JP2012067381A - 薄膜形成用の蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シート - Google Patents

Abstract

【課題】透明性及びガスバリア性に優れた薄膜の形成に好適な蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートを提供する。
【解決手段】第１酸化物粉末と第２酸化物粉末とを混合して作られた蒸着材において、上記第１酸化物粉末がＺｎＯ粉末であって、この第１酸化物粉末の第１酸化物純度が９８％以上であり、上記第２酸化物粉末がＣａＯ粉末であって、この第２酸化物粉末の第２酸化物純度が９８％以上であり、蒸着材が第１酸化物粒子と第２酸化物粒子を含有するペレットからなり、蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との比率が５〜８５：９５〜１５であり、かつ、ペレットの塩基度が０．１以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明性、ガスバリア性等の諸特性に優れた薄膜の形成に好適な蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートに関する。更に詳しくは、これらの諸特性に優れ、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は太陽電池モジュール等のガスバリア材として好適な薄膜の形成に用いる蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートに関するものである。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ或いは太陽電池等の機器は、一般に湿気に弱く、吸湿によって急速にその特性を劣化させるため、高防湿性、即ち酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア性を有する部品を装備することが不可欠である。

例えば、太陽電池の例では、太陽電池モジュールの受光面とは反対側の裏面にバックシートが設けられている。このバックシートは、基材に、高防湿性を有するガスバリア材と、それらを保護する部材等から構成されたものが代表的である。

このような太陽電池モジュールを構成するバックシートとしては、例えば、高強度の耐熱性耐候性樹脂により防湿性金属箔をサンドイッチし、更にその一方にガラス質の蒸着皮膜を設けてなる太陽電池モジュールの裏面保護用シート材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このシート材料では、ガスバリア材として、アルミニウム箔、亜鉛メッキ鉄箔、錫メッキ鉄箔等の金属箔が用いられている。また、高防湿フィルムと高耐候フィルムとを積層して一体化してなる太陽電池カバー材を、裏面側保護部材に用いた太陽電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この太陽電池カバー材における高防湿フィルムには、ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに、ガスバリア材として、ＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＶＤ（反応蒸着）法等によってシリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜よりなる防湿膜を形成したものが用いられている。また、無機酸化物層を呈するプラスチックフィルム又はプラスチック複合材からなるバリア層を備えた光起電モジュールが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この無機酸化物層には、酸化アルミニウム又は酸化珪素がそのコーティング材料として使用されている。

実公平２−４４９９５号公報（実用新案登録請求の範囲及びカラム５の４１〜４４行目） 特開２０００−１７４２９６号公報（請求項１、請求項７及び段落［００１９］） 特表２００２−５２０８２０号公報（請求項１、及び段落［００１９］）

しかしながら、上記特許文献１に示された裏面保護用シート材料は、ガスバリア材として、アルミニウム箔等の金属箔が使用されているため、このシート材料を太陽電池モジュールのバックシートに適用すると、耐電圧性が低下し、電流がリークするおそれがある。また、金属箔を使用したシート材料は、金属箔の厚さが２０μｍ以下になると、耐熱性耐候性樹脂と金属箔との間に発生するピンホールが増加し、ガスバリア性が著しく低下する。一方、金属箔の厚さを厚くすれば、製造コストが上がってしまうという問題が生じる。また、上記特許文献２及び３において使用されているシリカ、アルミナ等の無機酸化物の場合、高いガスバリア性を得るには膜の厚さを１００ｎｍ以上確保しなければならず、それでもガスバリア性が十分であるとは言えない。

本発明の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を形成するのに好適な蒸着材を提供することにある。

本発明の別の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を備える薄膜シート及び積層シートを提供することにある。

本発明の第１の観点は、第１酸化物粉末と第２酸化物粉末とを混合して作られた蒸着材において、上記第１酸化物粉末がＺｎＯ粉末であって、この第１酸化物粉末の第１酸化物純度が９８％以上であり、上記第２酸化物粉末がＣａＯ粉末であって、この第２酸化物粉末の第２酸化物純度が９８％以上であり、蒸着材が第１酸化物粒子と第２酸化物粒子を含有するペレットからなり、蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との比率が５〜８５：９５〜１５であり、かつ、ペレットの塩基度が０．１以上であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ第２酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、図１に示すように、第１又は第２の観点に基づく蒸着材をターゲット材として用いた真空成膜法により第１基材フィルム１１上に第１酸化物に含まれる金属元素Ａ及び第２酸化物に含まれる金属元素Ｂを含む酸化物薄膜１２を形成してなり、上記薄膜１２中の全金属元素の含有割合を１００モル％としたとき、金属元素Ａの含有割合が５〜８５モル％であり、金属元素Ｂの含有割合が９５〜１５モル％である薄膜シート１０である。

