JP2012072284A - 紫外線硬化型樹脂組成物及び転写フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＥＴ／ＰＥＴまたはＰＣ／ＰＣでの密着性を向上させ、硬度に優れ傷が付き難い紫外線硬化型樹脂組成物を得る。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル変性ウレタンアクリレート、（Ｂ）ジアクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合比が１：５〜０．７５、前記（Ｃ）成分は前記（Ａ）と前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５．５〜７重量部であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。（Ｂ）成分としては、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及び転写フィルムに関する。

従来、モールドを被転写材料の樹脂（レジスト等）に押し付け、モールド上に形成されたパターンを樹脂に転写する技術、いわゆるインプリント技術が知られている。この技術は既存のリソグラフィ技術と比較し低コストで微細パターンを形成できる生産技術といわれ、プロセス工程数も少なく、簡単な装置で簡易に製造できると期待されている。代表的な方式として、ＵＶ（紫外線）インプリント法があり、当該方法に用いる紫外線硬化型樹脂組成物が開発されている。

特開平５−１２５３２９号公報 特開２００１−３２９０３０号公報 特開平５−８６１５２号公報 特開平５−１１７５４７号公報

しかしながら、これまでに開発されている紫外線硬化型樹脂組成物ではＰＥＴ／ＰＥＴまたはＰＣ／ＰＣでの密着性が不十分であり、製品使用時に剥がれてしまう等の問題がある。また、硬度が低いため、露出しない部位での使用は可能であるが、携帯、パソコン、デジタルカメラ等の筐体の最表面での使用ができないといった問題があった。

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、（Ａ）ポリエステル変性ウレタンアクリレート、（Ｂ）ジアクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合比は重量比で１：５〜０．７５、前記（Ｃ）成分は前記（Ａ）と前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５．５〜７重量部であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより前記課題を解決することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより、ＰＥＴ／ＰＥＴまたはＰＣ／ＰＣでの密着性が十分かつ高硬度であるため、筐体の最表面での使用が可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）成分のポリエステル変性ウレタンアクリレートは、通常公知の方法、例えばポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反応する活性水素及びアクリロイル基を有する化合物を反応させて得ることができる。

ポリエステルポリオールとしては、通常のポリエステル樹脂を製造する際に用いられる酸成分及びポリオール成分を反応させることにより製造することができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられる。上記酸成分及びポリオール成分は一種に限らず二種以上を用いることができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、脂肪酸のダイマージイソシアネート等を挙げることができる。

イソシアネート基と反応する活性水素及びアクリロイル基を有する化合物としては、主としてアクリロイル基を有するヒドロキシ化合物が使用され、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート等を挙げることができる。

（Ｂ）成分のジアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、およびエトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレートなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせてもよい。モノアクリレート、トリアクレート、メタクリレートは評価結果の比較例に示されるように密着性が劣りやすく好ましくない。

（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合比は固形分重量比で１：５〜０．７５とするのが好ましく、比較例１、２に示されるように（Ｂ）成分が下限に満たないと密着性が劣りやすくなり、上限を超えると、同様に密着性が劣りやすくなる。

本発明の紫外線硬化型組成物には（Ｃ）光重合開始剤を添加する。光重合開始剤は３６０〜６００ｎｍの紫外線感光性であればよく、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノンおよびそのアルキル化またはハロゲン化誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル類、芳香族または非芳香族のアルファ−ジオン類、ベンジルジアルキルアセタール類、アセトフェノン誘導体およびホスフィンオキサイド類が挙げられる。例えば、２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−または４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキサイドなどである。これらの光重合開始剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分に応じて２種以上を適宜選択して用いる。

市販品としては、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、ダロキュア１１７３（メルク社製、商品名）などが挙げられる。

（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５．５〜７重量部配合する。この範囲内であれば、本発明にかかる樹脂組成物の良好に硬化させることができる。下限に満たないと、組成物を硬化させることができないことがある。上限を超えると、照射された紫外線が光重合開始剤に吸収され、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分への紫外光透過性が不充分となり、硬化性が低下することがある。

