、一度ニップすることにより、自動的にニップされた材料が自走される。本実施例では、上下ロール間のクリアランスをおおよそ８００μｍに調整したが、接着層を塗布した支持体１の総厚がおよそ２３５μｍ、（６）で得られたシートの厚さが平均８４５μｍなので、その合計厚さはおおよそ１０８０μｍとなり、ニップされる押し込み厚さはおおよそ２８０μｍとなる。

接着層が塗布された支持体１は、支持体側が下ロールに接するよう、下ロールに沿って供給した。独立シートはエチレングリコールを片面塗布し、塗布面が支持体を供給する下ロール側に来るよう供給した。まずニップ開放状態で、下ロール上の接着層面にシート先端のエチレングリコール塗布面を仮貼り付けし、仮貼り付け面をニップロール間に配置させた後に、ニップを行い、ニップ圧により下ロールの駆動を得て、ニップ物を自動フィードさせた。得られたニップ物は、独立シートと支持体が強固に接着しており、独立シートを支持体から剥がすことは困難であった。

＜（８）シートと一時的支持体とをラミネートする工程＞
シートと一時的支持体のラミネートには、２本の金属ロールを有するカレンダー式ラミネーターを用い、ラミネーターの前後には、シートを定速（本実施例では１．０ｍ／分）で供給するための前コンベア、およびラミネート物を定速（本実施例では１．０ｍ／分）で搬送するための後コンベアを設置した。ラミネーターの上ロールは加熱（本実施例では８２℃）することのできるロールで、下ロールは圧空で上下動させることができる。また、金属ロール間のクリアランスが製品厚さを決定するので、金属ロールは上下ともに真円度の高いものを用い、ロール幅方向でクリアランスを精密に調整する。本実施例で用いた金属ロールの半径は１２ｍｍで、その半径ブレ精度は１０μｍ以内である。また上ロールとしたロールのクリアランスは１３６０μｍ±５μｍに調整した。

前コンベア側から、アンダーフィルムとして厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの“ルミラー”＃１００Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）を巻きだし、前コンベア上に載せ、これをカレンダリングロール間を通し、後コンベア上にまで通し、アンダーフィルムをラミネート物の運搬に使用した。

スリップコート層が塗布された一時的支持体を、スリップコート層塗布面がラミネート面となるようにカレンダリングロールの上ロール側に供給し、カレンダリングロール間を通し、後コンベア上にまで通し、後コンベア上でアンダーフィルムにリビックテープで貼り付けた。アンダーフィルムは、コンベアの動力を、接着層が塗布された支持体に伝達するキャリアフィルムとして用い、この工程の後に取り外され、フレキソ印刷版原版の構成体とはならない。

前コンベア上のアンダーフィルムに、工程（７）で得られた独立シートと支持体のラミネート物を、支持体がアンダーフィルム側に来るようにセロハンテープで貼り付け、この上に工程（２）のインラインミキシングで得られた感光性樹脂組成物を適当量流延した。

この後、アンダーフィルムおよび一時的支持体を後コンベアに手で押さえこんで、後コンベアの駆動をアンダーフィルムおよび一時的支持体に伝達させて、前コンベア側から後コンベア側に引っ張った。流延された感光性樹脂組成物はカレンダリングロールを通過される際に、カレンダリングロールのクリアランスを超える分量が、横断方向側の両端および、流れ方向の前コンベア側に自動的に掻き出される。カレンダリングロールを通過した分はカレンダリングのクリアランスによって制御された厚さのラミネート物ができあがる。

得られたラミネート物の構成は順次、アンダーフィルム、支持体、接着層、（６）で得たれた独立シート、流延された感光性樹脂組成物および一時的支持体である。この中でアンダーフィルムと支持体は両者ともにポリエステルフィルム単体であり、接着していない。また、流延された感光性樹脂組成物は、経時で含まれる溶媒が（６）で得られた独立シートに含浸し、（６）で得られた独立シートと一体化し、レリーフ形成層を形成する。

ラミネート体を１日経時保管した後、ラミネート体の四方（シートおよび接着層支持体がなく、流延された感光性樹脂組成物が多くを占める部分）を切断し、支持体／接着層／レリーフ形成層／一時的支持体の積層体を得た。さらに四方の端を２ｃｍ以上切り落として、版サイズ３６ｃｍ×５０ｃｍの積層体とした。（６）で得た独立シートと、流延された感光性樹脂組成物は同一組成であり、流延された感光性樹脂組成物中の溶媒が（６）で得た独立シートに拡散移動することで一体化し、レリーフ形成層となり、凸版印刷版原版が得られる。

＜原版の版厚精度の評価＞
凸版印刷版原版１を２ｃｍ角にコマ切れにした後に、一時的支持体を剥離して、コマ切れサンプルの各々の厚さを測定したところ、版厚は１．１３ｍｍ〜１．１５ｍｍでレンジ０．０２ｍｍと安定していた。

＜比較例１＞
実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物を１液で調合、保管した。

＜感光性樹脂組成物を調製する工程＞
ポリマー溶解後に、実施例１で第２流体を形成していた“ＬＣＶＮ”とエタノールの１：９９混合体を６００ｇ添加した以外は、実施例１の＜（１―１）第１流体の調製＞と同様にして、感光性樹脂組成物を調製、保管した。

＜感光性樹脂組成物の熱安定性評価＞
実施例１の＜第１流体の熱安定性の評価＞と同様にして、感光性樹脂組成物の熱安定性を、粘度変化で評価した。濃縮後３０分経過時点での粘度は１０．０Ｐａ・ｓ、２４時間保管後の粘度は１０．２Ｐａ・ｓと、経時でやや増粘していた。また、保管温度７０℃でのゲル化時間を測定したが、４８時間であった。２液混合で調製した第１流体での１６８時間以上に比べて格段にゲル化しやすいことが分かる。

このことから、送液ライン中でゲル物して、フィルターを閉塞させたり、吐出する口金のリップ間にゲル化物が付着するとシートのプロフィールが崩れる懸念があり、１液調合では連続生産に適していないと判断できる。

本発明は、凸版印刷版の製造に利用できる。

１１：第１流体の保管容器
１２：第１流体の送液ライン
１３：第１流体の流体運送機
２１：第２流体の保管容器
２２：第２流体の送液ライン
２３：第２流体の流体運送機
３１：インラインミキサー
３２：口金
３３：コンベアベルト
４１：離型体
４２：キャスティング膜
４３：独立シート
４４：支持体
４５：独立シートと支持体の積層体
４６：一時的支持体
４７：流延された感光性樹脂組成物
５１：加熱手段
６１，６２，６３，６４：カレンダリングロール（またはニップロール）

Claims (3)

1. 少なくとも下記の工程（１）〜（５）をこの順に行う凸版印刷版原版の製造方法。
   （１）２種類以上の流体を個別に調製する工程、
   （２）前記２種類以上の流体をインラインミキシングして感光性樹脂組成物を形成する工程、
   （３）前記感光性樹脂組成物を離型体上にキャスティングし、キャスティング膜を形成する工程、
   （４）前記キャスティング膜を乾燥する工程、
   （５）前記キャスティング膜を離型体から剥離し、前記感光性樹脂組成物からなる独立シートを形成する工程。
2. 前記工程（５）の後に、（６）前記独立シートを乾燥する工程をさらに含む、請求項１に記載の凸版印刷版原版の製造方法。
3. 前記２種類以上の流体が、少なくともエチレン性不飽和モノマーを含有する流体と、少なくともラジカル発生源を含有する流体を含む、請求項１または２に記載の凸版印刷版原版の製造方法。

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