本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、抵抗加熱法又は誘導加熱法のいずれかであることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、図１に示すように、第３又は第４の観点に基づく薄膜シート１０の薄膜１２形成側に接着層１３を介して第２基材フィルム１４を積層してなる積層シート２０である。

本発明の第１の観点の蒸着材では、第１酸化物粉末がＺｎＯ粉末であって、この第１酸化物粉末の第１酸化物純度が９８％以上であり、上記第２酸化物粉末がＣａＯ粉末であって、この第２酸化物粉末の第２酸化物純度が９８％以上であり、蒸着材が第１酸化物粒子と第２酸化物粒子を含有するペレットからなり、蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との比率が５〜８５：９５〜１５であり、かつ、ペレットの塩基度が０．１以上であることにより、従来のガスバリア材よりも、ガスバリア性が大幅に向上する薄膜を形成することができる。

本発明の第２の観点の蒸着材では、第１酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ第２酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることにより、蒸着効率の良い、稠密な蒸着膜に形成できるので、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。

本発明の第３の観点の薄膜シートでは、第１酸化物に含まれる金属元素Ａ及び第２酸化物に含まれる金属元素Ｂを含む薄膜中の全金属元素の含有割合を１００モル％としたとき、金属元素Ａの含有割合が５〜８５モル％であり、金属元素Ｂの含有割合が９５〜１５モル％である薄膜を備えることにより、優れた透明性及びガスバリア性を有する。

本発明の第５の観点の薄膜シートでは、第３又は第４の観点の薄膜シートの薄膜形成側に、更に接着層を介して第２基材フィルムが積層する構造をとる。これにより、第２基材フィルムが薄膜を保護できるため、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。

本発明実施形態の薄膜シート及び積層シートの積層構造を模式的に表した断面図である。 従来の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。 本発明実施形態の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の蒸着材は、薄膜の形成に好適に用いることができる。この蒸着材を用いて形成される薄膜は、酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア材として機能するものである。

この蒸着材は、第１酸化物粉末と第２酸化物粉末とを混合して作られる。蒸着材の作製に用いる第１酸化物粉末はＺｎＯ粉末であって、この第１酸化物粉末の第１酸化物純度は９８％以上、好ましくは９８．４％以上であり、第２酸化物粉末はＣａＯ粉末であって、この第２酸化物粉末の第２酸化物純度は９８％以上、好ましくは９９．５％以上である。ここで、第１酸化物粉末における第１酸化物純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物により結晶性が悪化し、結果的にバリア特性が低下する理由からである。また、第２酸化物粉末の第２酸化物純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物により結晶性が悪化し、結果的にバリア特性が低下する理由からである。なお、本明細書における粉末の純度とは、分光分析法（誘導結合プラズマ発光分析装置：日本ジャーレルアッシュ製 ＩＣＡＰ−８８）によって測定したものである。また、この蒸着材は、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子を含有する多結晶ペレットからなり、その相対密度は９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。相対密度を９０％以上とするのは、９０％未満では成膜時のスプラッシュが増大するからである。なお、この実施の形態では、ペレットの組織を多結晶としたが、単結晶であってもよい。

また、この蒸着材に含まれる第１酸化物粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであり、かつ第２酸化物粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであり、蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との比率が５〜８５：９５〜１５である。更に、ペレットの塩基度が０．１以上である。このように微細化した第１酸化物粒子並びに第２酸化物粒子を所定の割合で含有させることにより、この蒸着材を用いて形成される膜に、高いガスバリア性を発現させることができる。