（Ｃ）成分の中でも特に好ましいのは、（ｃ１）イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）と、（ｃ２）ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドであり、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の配合割合は５：０．５〜２とするのが好ましく、下限に満たない場合、上限を超える場合は比較例で示されるように密着性が劣りやすくなる。

本発明の紫外線硬化型組成物が塗布される基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。

また、本発明の組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。

本発明の転写フィルムへの製造方法は、先ず型材を用意し、この型内に紫外線硬化型組成物を流し込む。次いでプラスチックフィルムで被覆し、ローラーを転動させながら延展し、脱泡する。次にプラスチックフィルム面から紫外線を照射し、硬化後は、型材から剥がす。紫外線硬化型組成物の硬化厚みは５０〜５００μｍになるよう流し込む量は適宜調整される。

紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

紫外線硬化型樹脂組成物
３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）１６．７重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を８３．３重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を１重量部を配合して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

転写フィルム
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化膜厚が１００μｍになるように型内に流し込み、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムとする）で被覆し、ローラーを回転させながら延展し、脱泡した。次にＰＥＴフィルム面の上方から紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化後に型材から剥がして転写フィルムを得た。

実施例１において、３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）２０重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を８０重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）２５重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を７５重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）５０重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を５０重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）５７．１重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を４２．９重量部とした以外は同様に実施した。

実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、商品名、共栄社化学株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。

実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２１２Ｂ、商品名、サートマー株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。

実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、トリエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２３２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。

実施例４において、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を２重量部を配合した以外は同様に実施した。

実施例４において、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を０．５重量部を配合した以外は同様に実施した。

比較例１
実施例１において、３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）６６．７重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を３３．３重量部とした以外は同様に実施した。

比較例２
実施例１において、３官能ポリエステル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ−０４８、商品名、分子量（Ｍｎ）３２００、固形分１００％、亜細亜工業株式会社製）１４．３重量部に対して、ジアクリレートとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）を８５．７重量部とした以外は同様に実施した。

比較例３
実施例４において、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を０．２重量部を配合した以外は同様に実施した。

比較例４
実施例４において、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を３重量部を配合した以外は同様に実施した。

比較例５
実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、モノアクリレートであるフェニキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ、商品名、共栄社化学株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。

比較例６
実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、モノアクリレートであるイソボニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、商品名、共栄社化学株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。

比較例７
実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、トリアクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いた以外は同様に実施した。

比較例８
実施例４において、ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２Ａ、商品名、日立化成工業株式会社製）の代わりに、エチレングリコールジメタクリレートである（ＳＲ２０６、商品名、サートマー株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。

評価結果を表１、表２に示す。

評価方法は以下の通りとした。
密着性：膜厚が１ｍｍとなるようにして、ＰＥＴフィルム同士を接着（ＰＥＴ／ＰＥＴ）またはポリカーボネイトフィルム同士を接着（ＰＣ／ＰＣ）して硬化させた。手評価にてＴ型剥離。剥離せず基材が破壊された場合◎、剥離せず基材の破壊がない場合○、やや剥離した場合△、完全に剥離した場合×と表記した。

粘度：ＢＭ型粘度計を用いて、２５℃、Ｎｏ．２ローターを使用し、６０ｒｐｍで測定した。ただし、粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合は、Ｎｏ．３ローターを使用し、６０ｒｐｍで測定した。

硬度：斜め４５度に固定した鉛筆の真上から７５０ｇ荷重をかけ、鉛筆の移動速度を１９ｍｍ／ｍｉｎとし、引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度を表示した。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリエステル変性ウレタンアクリレート、（Ｂ）ジアクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合比は重量比で１：５〜０．７５、前記（Ｃ）成分は前記（Ａ）と前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５．５〜７重量部であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）光重合開始剤として、（ｃ１）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと、（ｃ２）ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドを併用することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
4. 前記（ｃ１）成分と前記（ｃ２）成分の配合割合は重量比で５：０．５〜２であることを特徴とする請求項３記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物がプラスチックフィルム上で硬化されてなることを特徴とする転写フィルム。