その技術的な理由は、通常、(1)第１酸化物粒子のみで第２酸化物粒子を含まない蒸着材、(2)第２酸化物粒子のみで第１酸化物粒子を含まない蒸着材、(3)第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方を含むが第１酸化物粒子の含有割合が少ない蒸着材、或いは(4)第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方を含むが第２酸化物粒子の含有割合が少ない蒸着材を用いた場合、図２に示すように、第１基材フィルム１１上に形成される酸化物薄膜３２は、柱状晶の結晶がガスの浸透方向に対して平行に集合した構造になる。水蒸気等のガス分子は平行に集合した粒界の界面に沿って進むため、上記柱状晶の結晶が平行に集合した構造の薄膜３２ではバリア性が低いことになる。一方、微細化した第１酸化物粒子又は第２酸化物粒子を所定の割合となるように含有させた蒸着材を用いた場合、図３に示すように、第１基材フィルム１１上に形成される酸化物薄膜１２は、単一組成の蒸着材を用いた際に形成されていた柱状晶の一部が崩れ、アモルファス状態に近い緻密な微細構造になる。アモルファス状態に近い緻密な微細構造では水蒸気等のガス分子は迷路状の中を長距離にわたり移動する必要があるため、上記アモルファス状態に近い緻密な微細構造の薄膜１２ではバリア性が向上することになる。このように、結晶構造が柱状晶ではなく、水分等の透過又は侵入を防ぐのに好適な構造に成膜されることによって、ガスバリア性が向上するものと推定される。また、含有する第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方が微細化されていれば、蒸着法により膜を成長させる際に、僅かな電子ビーム又はプラズマの量で成膜できるため、緻密な膜が形成でき、これによりガスバリア性が向上するとも考えられる。ここで、蒸着材、即ちペレットに含まれる第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方の平均粒径を上記範囲に限定したのは、各々の平均粒径が下限値未満では、蒸着材の製造工程において、粉末の凝集が著しくなり、均一な混合が妨げられるからであり、各々の平均粒径が上限値を越えると、ガスバリア性向上に寄与する擬似固容体を形成する効果が十分に得られないからである。このうち、第１酸化物粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内が、第２酸化物粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。

また、蒸着材に含まれる第１酸化物と第２酸化物との比率を上記範囲に限定したのは、第１酸化物の比率が５未満或いは第２酸化物の比率が５未満では、第１酸化物粒子或いは第２酸化物粒子の含有割合が少なくなりすぎて、単一組成に近づくことで、柱状晶の結晶がガスの浸透方向に対して平行に集合した構造をとり易くなるため、緻密な微細構造を有する薄膜が形成できないからである。

更に、ペレットの塩基度を０．１以上に規定したのは、０．１未満では、薄膜が、柱状晶の一部が崩れたアモルファス状態に近い緻密な微細構造をとり難くなるためである。この「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。

「酸化物Ｍ_iＯのＭ_i−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａ_iとして次式で与えられる。

Ａ_i＝Ｚ_i・Ｚ_02-／（ｒ_i＋ｒ_02-）²＝Ｚ_i・２／（ｒ_i＋１．４０）²
Ｚ_i：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒ_i：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡ_iの逆数Ｂ_i（１／Ａ_i）を単成分酸化物Ｍ_iＯの酸素供与能力とする。

Ｂ_i≡１／Ａ_i
このＢ_iをＢ_CaO＝１、Ｂ_SiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢ_i−指標が与えられる。この各成分のＢ_i−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎ_i・Ｂ_i
ｎ_i：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
本発明では、ガラス粉末の塩基度の指標について、ガラスを酸化物と置き換えて解釈することで、酸化物混合物の塩基度を薄膜におけるアモルファス状態に近い緻密な微細構造になり易さの指標として整理したものである。ガラスの場合は溶融という概念であるが、本発明では、成膜時にガラス形成のメカニズムが発生することを基本としている。蒸着材から昇華された元素がイオン状態になり、基板上で非平衡な状態で元素が堆積する。このとき上記式により得られるペレットの塩基度が０．１以上であれば、ガラス状（アモルファス）で膜が成長し、非常に緻密な状態で整然と元素が配列されていく。

本発明の蒸着材を用いて形成される薄膜は、高いガスバリア性を有することから、太陽電池のバックシートを構成する防湿膜等のガスバリア材の用途の他に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等のガスバリア材としても好適に利用できる。また、この薄膜は、透過率が８５〜９５％程度の透明性を有するため、高いガスバリア性が要求され、なおかつ光の透過が要求されるような部材、例えば、太陽電池の受光面側や、ディスプレイの画像視覚側等に用いられるガスバリア材等としても好適である。

次に、本発明の蒸着材の製造方法を焼結法により作製する場合を代表して説明する。先ず第１酸化物粉末として純度が９８％以上の高純度粉末と、第２酸化物粉末として純度が９８％以上の高純度粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。なお、第１酸化物粉末と第２酸化物粉末は、製造後の蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との比率が上記範囲を満たすように調整し混合する。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密な焼結体が得られないからである。また、使用する第１酸化物粉末の平均粒径、第２酸化物粉末の平均粒径は、製造後の蒸着材に含まれる第１酸化物粉末の平均粒径、第２酸化物粒子の平均粒径を上述した範囲に調整する理由から、第１酸化物粉末を０．１〜１０μｍの範囲内、第２酸化物粉末を０．１〜１０μｍの範囲内とするのが好ましい。

バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。

また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ₂製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ₂製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。

撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ₂製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となるからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。

次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧（ＣＩＰ；Cold Isostatic Press）成形装置が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（７３．５５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ；Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。

続いて、本発明の薄膜シート及び積層シートについて、その製造方法とともに説明する。図１に示すように、本発明の薄膜シート１０は、第１基材フィルム１１と、好ましくは上記蒸着材を用いて形成された本発明の薄膜１２を有する。そして、本発明の積層シート２０は、上記本発明の薄膜シート１０と、この薄膜シート１０の薄膜形成側に接着層１３を介して接着された第２基材フィルム１４とを有する。

第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４は、長時間の高温高湿度環境試験に耐え得る機械的強度や耐候性等を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン（コ）ポリマー等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムは、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が配合されていても構わない。第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍである。

この第１基材フィルム１１上に、好ましくは上述した本発明の蒸着材を用いて、ガスバリア材としての薄膜１２が形成される。薄膜１２中の全金属元素の含有割合を１００モル％としたとき、第１酸化物に含まれる金属元素Ａの含有割合は５〜８５モル％、第２酸化物に含まれる金属元素Ｂの含有割合は９５〜１５モル％である。薄膜１２中の金属元素Ａ，Ｂの含有割合が上記範囲外になると、それぞれ各酸化物の結晶状態が優先となり、アモルファス状で緻密で微細な構造を得られないといった不具合を生じる。薄膜１２の厚さは１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。下限値未満では、ガスバリア材としての十分なガスバリア性が得られ難く、また、膜の耐久性が低下し易い。一方、上限値を越えると材料が無駄になり、また、厚み効果により、折り曲げ等の外力によるクラックが生じ易くなる。このうち、薄膜１２の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲内が特に好ましい。蒸着材を用いた薄膜１２の形成方法としては、電子ビーム蒸着法（Electron Beam Evaporation Method 以下、ＥＢ法という）、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法（Reactive Plasma Deposition Method 以下、ＲＰＤ法という）、抵抗加熱法又は誘導加熱法等の真空成膜法が好ましい。

なお、図１には図示しないが、第１基材フィルム１１上には薄膜１２との密着強度を向上させるため、必要に応じて、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤からなるプライマーコーティング層を設けるか、或いは蒸着工程前にプラズマ等を用いた表面処理を施しても構わない。

一方、形成した薄膜１２表面が剥き出しの状態では、シートを取扱う際に、膜の表面にキズがついたり、こすれたりすると、ガスバリア性に大きな影響を与える。そのため、薄膜１２上には、図示しない薄膜１２表面を保護するガスバリア性被膜等を設けるのが好ましい。このガスバリア性被膜は、例えばアルコキシル基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物、錫化合物又はその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を、薄膜１２表面に塗布した後、加熱乾燥して形成することができる。このガスバリア性被膜は、薄膜１２の保護層として機能するだけではなく、ガスバリア性を向上させる効果も有する。

このように形成された本発明の薄膜シート１０は、例えば、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置した後、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した水蒸気透過度Ｓが０．３ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下を示す。また、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置した後、温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で更に１００時間放置し、その後上記と同条件で測定した水蒸気透過度をＴとするとき、水蒸気透過度Ｔの水蒸気透過度Ｓに対する変化率（Ｔ／Ｓ×１００）が２００％以下を示す。即ちこの薄膜シート１０は、非常に高く、かつ時間経過による劣化が少ないガスバリア性を有する。

更に、本発明の積層シート２０では、上記本発明の薄膜シート１０の薄膜形成側、即ち薄膜１２上又は上記ガスバリア性被膜上に、接着層１３が形成され、この接着層１３は、薄膜１２が形成された第１基材フィルム１１と第２基材フィルム１４とを貼り合わせるための接着剤として機能するものである。そのため、接着強度が長期間にわたって劣化せず、デラミネーション等を生じないこと、また、黄変しないこと等の条件が必要であり、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ−アミン系、ホットメルト系接着剤等が挙げられる。接着層１３の積層方法は、ドライラミネート法等の公知の方法で積層することができる。

この接着層１３上に第２基材フィルム１４を接着して貼り合わせることにより、積層シート２０が完成する。なお、薄膜１２と接着層１３は、図１に示すように、それぞれが１層ずつ積層したものに限定する必要はなく、薄膜１２と接着層１３を交互に、或いは薄膜１２、上記ガスバリア性被膜等の他の部材及び接着層１３を交互又はランダムに積層した２〜１０層の複層としても良い。これにより、更にガスバリア性や耐候性も向上させることができる。

この積層シート２０は、太陽電池モジュールのバックシート、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等の用途として好適に利用できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、第１酸化物粉末、第２酸化物粉末、バインダ及び有機溶媒をボールミルによる湿式混合により所定の割合で混合して、濃度が４０質量％のスラリーを調製した。このとき、第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を、第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を、バインダとしてポリビニルブチラールを、有機溶媒としてエタノールをそれぞれ使用した。また、ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量は、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが５モル％、ＣａＯが９５モル％となるように調整した。

次に、調製したスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの混合造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形した。得られた成形体を、大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させて、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例２＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが３０モル％、ＣａＯが７０モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例３＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが４０モル％、ＣａＯが６０モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例４＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが５０モル％、ＣａＯが５０モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例５＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが８０モル％、ＣａＯが２０モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例６＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが８５モル％、ＣａＯが１５モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例７＞
実施例２と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例８＞
実施例４と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例９＞
実施例２と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１０＞
実施例４と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１１＞
実施例２と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１２＞
実施例２と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１３＞
第１酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を、第２酸化物粉末として平均粒径が１０μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用いたこと以外は、実施例６と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１４＞
第１酸化物粉末として平均粒径が１０μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を、第２酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用いたこと以外は、実施例６と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１５＞
第１酸化物粉末として平均粒径が０．０８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を、第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用いたこと以外は、実施例６と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜実施例１６＞
第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を、第２酸化物粉末として平均粒径が１２μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用いたこと以外は、実施例６と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例１＞
第１酸化物粒子を混合せずに調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＣａＯ粒子の平均粒径、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが３モル％、ＣａＯが９７モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例３＞
ＺｎＯ粉末並びにＣａＯ粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＺｎＯが９０モル％、ＣａＯが１０モル％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＭｇＯ、ＺｎＯの含有量、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例４＞
第２酸化物粒子を混合せずに調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＭｇＯ粒子の平均粒径、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例５＞
比較例１と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＣａＯ粒子の平均粒径、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例６＞
比較例４と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例７＞
比較例１と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＣａＯ粒子の平均粒径、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較例８＞
比較例４と同じ条件で蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径、ペレットの塩基度を以下の表１に示す。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られた蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、以下の表２に示す方法により蒸着を行って薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。これらの薄膜シートについて、水蒸気透過度を測定し、ガスバリア性を評価した。また、上記ガスバリア性評価における条件よりも高温、高湿度条件下で長時間放置した後の水蒸気透過度及びその変化率から耐久性を評価した。更に、これらの薄膜シートについて、光透過率を測定し、透明性を評価した。これらの結果を以下の表２に示す。

(1) ガスバリア性：薄膜シートを、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨに設定したクリーンルーム内に１時間放置した後、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗタイプ３／３３）を用い、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度Ｓを測定した。

(2) 耐久性：温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨに設定したクリーンルーム内に１時間放置した後の薄膜シートについて、ＰＥＴフィルムの水蒸気による劣化を防ぐため、薄膜シートの薄膜が外側になるように同じ薄膜シートをそれぞれ２枚ずつ重ね合わせ、四辺をヒートシーラーで接合した。これを温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿装置に入れ、１００時間放置した。その後、上記ガスバリア性評価と同様に、水蒸気透過率測定装置を用い、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度Ｔを測定した。また、測定した水蒸気透過度Ｔの、上記水蒸気透過度Ｓに対する変化率（Ｔ／Ｓ×１００）を算出した。

(3) 光透過率：薄膜シートを株式会社日立製作所社製の分光光度計（型名：Ｕ−４０００）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した。

表２から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１〜４を比較すると、実施例１〜６では、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置したときの水蒸気透過度Ｓは、０．２７ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、このうち、実施例３，４では、０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であった。一方、第１酸化物であるＺｎＯの含有量が５％未満又は第２酸化物であるＣａＯの含有量が１５％未満の比較例２，３では水蒸気透過度が大きくなり、特に単一組成の比較例１，４では、実施例３，４等と比較すると非常に大きい結果となった。

また、比較例１〜４では、温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で更に１００時間放置した後の水蒸気透過度Ｔの、水蒸気透過度Ｓに対する変化率が２０３〜６２９％となり、非常に大きな劣化が見られた。一方、実施例１〜６では、高温、高湿度環境下で長時間放置した場合でも、水蒸気透過度Ｔの、水蒸気透過度Ｓに対する変化率は２００％以下に抑えられ、耐久性の面でも優れていることが判る。

また、光透過率に関しては、実施例１〜６は比較例１〜４と遜色ない結果が得られていた。

更に、同じ条件で得た蒸着材を用い、かつ異なる方法でそれぞれ成膜を行った実施例２，７，９や、実施例４，８，１０、比較例１，５，７、比較例４，６，８についてそれぞれ比較すると、評価項目によってはＲＰＤ法で成膜した薄膜よりも若干劣る傾向がみられるものの、ＥＢ法で成膜した実施例７，８、抵抗加熱法で成膜した実施例９，１０の薄膜も、十分なガスバリア性、耐久性並びに透明性を備えることが判る。

また、実施例７と実施例１１を比較すると、イオンプレーティング法で成膜した実施例１１では、ＲＰＤ法で成膜した実施例７と比べ、特性は略同等であることが判る。また、実施例７と実施例１２を比較すると、誘導加熱法で成膜した実施例１２では、ＲＰＤ法で成膜した実施例７と比べ、若干劣る傾向がみられるものの、十分なガスバリア性、耐久性並びに透明性をもつことが判る。

また、実施例１３，１４と実施例１５，１６を比較すると、蒸着材の製造に平均粒径が０．１μｍに満たないＺｎＯ粉末を用いた実施例１５では、実施例１３，１４に比べ、若干バリア性が劣る傾向がみられた。また、平均粒径が１０μｍを越えるＣａＯ粉末を用いた実施例１６では、実施例１３，１４に比べ、若干バリア性が劣る傾向が同様にみられた。一方、平均粒径が共に０．１〜１０μｍの範囲にあるＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉末を用いた実施例１３，１４では、極めて良好なバリア性をもつことが確認された。

これらの結果から、本発明の蒸着材を用いて形成された薄膜は、非常に優れたガスバリア性、透明性並びに耐久性を有することが確認された。

１０ 薄膜シート
１１ 第１基材フィルム
１２ 薄膜
１３ 接着層
１４ 第２基材フィルム
２０ 積層シート

Claims (5)

1. 第１酸化物粉末と第２酸化物粉末とを混合して作られた蒸着材において、
   前記第１酸化物粉末がＺｎＯ粉末であって、前記第１酸化物粉末の第１酸化物純度が９８％以上であり、
   前記第２酸化物粉末がＣａＯ粉末であって、前記第２酸化物粉末の第２酸化物純度が９８％以上であり、
   前記蒸着材が前記第１酸化物粒子と前記第２酸化物粒子を含有するペレットからなり、
   前記蒸着材中の第１酸化物と第２酸化物との比率が５〜８５：９５〜１５であり、かつ、前記ペレットの塩基度が０．１以上であることを特徴とする蒸着材。
2. 前記第１酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ前記第２酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載の蒸着材。
3. 請求項１又は２記載の蒸着材をターゲット材として用いた真空成膜法により第１基材フィルム上に前記第１酸化物に含まれる金属元素Ａ及び前記第２酸化物に含まれる金属元素Ｂを含む酸化物薄膜を形成してなり、
   前記薄膜中の全金属元素の含有割合を１００モル％としたとき、前記金属元素Ａの含有割合が５〜８５モル％であり、前記金属元素Ｂの含有割合が９５〜１５モル％である薄膜シート。
4. 前記真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、抵抗加熱法又は誘導加熱法のいずれかである請求項３記載の薄膜シート。
5. 請求項３又は４記載の薄膜シートの薄膜形成側に接着層を介して第２基材フィルムを積層してなる積層シート。

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